JPH11194134A - カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子 - Google Patents
カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カーボンナノチューブの指向性が高く、例え
は電子放出素子として用いた場合に電子放出量の多いカ
ーボンナノチューブデバイスを提供する。 【解決手段】 導電性表面を有する基体及び該導電性表
面に導通可能なように一端が結合しているカーボンナノ
チューブを備えたカーボンナノチューブデバイスであっ
て、該カーボンナノチューブの導電性表面への結合部が
障壁で囲まれているカーボンナノチューブデバイス。
は電子放出素子として用いた場合に電子放出量の多いカ
ーボンナノチューブデバイスを提供する。 【解決手段】 導電性表面を有する基体及び該導電性表
面に導通可能なように一端が結合しているカーボンナノ
チューブを備えたカーボンナノチューブデバイスであっ
て、該カーボンナノチューブの導電性表面への結合部が
障壁で囲まれているカーボンナノチューブデバイス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを利用したカーボンナノチューブデバイス及びその
製造方法に関する。具体的には、量子効果デバイス、電
子デバイス、マイクロマシーンデバイス、バイオデバイ
ス等の機能性デバイス、更にはカーボンナノチューブの
先鋭性を利用した電子源やＳＴＭ（走査型トンネル顕微
鏡）探針、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）探針として利用可
能な機能性デバイスとして用い得るカーボンナノチュー
ブデバイス及びその製造方法に関する。
ーブを利用したカーボンナノチューブデバイス及びその
製造方法に関する。具体的には、量子効果デバイス、電
子デバイス、マイクロマシーンデバイス、バイオデバイ
ス等の機能性デバイス、更にはカーボンナノチューブの
先鋭性を利用した電子源やＳＴＭ（走査型トンネル顕微
鏡）探針、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）探針として利用可
能な機能性デバイスとして用い得るカーボンナノチュー
ブデバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】また本発明は、ディスプレイ、陰極線管、
エミッタ、ランプ、電子銃等に用いられる電子線放出素
子に関する。
エミッタ、ランプ、電子銃等に用いられる電子線放出素
子に関する。
【０００３】
【従来の技術】繊維状のカーボンを一般的にカーボンフ
ァイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造
材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から
何種類もの製法が研究されてきている。その中で現在で
はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の原料
から作製する製法が主流を占めている。
ァイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造
材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から
何種類もの製法が研究されてきている。その中で現在で
はＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の原料
から作製する製法が主流を占めている。
【０００４】この製法の概略は、ＰＡＮ繊維や等方性ピ
ッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を不融化、
耐炎化し８００〜１４００℃で炭素化し、そして１５０
０〜３０００℃で高温処理する方法である。こうして得
られたカーボンファイバーは強度や弾性率等の機械的特
性に優れ、旦つ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航空
宇宙関連や自動車関連の構造材等に複合材料としても利
用されている。
ッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を不融化、
耐炎化し８００〜１４００℃で炭素化し、そして１５０
０〜３０００℃で高温処理する方法である。こうして得
られたカーボンファイバーは強度や弾性率等の機械的特
性に優れ、旦つ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航空
宇宙関連や自動車関連の構造材等に複合材料としても利
用されている。
【０００５】これとは別に、近年発見されたカーボンナ
ノチューブは直径ｌμｍ以下の太さのチューブ状の材料
であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチュ
ーブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多
重になることもある。このカーボンナノチューブはカー
ボンでできた６角網目の繋り方や、チューブの太さによ
り金属的あるいは半導体的なることが理論的に予想さ
れ、将来の機能材料として期待されている。
ノチューブは直径ｌμｍ以下の太さのチューブ状の材料
であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチュ
ーブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多
重になることもある。このカーボンナノチューブはカー
ボンでできた６角網目の繋り方や、チューブの太さによ
り金属的あるいは半導体的なることが理論的に予想さ
れ、将来の機能材料として期待されている。
【０００６】カーボンナノチューブの合成には、アーク
放電法を利用するのが一般的になっているが、この他レ
ーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ利用等が近年研究さ
れてきている。ここで近年開発されたカーボンナノチュ
ーブについて概説する。
放電法を利用するのが一般的になっているが、この他レ
ーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ利用等が近年研究さ
れてきている。ここで近年開発されたカーボンナノチュ
ーブについて概説する。
【０００７】（カーボンナノチューブ）直径がカーボン
ファイバーよりも細いｌμｍ以下の材料は、通称カーボ
ンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別
されているが、特に明確な境界はない。狭義には、カー
ボンの６角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボ
ンナノチユーブと呼び、カーボンナノチューブの周囲に
アモルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナ
ノチューブに含めている。
ファイバーよりも細いｌμｍ以下の材料は、通称カーボ
ンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別
されているが、特に明確な境界はない。狭義には、カー
ボンの６角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボ
ンナノチユーブと呼び、カーボンナノチューブの周囲に
アモルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナ
ノチューブに含めている。
【０００８】一般的に狭義のカーボンナノチューブはさ
らに分類され、６角網目のチューブが１枚の構造のもの
はシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴと略称す
る）と呼ばれ、一方多層の６角網目のチューブから構成
されているものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮ
Ｔと略称する）と呼ばれている。どのような構造のカー
ボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によ
ってある程度決定されるが、同一の構造のカーボンナノ
チューブのみを生成することは未だにできていない。
らに分類され、６角網目のチューブが１枚の構造のもの
はシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴと略称す
る）と呼ばれ、一方多層の６角網目のチューブから構成
されているものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮ
Ｔと略称する）と呼ばれている。どのような構造のカー
ボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によ
ってある程度決定されるが、同一の構造のカーボンナノ
チューブのみを生成することは未だにできていない。
【０００９】これらのカーボンナノチューブの構造を簡
単にまとめると図１に示すようになる。図１（ａ）〜
（ｄ）中、左側の図はカーボンナノチューブやカーボン
ファイバーの横断面を示す模式断面図であり、右側の図
はその縦断面を示す模式断面図である。図中、１１はカ
ーボンファイバーを、１２ａ〜１２ｃはカーボンナノチ
ューブを示す。
単にまとめると図１に示すようになる。図１（ａ）〜
（ｄ）中、左側の図はカーボンナノチューブやカーボン
ファイバーの横断面を示す模式断面図であり、右側の図
はその縦断面を示す模式断面図である。図中、１１はカ
ーボンファイバーを、１２ａ〜１２ｃはカーボンナノチ
ューブを示す。
【００１０】カーボンファイバーは径が大きく、軸に平
行で円筒状の網目構造が発達していない図１（ａ）に示
すような形状を有し、触媒を利用した気相熱分解法では
図１（ｂ）のようにチューブの中心付近に軸に平行で旦
つチューブ状の網目構造があるが、その周囲に乱れた構
造の炭素が多く付着している場合が多い。
行で円筒状の網目構造が発達していない図１（ａ）に示
すような形状を有し、触媒を利用した気相熱分解法では
図１（ｂ）のようにチューブの中心付近に軸に平行で旦
つチューブ状の網目構造があるが、その周囲に乱れた構
造の炭素が多く付着している場合が多い。
【００１１】アーク放電法等では図１（ｃ）に示すよう
に中心に軸に平行で旦つチューブ状の網目構造が発達
し、周囲のアモルファス状のカーボンの付着量も少ない
ＭＷＮＴになる。またアーク放電法やレーザー蒸発法で
は図１（ｄ）のように多重になっていないチューブ状網
目構造が発達し、所謂ＳＷＮＴが得られ易い。
に中心に軸に平行で旦つチューブ状の網目構造が発達
し、周囲のアモルファス状のカーボンの付着量も少ない
ＭＷＮＴになる。またアーク放電法やレーザー蒸発法で
は図１（ｄ）のように多重になっていないチューブ状網
目構造が発達し、所謂ＳＷＮＴが得られ易い。
【００１２】上記のカーボンナノチューブの製法として
現在は主に３種類用いられている。それはカーボンファ
イバーでの気相成長法と類似の方法、アーク放電法、お
よびレーザー蒸発法である。またこの上記３種類以外に
もプラズマ合成法や固相反応法が知られている。
現在は主に３種類用いられている。それはカーボンファ
イバーでの気相成長法と類似の方法、アーク放電法、お
よびレーザー蒸発法である。またこの上記３種類以外に
もプラズマ合成法や固相反応法が知られている。
【００１３】ここでは代表的な３種類について以下に簡
単に説明する。 （１）触媒を用いる熱分解法 この方法は、カーボンファイバー気相成長法とほぼ同じ
である。このような製法は、Ｃ．Ｅ．ＳＮＹＤＥＲらに
よるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰａｔｅｎｔのＷＯ
８９／０７１６３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ）に記載されてい
る。反応容器の中にエチレンやプロパンを水素と共に導
入し、同時に金属超微粒子を導入するが、原料ガスはこ
れ以外にもメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチレン、プロ
ピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和炭化水素、アセ
トン、メタノール、一酸化炭素等の酸素を含む原料でも
かまわないと示されている。
単に説明する。 （１）触媒を用いる熱分解法 この方法は、カーボンファイバー気相成長法とほぼ同じ
である。このような製法は、Ｃ．Ｅ．ＳＮＹＤＥＲらに
よるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰａｔｅｎｔのＷＯ
８９／０７１６３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ）に記載されてい
る。反応容器の中にエチレンやプロパンを水素と共に導
入し、同時に金属超微粒子を導入するが、原料ガスはこ
れ以外にもメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチレン、プロ
ピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和炭化水素、アセ
トン、メタノール、一酸化炭素等の酸素を含む原料でも
かまわないと示されている。
【００１４】また、原料ガスと水素の比は１：２０〜２
０：１が良好であり、触媒はＦｅや、ＦｅとＭｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｅ、Ｍｎの混合物が推奨されており、それをヒュ
ームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ上に付着させておく方法
も提唱されている。反応容器は５５０〜８５０℃の範囲
で、ガスの流量は１インチ径当り水素が１００ｓｃｃ
ｍ、炭素を含む原料ガスが２００ｓｃｃｍ程度が好まし
く、微粒子を導入して３０分〜１時間程度でカーボンチ
ューブが成長する。
０：１が良好であり、触媒はＦｅや、ＦｅとＭｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｅ、Ｍｎの混合物が推奨されており、それをヒュ
ームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ上に付着させておく方法
も提唱されている。反応容器は５５０〜８５０℃の範囲
で、ガスの流量は１インチ径当り水素が１００ｓｃｃ
ｍ、炭素を含む原料ガスが２００ｓｃｃｍ程度が好まし
く、微粒子を導入して３０分〜１時間程度でカーボンチ
ューブが成長する。
【００１５】こうして得られるカーボンチューブの形状
は直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径の５
〜１０００倍に達する。カーボンの網目構造はチューブ
の軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの付
着は少ない。
は直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径の５
〜１０００倍に達する。カーボンの網目構造はチューブ
の軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの付
着は少ない。
【００１６】また生成効率はよくないもののＭｏを触媒
核にし、一酸化炭素ガスを原料ガスにして１２００℃で
反応させるとＳＷＮＴが生成されることが、Ｈ．Ｄａｉ
（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ”２６０，１９９６，ｐ４７１〜４７５）らによつて
報告されている。
核にし、一酸化炭素ガスを原料ガスにして１２００℃で
反応させるとＳＷＮＴが生成されることが、Ｈ．Ｄａｉ
（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ”２６０，１９９６，ｐ４７１〜４７５）らによつて
報告されている。
【００１７】（２）アーク放電法 アーク放電法は、Ｉｉｊｉｍａにより最初に見い出さ
れ、詳細は、Ｎａｔｕｒｅ（Ｖｏｌ．３５４，１９９
１，ｐ５６〜５８）に記載されている。アーク放電法と
は、アルゴン１００Ｔｏｒｒの雰囲気中で炭素棒電極を
用いて直流アーク放電を行うという単純な方法である。
カーボンナノチューブは負の電極の表面の一部分に５〜
２０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンチ
ューブは直径４〜３０ｎｍで長さ約ｌμｍ、２〜５０μ
ｍのチューブ状のカーボン網目が重なった層状構造であ
り、そのカーボンの網目構造は軸に平行に螺旋状に形成
されている。
れ、詳細は、Ｎａｔｕｒｅ（Ｖｏｌ．３５４，１９９
１，ｐ５６〜５８）に記載されている。アーク放電法と
は、アルゴン１００Ｔｏｒｒの雰囲気中で炭素棒電極を
用いて直流アーク放電を行うという単純な方法である。
カーボンナノチューブは負の電極の表面の一部分に５〜
２０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンチ
ューブは直径４〜３０ｎｍで長さ約ｌμｍ、２〜５０μ
ｍのチューブ状のカーボン網目が重なった層状構造であ
り、そのカーボンの網目構造は軸に平行に螺旋状に形成
されている。
【００１８】螺旋のピッチはチューブごと、またチュー
ブ内の層ごとに異なつており、また多層チューブの場合
の層間距離は０．３４ｎｍとグラファイトの層間距離に
ほぼ一致する。チューブの先端はやはリカーボンのネッ
トワークで閉じている。
ブ内の層ごとに異なつており、また多層チューブの場合
の層間距離は０．３４ｎｍとグラファイトの層間距離に
ほぼ一致する。チューブの先端はやはリカーボンのネッ
トワークで閉じている。
【００１９】またＴ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎらはアーク放
電法でカーボンナノチューブを大量に生成する条件を
“Ｎａｔｕｒｅ”（Ｖｏｌ．３５８，１９９２，ｐ２２
０〜２２２）に記載している。陰極に直径９ｍｍ、陽極
に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー中でｌｍｍ離
して対向するように設置し、ヘリウム約５００Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放電を発生さ
せる。
電法でカーボンナノチューブを大量に生成する条件を
“Ｎａｔｕｒｅ”（Ｖｏｌ．３５８，１９９２，ｐ２２
０〜２２２）に記載している。陰極に直径９ｍｍ、陽極
に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー中でｌｍｍ離
して対向するように設置し、ヘリウム約５００Ｔｏｒｒ
の雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放電を発生さ
せる。
【００２０】５００Ｔｏｒｒ以下だとカーボンナノチュ
ーブの割合は少なく、５００Ｔｏｒｒ以上でも全体の生
成量は減少する。最適条件の５００Ｔｏｒｒだと生成物
中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達する。投
入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにしてもカー
ボンナノチューブの収集率は低下した。またナノチュー
ブは生成したカーボンロッドの中心付近に多く存在す
る。
ーブの割合は少なく、５００Ｔｏｒｒ以上でも全体の生
成量は減少する。最適条件の５００Ｔｏｒｒだと生成物
中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達する。投
入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにしてもカー
ボンナノチューブの収集率は低下した。またナノチュー
ブは生成したカーボンロッドの中心付近に多く存在す
る。
【００２１】（３）レーザー蒸発法 レーザー蒸発法はＴ．Ｇｕｏらにより、“Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ”（２４３，１９
９５，ｐ４９〜５４）に報告されて、さらにＡ．Ｔｈｅ
ｓｓらが、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（ｖｏｌ．２７３，１９
９６，ｐ４８３〜４８７）にレーザー蒸発法によるロー
プ状ＳＷＮＴの生成を報告している。この方法の概略は
以下のとおりである。
ａｌ ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ”（２４３，１９
９５，ｐ４９〜５４）に報告されて、さらにＡ．Ｔｈｅ
ｓｓらが、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（ｖｏｌ．２７３，１９
９６，ｐ４８３〜４８７）にレーザー蒸発法によるロー
プ状ＳＷＮＴの生成を報告している。この方法の概略は
以下のとおりである。
【００２２】まず、石英管中にＣｏやＮｉを分散させた
カーボンロッドを設置し、石英管中にＡｒを５００Ｔｏ
ｒｒ満たした後、全体を１２００℃程度に加熱する。そ
して石英管の上流側の端からＮｄＹＡＧレーザーを集光
してカーボンロッドを加熱蒸発させる。そうすると石英
管の下流側にカーボンナノチューブが堆積する。この方
法はＳＷＮＴを選択的に作製する方法としては有望であ
り、また、ＳＷＮＴが集まってローブ状になり易い等の
特徴がある。
カーボンロッドを設置し、石英管中にＡｒを５００Ｔｏ
ｒｒ満たした後、全体を１２００℃程度に加熱する。そ
して石英管の上流側の端からＮｄＹＡＧレーザーを集光
してカーボンロッドを加熱蒸発させる。そうすると石英
管の下流側にカーボンナノチューブが堆積する。この方
法はＳＷＮＴを選択的に作製する方法としては有望であ
り、また、ＳＷＮＴが集まってローブ状になり易い等の
特徴がある。
【００２３】次にカーボンナノチューブの応用について
従来技術を説明する。 （カーボンナノチューブの応用）現時点ではカーボンナ
ノチューブの応用製品は出ていないが、応用化へ向けた
研究活動は活発である。その中で代表的な例を以下に簡
単に説明する。
従来技術を説明する。 （カーボンナノチューブの応用）現時点ではカーボンナ
ノチューブの応用製品は出ていないが、応用化へ向けた
研究活動は活発である。その中で代表的な例を以下に簡
単に説明する。
【００２４】（１）電子源 カーボンナノチューブは先端が先鋭で、且つ電気伝導性
があるため電子源としての研究例が多い。Ｗ．Ａ．ｄｅ
Ｈｅｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２７０，
１９９５，ｐｌｌ７９）で、アーク放電法で得られたカ
ーボンナノチューブを精製しフイルターを通して基板上
に立て電子源とした。この報告では電子源はカーボンナ
ノチューブの集団となっているが、ｌｃｍ2 の面積から
７００Ｖの電圧の印加により１００ｍＡ以上の放出電流
が安定して得られたと示されている。
があるため電子源としての研究例が多い。Ｗ．Ａ．ｄｅ
Ｈｅｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２７０，
１９９５，ｐｌｌ７９）で、アーク放電法で得られたカ
ーボンナノチューブを精製しフイルターを通して基板上
に立て電子源とした。この報告では電子源はカーボンナ
ノチューブの集団となっているが、ｌｃｍ2 の面積から
７００Ｖの電圧の印加により１００ｍＡ以上の放出電流
が安定して得られたと示されている。
【００２５】また、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒらは、“Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐｌ５５
０）にて、アーク放電法で得られたカーボンナノチュー
ブの１本を電極に取り付けて特性を評価したところ、約
７５Ｖの電圧印加により先端の閉じたカーボンナノチュ
ーブからは約ｌｎＡ、先端の開いたカーボンナノチュー
ブからは約０．５μＡの放出電流が得られたと示されて
いる。
ｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐｌ５５
０）にて、アーク放電法で得られたカーボンナノチュー
ブの１本を電極に取り付けて特性を評価したところ、約
７５Ｖの電圧印加により先端の閉じたカーボンナノチュ
ーブからは約ｌｎＡ、先端の開いたカーボンナノチュー
ブからは約０．５μＡの放出電流が得られたと示されて
いる。
【００２６】（２）ＳＴＭ、ＡＦＭ Ｈ．Ｄａｉらは、“Ｎａｔｕｒｅ”（３８４，１９９
６，ｐｌ４７）においてカーボンナノチューブのＳＴ
Ｍ、ＡＦＭへの応用について報告している。カーボンナ
ノチューブはアーク放電法で作製されたもので、先端部
分は直径約５ｎｍのＳＷＮＴになっている。チップ（ｔ
ｉｐ）が細く、しなやかであるため、試料の隙間部分の
底でも観察でき、先端のチップクラッシュ（ｔｉｐ ｃ
ｒａｓｈ）のない理想的なチップ（ｔｉｐ）が得られる
といわれている。
６，ｐｌ４７）においてカーボンナノチューブのＳＴ
Ｍ、ＡＦＭへの応用について報告している。カーボンナ
ノチューブはアーク放電法で作製されたもので、先端部
分は直径約５ｎｍのＳＷＮＴになっている。チップ（ｔ
ｉｐ）が細く、しなやかであるため、試料の隙間部分の
底でも観察でき、先端のチップクラッシュ（ｔｉｐ ｃ
ｒａｓｈ）のない理想的なチップ（ｔｉｐ）が得られる
といわれている。
【００２７】（３）水素貯蔵材料 Ａ．Ｃ．ＤｉｌｌｏｎらはＳＷＮＴを用いることによ
り、ピッチ系の原料から生成したカーボンと比較して数
倍の水素分子が貯蔵できることを“Ｎａｔｕｒｅ”（Ｖ
ｏｌ．３８６，１９９７，ｐ３７７〜３７９）に報告し
ている。まだ応用への検討が始まったばかりではある
が、将来的には水素自動車等の水素貯蔵材料として期待
されている。
り、ピッチ系の原料から生成したカーボンと比較して数
倍の水素分子が貯蔵できることを“Ｎａｔｕｒｅ”（Ｖ
ｏｌ．３８６，１９９７，ｐ３７７〜３７９）に報告し
ている。まだ応用への検討が始まったばかりではある
が、将来的には水素自動車等の水素貯蔵材料として期待
されている。
【００２８】従来技術のカーボンナノチューブの構成や
製法では、得られるカーボンナノチューブは太さも方向
もかなりランダムなものであり、また成長直後ではカー
ボンナノチューブに電極は接合されていない。すなわち
カーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収し
て精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に
形成しなければならない。
製法では、得られるカーボンナノチューブは太さも方向
もかなりランダムなものであり、また成長直後ではカー
ボンナノチューブに電極は接合されていない。すなわち
カーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収し
て精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に
形成しなければならない。
【００２９】例えば、電子源として利用しようとする場
合には、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ”（Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐｌ５５０〜１５５
３）に示されているようにカーボンファイバーの１本を
取り出し、片方を電極に接着することが必要としてい
る。
合には、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒらは、“Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ”（Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐｌ５５０〜１５５
３）に示されているようにカーボンファイバーの１本を
取り出し、片方を電極に接着することが必要としてい
る。
【００３０】また、Ｗａｌｔ Ａ．ｄｅ Ｈｅｅｒら
は、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２７０，１９９５，
ｐｌ１７９−ｌ１８０）および“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖ
ｏｌ．２６８，１９９５，ｐ８４５−８４７）に示され
るように、アーク放電で作製したカーボンナノチューブ
を精製した後、セラミックフィルターを用いて基板上に
カーボンナノチューブを立たせる工程が必要としてい
る。この場合には積極的に電極とカーボンナノチューブ
を接合してはいない。また利用するカーボンナノチュー
ブは相互に複雑に絡み合い易く、個々のカーボンナノチ
ューブの特性を十分発現できるデバイスではなかった。
は、“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖｏｌ．２７０，１９９５，
ｐｌ１７９−ｌ１８０）および“Ｓｃｉｅｎｃｅ”（Ｖ
ｏｌ．２６８，１９９５，ｐ８４５−８４７）に示され
るように、アーク放電で作製したカーボンナノチューブ
を精製した後、セラミックフィルターを用いて基板上に
カーボンナノチューブを立たせる工程が必要としてい
る。この場合には積極的に電極とカーボンナノチューブ
を接合してはいない。また利用するカーボンナノチュー
ブは相互に複雑に絡み合い易く、個々のカーボンナノチ
ューブの特性を十分発現できるデバイスではなかった。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な問題
に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの指
向性が高く、例えは電子放出素子として用いた場合に電
子放出量の多いカーボンナノチューブデバイスを提供す
ることを目的とする。また本発明は、導電性表面に導通
可能なようにカーボンナノチューブが結合し、旦つ該カ
ーボンナノチューブの指向性が高いカーボンナノチュー
ブデバイスの製造方法を提供することを他の目的とす
る。更に本発明は、電子放出量が多い、高性能な電子放
出素子を提供することを目的とする。
に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの指
向性が高く、例えは電子放出素子として用いた場合に電
子放出量の多いカーボンナノチューブデバイスを提供す
ることを目的とする。また本発明は、導電性表面に導通
可能なようにカーボンナノチューブが結合し、旦つ該カ
ーボンナノチューブの指向性が高いカーボンナノチュー
ブデバイスの製造方法を提供することを他の目的とす
る。更に本発明は、電子放出量が多い、高性能な電子放
出素子を提供することを目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】そしてかかる目的を達成
することのできる本発明のカーボンナノチューブデバイ
スは、導電性表面を有する基体、及び該導電性表面に導
通可能なように一端が結合しているカーボンナノチュー
ブを備えたカーボンナノチューブデバイスであって、該
カーボンナノチューブの導電性表面への結合部が障壁で
囲まれていることを特徴とするものである。
することのできる本発明のカーボンナノチューブデバイ
スは、導電性表面を有する基体、及び該導電性表面に導
通可能なように一端が結合しているカーボンナノチュー
ブを備えたカーボンナノチューブデバイスであって、該
カーボンナノチューブの導電性表面への結合部が障壁で
囲まれていることを特徴とするものである。
【００３３】該障壁を、アルミナもしくはシリコンを含
む層で形成することは、導電性表面に結合したカーボン
ナノチューブの高密度化を図るうえで好ましい。またア
ルミナを含む障壁は、例えば該導電性表面上にアルミニ
ウム薄膜を形成した後、該アルミニウムを陽極酸化する
ことによって得られる。そしてこのとき該導電性表面
を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブ
デン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素、
特にはニオブを含む層で構成されているようにすること
は好ましい。なぜならアルミニウム薄膜の陽極酸化時に
も該導電性表面を予め保護しておく必要がないためであ
る。
む層で形成することは、導電性表面に結合したカーボン
ナノチューブの高密度化を図るうえで好ましい。またア
ルミナを含む障壁は、例えば該導電性表面上にアルミニ
ウム薄膜を形成した後、該アルミニウムを陽極酸化する
ことによって得られる。そしてこのとき該導電性表面
を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブ
デン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素、
特にはニオブを含む層で構成されているようにすること
は好ましい。なぜならアルミニウム薄膜の陽極酸化時に
も該導電性表面を予め保護しておく必要がないためであ
る。
【００３４】また上記の目的を達成することのできるカ
ーボンナノチューブデバイスの製造方法は、導電性表面
を有する基体、及び該導電性表面に導通可能なように一
端が結合しているカーボンナノチューブを備え、該カー
ボンナノチューブの該導電性表面への結合部の周囲が、
障壁で囲まれているカーボンナノチューブデバイスの製
造方法であって、導電性表面を有する基体の該導電性表
面に、複数の、障壁によって互いに隔離されたカーボン
ナノチューブ形成領域を形成する工程、及び該カーボン
ナノチューブ形成領域にカーボンナノチューブを形成す
る工程を有することを特徴とするものである。
ーボンナノチューブデバイスの製造方法は、導電性表面
を有する基体、及び該導電性表面に導通可能なように一
端が結合しているカーボンナノチューブを備え、該カー
ボンナノチューブの該導電性表面への結合部の周囲が、
障壁で囲まれているカーボンナノチューブデバイスの製
造方法であって、導電性表面を有する基体の該導電性表
面に、複数の、障壁によって互いに隔離されたカーボン
ナノチューブ形成領域を形成する工程、及び該カーボン
ナノチューブ形成領域にカーボンナノチューブを形成す
る工程を有することを特徴とするものである。
【００３５】更に上記の目的を達成することのできる電
子放出素子は、導電性表面を有する基体、該基体の該導
電性表面に対向する位置にある電極、及び該導電性表面
と該電極との間に電位を印加する手段を備え、かつ該導
電性基体の該電極に対向する面上に該導電性表面に導通
可能なように一端が結合しているカーボンナノチューブ
を備え、該カーボンナノチューブの該導電性表面への結
合部の周囲が障壁で囲まれていることを特徴とするもの
である。
子放出素子は、導電性表面を有する基体、該基体の該導
電性表面に対向する位置にある電極、及び該導電性表面
と該電極との間に電位を印加する手段を備え、かつ該導
電性基体の該電極に対向する面上に該導電性表面に導通
可能なように一端が結合しているカーボンナノチューブ
を備え、該カーボンナノチューブの該導電性表面への結
合部の周囲が障壁で囲まれていることを特徴とするもの
である。
【００３６】そしてこのような本発明によれば、カーボ
ンナノチューブを導電性基体上に形成する際の該カーボ
ンナノチューブの方向性を障壁によって制御することで
きる。その結果として電子放出特性に優れた電子放出素
子や、像が良好で、且つ強度のあるＳＴＭやＡＦＭ等の
探針等に好適に用いられるカーボンナノチューブデバイ
スを得ることができる。
ンナノチューブを導電性基体上に形成する際の該カーボ
ンナノチューブの方向性を障壁によって制御することで
きる。その結果として電子放出特性に優れた電子放出素
子や、像が良好で、且つ強度のあるＳＴＭやＡＦＭ等の
探針等に好適に用いられるカーボンナノチューブデバイ
スを得ることができる。
【００３７】また該障壁をアルミナもしくはシリコンを
含む層とした場合は、導電層表面に複数本のカーボンナ
ノチューブが結合し、各々のカーボンナノチューブの結
合部が該障壁によって互いに隔離された構成のカーボン
ナノチューブデバイスを効率的に形成できる。このよう
なデバイスは方向性の揃った、互いに隔離されたカーボ
ンナノチューブを高密度に備えている為、電子放出素子
やＳＴＭやＡＦＭ等の探針等への適用により適したもの
となる。
含む層とした場合は、導電層表面に複数本のカーボンナ
ノチューブが結合し、各々のカーボンナノチューブの結
合部が該障壁によって互いに隔離された構成のカーボン
ナノチューブデバイスを効率的に形成できる。このよう
なデバイスは方向性の揃った、互いに隔離されたカーボ
ンナノチューブを高密度に備えている為、電子放出素子
やＳＴＭやＡＦＭ等の探針等への適用により適したもの
となる。
【００３８】更に該導電性表面が、該基体に担持されて
いる、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリ
ブデン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む
層で構成するようにした場合、本発明にかかるカーボン
ナノチューブを容易に形成できる。即ち、該障壁層をア
ルミニウム薄膜の陽極酸化によって形成する場合に該陽
極酸化によって細孔を有するアルミナ薄膜が形成される
が、該細孔の底部を該電極表面となるように陽極酸化を
行なっても該導電性表面が損なわれることがなく、その
結果として該導電性表面に導通可能に結合したカーボン
ナノチューブを容易に形成できるものである。
いる、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリ
ブデン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む
層で構成するようにした場合、本発明にかかるカーボン
ナノチューブを容易に形成できる。即ち、該障壁層をア
ルミニウム薄膜の陽極酸化によって形成する場合に該陽
極酸化によって細孔を有するアルミナ薄膜が形成される
が、該細孔の底部を該電極表面となるように陽極酸化を
行なっても該導電性表面が損なわれることがなく、その
結果として該導電性表面に導通可能に結合したカーボン
ナノチューブを容易に形成できるものである。
【００３９】なお上記した種々の本発明において、基体
の導電性表面に導通可能にカーボンナノチューブの一端
が結合しているとは、カーボンナノチューブが導電性表
面に直接結合している態様だけでなくて、絶縁層を介し
てトンネル効果によってカーボンナノチューブが導電性
表面に導通可能に結合されている態様、及び導電性表面
を構成する元素を含むパスを含む絶縁層を介してカーボ
ンナノチューブが導電性表面に導通可能に結合されてい
る態様をも包含する。
の導電性表面に導通可能にカーボンナノチューブの一端
が結合しているとは、カーボンナノチューブが導電性表
面に直接結合している態様だけでなくて、絶縁層を介し
てトンネル効果によってカーボンナノチューブが導電性
表面に導通可能に結合されている態様、及び導電性表面
を構成する元素を含むパスを含む絶縁層を介してカーボ
ンナノチューブが導電性表面に導通可能に結合されてい
る態様をも包含する。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００４１】図２（ａ）〜（ｄ）及び図３（ａ）〜
（ｄ）は各々本発明にかかるカーボンナノチューブデバ
イスの各実施態様の概略断面図である。なお本発明にお
いてカーボンナノチューブとは、カーボンを主成分とす
る材料からなる円筒状の構造を少なくとも一部に備えた
構造体であって、特には円筒部分の直径がｌμｍ以下で
ある構造体を指す。
（ｄ）は各々本発明にかかるカーボンナノチューブデバ
イスの各実施態様の概略断面図である。なお本発明にお
いてカーボンナノチューブとは、カーボンを主成分とす
る材料からなる円筒状の構造を少なくとも一部に備えた
構造体であって、特には円筒部分の直径がｌμｍ以下で
ある構造体を指す。
【００４２】図２及び図３に於いて、２０は基体、２１
は基体２０の導電性表面を構成する層、２４は該導電性
表面に導通可能に結合されているカーボンナノチュー
ブ、２３は該カーボンナノチューブと該導電性表面との
間にある触媒超微粒子、そして２２はカーボンナノチュ
ーブ２４の導電性表面２１への結合部（ｒｏｏｔ）の周
囲を取り囲む障壁である。
は基体２０の導電性表面を構成する層、２４は該導電性
表面に導通可能に結合されているカーボンナノチュー
ブ、２３は該カーボンナノチューブと該導電性表面との
間にある触媒超微粒子、そして２２はカーボンナノチュ
ーブ２４の導電性表面２１への結合部（ｒｏｏｔ）の周
囲を取り囲む障壁である。
【００４３】図２（ａ）は、基体２０上に該基体の導電
性表面を構成する層２１が形成され、該導電性表面を構
成する層２１の表面には触媒超微粒子２３を介してカー
ボンナノチューブ２４が結合されており、カーボンナノ
チューブ２４の導電性表面への結合部分は障壁２２によ
って囲まれている。
性表面を構成する層２１が形成され、該導電性表面を構
成する層２１の表面には触媒超微粒子２３を介してカー
ボンナノチューブ２４が結合されており、カーボンナノ
チューブ２４の導電性表面への結合部分は障壁２２によ
って囲まれている。
【００４４】図２（ｂ）は基体２０自身が導電性表面を
備え、この導電性表面に触媒超微粒子２３を介してカー
ボンナノチューブが結合しており、カーボンナノチュー
ブ２４の導電性表面への結合部分は障壁２２によって囲
まれている。
備え、この導電性表面に触媒超微粒子２３を介してカー
ボンナノチューブが結合しており、カーボンナノチュー
ブ２４の導電性表面への結合部分は障壁２２によって囲
まれている。
【００４５】また、図２（ｃ）は障壁２２と導電性表面
を構成する層２１とが半導体からなる半導体障壁２５で
構成される態様であり、また図２（ｄ）は導電性表面を
有する基体２０と陣壁２２とが半導体からなる半導体障
壁２５で構成される態様である。
を構成する層２１とが半導体からなる半導体障壁２５で
構成される態様であり、また図２（ｄ）は導電性表面を
有する基体２０と陣壁２２とが半導体からなる半導体障
壁２５で構成される態様である。
【００４６】上記の例ではカーボンナノチューブと導電
性表面との間の接合は、電気的に接合が十分とれている
オーミック接合からショットキー接合等があり、触媒や
導電性表面を構成する層の組成や作製条件により接合特
性が変化する。
性表面との間の接合は、電気的に接合が十分とれている
オーミック接合からショットキー接合等があり、触媒や
導電性表面を構成する層の組成や作製条件により接合特
性が変化する。
【００４７】図３はカーボンナノチューブがトンネル接
合によって導電性表面に導通可能に接合され、該接合部
が障壁２２によって取り囲まれている例を示してある。
図３中、３５は絶緑層である。
合によって導電性表面に導通可能に接合され、該接合部
が障壁２２によって取り囲まれている例を示してある。
図３中、３５は絶緑層である。
【００４８】図３（ａ）は基体の導電性表面を構成する
層２１の上に表面酸化層等の絶緑層３５があり、その上
に触媒超微粒子２３があり、その触媒超微粒子２３から
カーボンナノチューブが成長している例を示してある。
図３（ｂ）は絶縁層３５がカーボンナノチューブ結合部
を取り囲む障壁の側面にも形成されている例であり、図
３（ｃ）は導電性表面を構成する層２１の表面がむき出
しになっている、カーボンナノチューブ２４の結合部分
にのみ絶縁層３５が形成されている場合であり、図３
（ｄ）は基体２０、導電性表面を構成する層２１、障壁
２２が半導体からなる半導体障壁２５で構成され、その
表面に絶縁層３５が形成されている例である。
層２１の上に表面酸化層等の絶緑層３５があり、その上
に触媒超微粒子２３があり、その触媒超微粒子２３から
カーボンナノチューブが成長している例を示してある。
図３（ｂ）は絶縁層３５がカーボンナノチューブ結合部
を取り囲む障壁の側面にも形成されている例であり、図
３（ｃ）は導電性表面を構成する層２１の表面がむき出
しになっている、カーボンナノチューブ２４の結合部分
にのみ絶縁層３５が形成されている場合であり、図３
（ｄ）は基体２０、導電性表面を構成する層２１、障壁
２２が半導体からなる半導体障壁２５で構成され、その
表面に絶縁層３５が形成されている例である。
【００４９】これらの例では全てトンネル接合型を示し
ており、最適な絶縁層の厚みは駆動電圧、絶縁層の組成
や構造に依存するが、おおよそサブｎｍ〜数１０ｎｍ、
具体的には１〜１０ｎｍが好ましい範囲である。絶縁層
の組成としては例えば酸化シリコン、酸化チタン、アル
ミナ等が挙げられる。そして絶縁層は、例えば図３
（ａ）の構成であれば導電性表面に障壁２２を形成する
前に導電性表面を酸化することで形成きでる。又、図３
（ｂ）及び（ｃ）の構成であれば、障壁２２の形成後に
障壁層２２と導電性表面又は導電性表面を酸化すること
で形成できる。
ており、最適な絶縁層の厚みは駆動電圧、絶縁層の組成
や構造に依存するが、おおよそサブｎｍ〜数１０ｎｍ、
具体的には１〜１０ｎｍが好ましい範囲である。絶縁層
の組成としては例えば酸化シリコン、酸化チタン、アル
ミナ等が挙げられる。そして絶縁層は、例えば図３
（ａ）の構成であれば導電性表面に障壁２２を形成する
前に導電性表面を酸化することで形成きでる。又、図３
（ｂ）及び（ｃ）の構成であれば、障壁２２の形成後に
障壁層２２と導電性表面又は導電性表面を酸化すること
で形成できる。
【００５０】この図２及び図３に示した構成は一例であ
つて、例えば図９に示すような構成もまた本発明の範囲
内のものである。図９において９１は導電性表面を構成
する層２１上に形成された絶縁層であり、この態様では
障壁２２をも兼ねている。そして５３は該絶縁層中に形
成された細孔である。そして９３は導電性表面と細孔底
部とを繋ぐ橋状のパスである。そしてこのような細孔の
底部に触媒超微粒子２３が設けられ、その触媒超微粒子
表面からカーボンナノチューブ２４が細孔５３の壁に沿
って、基体表面に対し垂直に成長している。パス９３に
よって細孔底部に形成された触媒超微粒子２３と導電性
表面を構成する層２１との間の導電性が改善されてい
る。
つて、例えば図９に示すような構成もまた本発明の範囲
内のものである。図９において９１は導電性表面を構成
する層２１上に形成された絶縁層であり、この態様では
障壁２２をも兼ねている。そして５３は該絶縁層中に形
成された細孔である。そして９３は導電性表面と細孔底
部とを繋ぐ橋状のパスである。そしてこのような細孔の
底部に触媒超微粒子２３が設けられ、その触媒超微粒子
表面からカーボンナノチューブ２４が細孔５３の壁に沿
って、基体表面に対し垂直に成長している。パス９３に
よって細孔底部に形成された触媒超微粒子２３と導電性
表面を構成する層２１との間の導電性が改善されてい
る。
【００５１】図９に示すカーボンナノチューブデバイス
は導電性表面とカーボンナノチューブとがパス及び触媒
超微粒子を介して導通させられており、そのカーボンナ
ノチューブの導電性表面への結合部が障壁、例えば細孔
の壁によって取り囲まれた構成を備えており、図２及び
図３とは異なる構成を備えた、本発明にかかるカーボン
ナノチューブデバイスの他の実施態様である。
は導電性表面とカーボンナノチューブとがパス及び触媒
超微粒子を介して導通させられており、そのカーボンナ
ノチューブの導電性表面への結合部が障壁、例えば細孔
の壁によって取り囲まれた構成を備えており、図２及び
図３とは異なる構成を備えた、本発明にかかるカーボン
ナノチューブデバイスの他の実施態様である。
【００５２】上記各実施態様に於て基体２０に関して、
例えば図２（ａ）或いは図３（ａ）〜（ｃ）又は図９及
び１１に記載したように、導電性表面を構成する層２１
を別途設ける場合には、カーボンナノチューブの形成条
件や、障壁２２の形成条件（例えば陽極酸化等の条件
等）による影響を受けない限り、その材料は特に限定さ
れず、具体的には例えばシリコン等が挙げられる。
例えば図２（ａ）或いは図３（ａ）〜（ｃ）又は図９及
び１１に記載したように、導電性表面を構成する層２１
を別途設ける場合には、カーボンナノチューブの形成条
件や、障壁２２の形成条件（例えば陽極酸化等の条件
等）による影響を受けない限り、その材料は特に限定さ
れず、具体的には例えばシリコン等が挙げられる。
【００５３】また図２（ｂ）、（ｃ）、図２（ｄ）或い
は図３（ｄ）に記載した構成のカーボンナノチューブデ
バイスにおいては、例えばｐ型シリコンやｎ型シリコン
等の半導体からなる基体が好適に用いられる。
は図３（ｄ）に記載した構成のカーボンナノチューブデ
バイスにおいては、例えばｐ型シリコンやｎ型シリコン
等の半導体からなる基体が好適に用いられる。
【００５４】障壁２２はデバイス化したときに要求され
る絶縁性やカーボンナノチューブ成膜時の耐熱性等を考
慮すると、アルミナ若しくはシリコンを主体とする材料
で構成されていることが好ましい。ここでシリコンを主
体とする材料とは、例えばシリコン、酸化シリコン及び
炭化シリコン（ＳｉＣ）等から選ばれる少なくとも１つ
を含んでいることを意味する。そしてこのような材料で
構成される障壁は、カーボンナノチューブの導電性表面
への結合部位を取り囲むように形成することで、例えば
カーボンナノチューブ成長時の成長方向をガイドする役
割を果たす効果を有している。
る絶縁性やカーボンナノチューブ成膜時の耐熱性等を考
慮すると、アルミナ若しくはシリコンを主体とする材料
で構成されていることが好ましい。ここでシリコンを主
体とする材料とは、例えばシリコン、酸化シリコン及び
炭化シリコン（ＳｉＣ）等から選ばれる少なくとも１つ
を含んでいることを意味する。そしてこのような材料で
構成される障壁は、カーボンナノチューブの導電性表面
への結合部位を取り囲むように形成することで、例えば
カーボンナノチューブ成長時の成長方向をガイドする役
割を果たす効果を有している。
【００５５】このようにカーボンナノチューブの導電性
表面への結合部を取り囲む障壁層を作製するには、例え
ば一般的なフォトリソグラフィックプロセスや電子線描
画等の一般的なパターニング法によっても形成すること
ができる。また高密度にカーボンナノチューブが形成さ
れている導電性表面の、各々のカーボンナノチューブの
導電性表面への結合部を障壁で取り囲み、各々の結合部
が障壁層で隔離されたような構成（図５参照）のカーボ
ンナノチューブデバイスを得る場合には、障壁にアルミ
ニウム（Ａｌ）の陽極酸化によって得られるアルミナや
シリコン（Ｓｉ）の陽極化成によって得られるシリコン
もしくは酸化シリコン等が好適に用いられる。
表面への結合部を取り囲む障壁層を作製するには、例え
ば一般的なフォトリソグラフィックプロセスや電子線描
画等の一般的なパターニング法によっても形成すること
ができる。また高密度にカーボンナノチューブが形成さ
れている導電性表面の、各々のカーボンナノチューブの
導電性表面への結合部を障壁で取り囲み、各々の結合部
が障壁層で隔離されたような構成（図５参照）のカーボ
ンナノチューブデバイスを得る場合には、障壁にアルミ
ニウム（Ａｌ）の陽極酸化によって得られるアルミナや
シリコン（Ｓｉ）の陽極化成によって得られるシリコン
もしくは酸化シリコン等が好適に用いられる。
【００５６】Ａｌの陽極酸化法とは、例えばシュウ酸の
溶液中でＡｌを陽極、Ｐｔ等を陰極とし４０Ｖ程度の電
圧を印加してＡｌの表面を酸化する方法である。この方
法では、Ａｌの表面に直径が数ｎｍ〜数１０ｎｍの細孔
が得られ、表面は同時に酸化されアルミナとなる。
溶液中でＡｌを陽極、Ｐｔ等を陰極とし４０Ｖ程度の電
圧を印加してＡｌの表面を酸化する方法である。この方
法では、Ａｌの表面に直径が数ｎｍ〜数１０ｎｍの細孔
が得られ、表面は同時に酸化されアルミナとなる。
【００５７】例えば導電性表面にアルミニウム薄膜を形
成した後、このアルミニウム薄膜を陽極酸化し、この時
にＡｌの陽極酸化膜（アルミナ膜）に形成される細孔内
にカーボンナノチューブを該導電性表面から成長させる
ことによって本発明にかかるカーボンナノチューブデバ
イスを得ることができる。このとき、導電性表面をチタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、
タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）及
び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１つの元素を含
む層、特にはＮｂからなる層で構成することが好まし
い。
成した後、このアルミニウム薄膜を陽極酸化し、この時
にＡｌの陽極酸化膜（アルミナ膜）に形成される細孔内
にカーボンナノチューブを該導電性表面から成長させる
ことによって本発明にかかるカーボンナノチューブデバ
イスを得ることができる。このとき、導電性表面をチタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、
タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）及
び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１つの元素を含
む層、特にはＮｂからなる層で構成することが好まし
い。
【００５８】即ち、この様な材料で導電性表面を形成し
た場合、Ａｌの陽極酸化の際にアルミナ膜に形成される
細孔が消滅したり、導電性表面から剥離してしまうこと
がない。又、後に行なうカーボンナノチューブ成膜時の
高温に対する耐熱性にも優れている。
た場合、Ａｌの陽極酸化の際にアルミナ膜に形成される
細孔が消滅したり、導電性表面から剥離してしまうこと
がない。又、後に行なうカーボンナノチューブ成膜時の
高温に対する耐熱性にも優れている。
【００５９】又、このような材料で導電性表面を形成し
た場合、Ａｌ膜の酸化終了後も陽極酸化を継続すること
によって、図９に示した様に、細孔５３と、導電性表面
を構成する層２１との間に存在するアルミナ膜中に、細
孔５３の底部と導電性表面をつなぐ橋状の、導電性表面
を構成する材料を含むパス９３を形成することができ
る。そしてこのパス９３は細孔５３の底部と導電性表面
との間の導電性を向上させられる為、本発明にかかるカ
ーボンナノチューブデバイスを電子放出素子に適用する
場合には導電性表面を上記の材料とすることは特に好ま
しい。
た場合、Ａｌ膜の酸化終了後も陽極酸化を継続すること
によって、図９に示した様に、細孔５３と、導電性表面
を構成する層２１との間に存在するアルミナ膜中に、細
孔５３の底部と導電性表面をつなぐ橋状の、導電性表面
を構成する材料を含むパス９３を形成することができ
る。そしてこのパス９３は細孔５３の底部と導電性表面
との間の導電性を向上させられる為、本発明にかかるカ
ーボンナノチューブデバイスを電子放出素子に適用する
場合には導電性表面を上記の材料とすることは特に好ま
しい。
【００６０】また、Ｓｉの陽極化成はふっ酸溶液中でＳ
ｉ基板を陽極、白金を陰極として数ｌ０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流を流す方法であり、この方法によって例えば図６に
示す様に、シリコンもしくは酸化シリコンで互に隔離さ
れた複数の細孔をＳｉ基板表面に形成することができ
る。
ｉ基板を陽極、白金を陰極として数ｌ０ｍＡ／ｃｍ2 の
電流を流す方法であり、この方法によって例えば図６に
示す様に、シリコンもしくは酸化シリコンで互に隔離さ
れた複数の細孔をＳｉ基板表面に形成することができ
る。
【００６１】そこで例えば基体として導電性シリコン基
板（ｐ型Ｓｉ等）を用意し、該導電性シリコン基板表面
を陽極化成してシリコン又は酸化シリコンで隔離された
細孔を形成し、この細孔の底部からカーボンナノチュー
ブを成長させることによって本発明にかかるカーボンナ
ノチューブデバイスを得ることができる。
板（ｐ型Ｓｉ等）を用意し、該導電性シリコン基板表面
を陽極化成してシリコン又は酸化シリコンで隔離された
細孔を形成し、この細孔の底部からカーボンナノチュー
ブを成長させることによって本発明にかかるカーボンナ
ノチューブデバイスを得ることができる。
【００６２】上記した様にＡｌの陽極酸化やＳｉの陽極
化成によって得られた細孔にカーボンナノチューブを形
成する場合には、細孔底部、即ち導電性表面に触媒の超
微粒子を形成し、この触媒超微粒子表面にカーボンナノ
チューブを成長させていくことが好ましい。触媒として
用いることのできる材料の例としては、例えば鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）が挙げら
れる。
化成によって得られた細孔にカーボンナノチューブを形
成する場合には、細孔底部、即ち導電性表面に触媒の超
微粒子を形成し、この触媒超微粒子表面にカーボンナノ
チューブを成長させていくことが好ましい。触媒として
用いることのできる材料の例としては、例えば鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）が挙げら
れる。
【００６３】触媒超微粒子のサイズとしては例えば粒子
径が１ｎｍ〜１０ｎｍ、特には２〜５０ｎｍの範囲が好
ましい。このような材料及びサイズの触媒はカーボンナ
ノチューブの径を例えば電子放出効率に優れたサイズと
することができる。
径が１ｎｍ〜１０ｎｍ、特には２〜５０ｎｍの範囲が好
ましい。このような材料及びサイズの触媒はカーボンナ
ノチューブの径を例えば電子放出効率に優れたサイズと
することができる。
【００６４】この様な触媒超微粒子の細孔への埋め込み
方法としては例えば交流電着法が有効に用いられる。例
えばＣｏ超微粒子を作製する場合であれば、ＣｏＳＯ4
・７Ｈ2 Ｏ＝５％、Ｈ3 ＢＯ3 ＝２％の水溶液中で該導
電性表面と対向電極との間に１５Ｖ前後の交流（５０Ｈ
ｚ）電圧を印加すればよい。この方法によれば、例えば
Ａｌの陽極酸化によって形成される小さな細孔にも触媒
超微粒子を導入することができる。
方法としては例えば交流電着法が有効に用いられる。例
えばＣｏ超微粒子を作製する場合であれば、ＣｏＳＯ4
・７Ｈ2 Ｏ＝５％、Ｈ3 ＢＯ3 ＝２％の水溶液中で該導
電性表面と対向電極との間に１５Ｖ前後の交流（５０Ｈ
ｚ）電圧を印加すればよい。この方法によれば、例えば
Ａｌの陽極酸化によって形成される小さな細孔にも触媒
超微粒子を導入することができる。
【００６５】細孔に触媒超微粒子を導入する他の方法と
しては、例えば細孔及び障壁を有する導電性表面にＦ
ｅ、Ｃｏ又はＮｉなどを蒸着し、この蒸着膜を熱凝集さ
せる方法が挙げられる。
しては、例えば細孔及び障壁を有する導電性表面にＦ
ｅ、Ｃｏ又はＮｉなどを蒸着し、この蒸着膜を熱凝集さ
せる方法が挙げられる。
【００６６】この様にして形成される障壁によって取り
囲まれている導電性表面、或は障壁によって取り囲ま
れ、触媒が設けられた導電性表面にカーボンナノチュー
ブを成長させる方法としては、例えば基体を原料ガスの
他、希釈ガスや成長促進ガス等を加えたガス雰囲気中で
加熱処理する方法が有効である。原料ガスとしてはカー
ボンを含むガスの多くが利用可能である。
囲まれている導電性表面、或は障壁によって取り囲ま
れ、触媒が設けられた導電性表面にカーボンナノチュー
ブを成長させる方法としては、例えば基体を原料ガスの
他、希釈ガスや成長促進ガス等を加えたガス雰囲気中で
加熱処理する方法が有効である。原料ガスとしてはカー
ボンを含むガスの多くが利用可能である。
【００６７】例えば、炭素と水素のみからなるメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチ
レン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン等やその他の元素を含むベンゾニトリル、アセトン、
エチルアルコール、メチルアルコール、一酸化炭素等が
挙げられる。
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチ
レン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン等やその他の元素を含むベンゾニトリル、アセトン、
エチルアルコール、メチルアルコール、一酸化炭素等が
挙げられる。
【００６８】これらの中で好ましい原料は基体の種類や
成長核等の組成や成長温度や圧力によって若干異なるも
のの、炭素と水素および酸素からなる原料の方が不純物
が入りにくくてよい。
成長核等の組成や成長温度や圧力によって若干異なるも
のの、炭素と水素および酸素からなる原料の方が不純物
が入りにくくてよい。
【００６９】またカーボンナノチューブの低温での成長
という点から考えるとエチレン、アセチレン、一酸化炭
素が好ましい。成長または成長促進ガスとしては水素が
挙げられるが、水素の有効性は原料ガスや反応温度、成
長核の組成等に依存するので、特になくてもかまわな
い。また希釈ガスは成長が速すぎる場合や、原料ガスの
毒性や爆発性を緩和したい場合に有効であり、アルゴン
やヘリウム等の不活性ガスや窒素等が挙げられる。
という点から考えるとエチレン、アセチレン、一酸化炭
素が好ましい。成長または成長促進ガスとしては水素が
挙げられるが、水素の有効性は原料ガスや反応温度、成
長核の組成等に依存するので、特になくてもかまわな
い。また希釈ガスは成長が速すぎる場合や、原料ガスの
毒性や爆発性を緩和したい場合に有効であり、アルゴン
やヘリウム等の不活性ガスや窒素等が挙げられる。
【００７０】次に図５に示す、本発明に係るカーボンナ
ノチューブデバイスの製造方法の一実施態様について詳
細に説明する。
ノチューブデバイスの製造方法の一実施態様について詳
細に説明する。
【００７１】図５は、アルミナ細孔を用いた縦型カーボ
ンナノチューブデバイスの製造プロセスを示す工程図で
ある。まず、図５（ａ）に示すように、例えばＳｉウェ
ハー基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ或
はＺｎを主成分とする膜を成膜した後、空気中に出さず
にＡｌ膜を成膜する。この成膜方法としては、例えば複
数のターゲットを有するスパッタリング装置による逐次
スパッタリング法が挙げられる。
ンナノチューブデバイスの製造プロセスを示す工程図で
ある。まず、図５（ａ）に示すように、例えばＳｉウェ
ハー基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ或
はＺｎを主成分とする膜を成膜した後、空気中に出さず
にＡｌ膜を成膜する。この成膜方法としては、例えば複
数のターゲットを有するスパッタリング装置による逐次
スパッタリング法が挙げられる。
【００７２】次に、Ａｌを陽極酸化するために基体を、
例えば０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸し、１７℃に保持し
たまま基体を陽極、Ｐｔを陰極として４０Ｖの電圧を印
加すると、図１０に示すように、最初Ａｌの表面が酸化
され電流値が減少するが、Ａｌ膜の酸化に伴う細孔の形
成と共に電流値は増大して一定となる。その後、Ａｌ膜
の酸化が終了すると、導電性表面を構成する材料に依存
して電流値が変化する。例えば導電性表面を構成する層
として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏを用いた場
合には、図１０（ａ）に示すように陽極酸化電流が減少
を示す。一方、導電性表面を構成する層をＣｕやＺｎで
形成した場合には、図１０（ｂ）に示したように、陽極
酸化電流は一度増加したのち減少を示す。そして導電性
表面を構成する材料の選択と、陽極酸化の停止時期の制
御によって、図２、図３及び図９の何れかに示したカー
ボンナノチューブデバイス用の構造体を製造することが
可能である。
例えば０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸し、１７℃に保持し
たまま基体を陽極、Ｐｔを陰極として４０Ｖの電圧を印
加すると、図１０に示すように、最初Ａｌの表面が酸化
され電流値が減少するが、Ａｌ膜の酸化に伴う細孔の形
成と共に電流値は増大して一定となる。その後、Ａｌ膜
の酸化が終了すると、導電性表面を構成する材料に依存
して電流値が変化する。例えば導電性表面を構成する層
として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏを用いた場
合には、図１０（ａ）に示すように陽極酸化電流が減少
を示す。一方、導電性表面を構成する層をＣｕやＺｎで
形成した場合には、図１０（ｂ）に示したように、陽極
酸化電流は一度増加したのち減少を示す。そして導電性
表面を構成する材料の選択と、陽極酸化の停止時期の制
御によって、図２、図３及び図９の何れかに示したカー
ボンナノチューブデバイス用の構造体を製造することが
可能である。
【００７３】例えば、導電性表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｔａ或いはＭｏで構成し、該導電性表面に形成したＡｌ
膜の陽極酸化を、陽極酸化電流曲線が低下する直前で停
止した場合、図５（ｂ）に示した様に、導電性表面に形
成したＡｌ層２６はその厚さ方向に全て酸化されてアル
ミナとなり、また細孔５３は導電性表面２１までは到達
しておらず、細孔５３の底部と導電性表面との間には約
１〜１０ｎｍの厚さでアルミナが存在するような構造体
を得ることができる。そしてこの構造体はカーボンナノ
チューブと導電性表面とがトンネル効果によって導通し
てなる図３（ｂ）のカーボンナノチューブデバイスにお
いて障壁２２と絶縁層３５とが同一材料で構成されたカ
ーボンナノチューブデバイス用の構造体として用いるこ
とができる。
Ｔａ或いはＭｏで構成し、該導電性表面に形成したＡｌ
膜の陽極酸化を、陽極酸化電流曲線が低下する直前で停
止した場合、図５（ｂ）に示した様に、導電性表面に形
成したＡｌ層２６はその厚さ方向に全て酸化されてアル
ミナとなり、また細孔５３は導電性表面２１までは到達
しておらず、細孔５３の底部と導電性表面との間には約
１〜１０ｎｍの厚さでアルミナが存在するような構造体
を得ることができる。そしてこの構造体はカーボンナノ
チューブと導電性表面とがトンネル効果によって導通し
てなる図３（ｂ）のカーボンナノチューブデバイスにお
いて障壁２２と絶縁層３５とが同一材料で構成されたカ
ーボンナノチューブデバイス用の構造体として用いるこ
とができる。
【００７４】また導電性表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ
或いはＭｏで構成し、該導電性表面に形成したＡｌ膜の
陽極酸化を陽極酸化電流曲線が低下し始めた後に停止し
た場合、図９に示したように導電性表面と細孔５３の底
部との間にパス９３を形成することができる。このパス
９３は、材料解析の結果、導電性表面を構成する材料、
即ちＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏと酸素を含むこ
とが分かっており、そしてこのパスの形成によって導電
性表面と細孔との間の導電性を大幅に向上させる事がで
きる。その結果、細孔への触媒微粒子の電着の効率の向
上、更には細孔にカーボンナノチューブを形成したとき
の導電性表面とカーボンナノチューブとの間の導電性の
大幅な向上を図ることができる。
或いはＭｏで構成し、該導電性表面に形成したＡｌ膜の
陽極酸化を陽極酸化電流曲線が低下し始めた後に停止し
た場合、図９に示したように導電性表面と細孔５３の底
部との間にパス９３を形成することができる。このパス
９３は、材料解析の結果、導電性表面を構成する材料、
即ちＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏと酸素を含むこ
とが分かっており、そしてこのパスの形成によって導電
性表面と細孔との間の導電性を大幅に向上させる事がで
きる。その結果、細孔への触媒微粒子の電着の効率の向
上、更には細孔にカーボンナノチューブを形成したとき
の導電性表面とカーボンナノチューブとの間の導電性の
大幅な向上を図ることができる。
【００７５】ここでパスが形成される理由は明らかでな
いが、Ａｌ膜の陽極酸化によって細孔が形成されていく
過程においては細孔底部ではアルミナの電解液中への溶
出が起り、また陽極酸化界面（アルミナとＡｌの界面）
ではＡｌの酸化に伴ってＡｌイオンが電界によって陽極
酸化されたＡｌ部分を通過して電解液中に引き出される
現象が観察されている。このことから、Ａｌ膜の陽極酸
化が終了した後も陽極酸化を続けると、陽極酸化が導電
性表面にまで到達し導電性表面を構成する材料（例えば
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏ等）を細孔底部のア
ルミナ層を介して電解液中に引き出そうとする作用が生
じると考えられる。そしてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或い
はＭｏ等の酸化物は化学的に安定で、電解液には容易に
は溶解しないため、細孔底部のアルミナ中にパスとして
残留するものと考えられる。
いが、Ａｌ膜の陽極酸化によって細孔が形成されていく
過程においては細孔底部ではアルミナの電解液中への溶
出が起り、また陽極酸化界面（アルミナとＡｌの界面）
ではＡｌの酸化に伴ってＡｌイオンが電界によって陽極
酸化されたＡｌ部分を通過して電解液中に引き出される
現象が観察されている。このことから、Ａｌ膜の陽極酸
化が終了した後も陽極酸化を続けると、陽極酸化が導電
性表面にまで到達し導電性表面を構成する材料（例えば
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏ等）を細孔底部のア
ルミナ層を介して電解液中に引き出そうとする作用が生
じると考えられる。そしてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或い
はＭｏ等の酸化物は化学的に安定で、電解液には容易に
は溶解しないため、細孔底部のアルミナ中にパスとして
残留するものと考えられる。
【００７６】ところでパスが形成された構造体を水素ガ
ス、不活性ガス又は水素ガス及び不活性ガスの雰囲気下
でアニール処理を施した場合、該構造体の導電性表面と
細孔５３との間の導電性を更に向上させることが可能で
ある。このアニール処理によって該構造体の導電性表面
と細孔５３との間の導電性がより改善される理由は明ら
かでないが、パスが還元されるためであると考えられ
る。
ス、不活性ガス又は水素ガス及び不活性ガスの雰囲気下
でアニール処理を施した場合、該構造体の導電性表面と
細孔５３との間の導電性を更に向上させることが可能で
ある。このアニール処理によって該構造体の導電性表面
と細孔５３との間の導電性がより改善される理由は明ら
かでないが、パスが還元されるためであると考えられ
る。
【００７７】そして該構造体の導電性表面と細孔５３と
の間の導電性のより一層の改善は、細孔底部ヘの触媒超
微粒子の電着効率を向上させ、また細孔にカーボンナノ
チューブを形成したのちの導電性表面と該カーボンナノ
チューブとの間の導電性をより一層の向上させるもので
あり、本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスを
電子放出素子に適用する場合には特に採用することの好
ましいプロセスである。なおアニールの温度としては例
えば２００〜１１００℃、時間は５〜６０分が好まし
い。
の間の導電性のより一層の改善は、細孔底部ヘの触媒超
微粒子の電着効率を向上させ、また細孔にカーボンナノ
チューブを形成したのちの導電性表面と該カーボンナノ
チューブとの間の導電性をより一層の向上させるもので
あり、本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスを
電子放出素子に適用する場合には特に採用することの好
ましいプロセスである。なおアニールの温度としては例
えば２００〜１１００℃、時間は５〜６０分が好まし
い。
【００７８】更に導電性表面をＣｕやＺｎで構成し、陽
極酸化電流が低下し始めた後に陽極酸化を停止した場合
には、図１１に示すように、細孔５３が導電性表面にま
で到達した構造体が得られる。そしてこの構造体は図２
（ａ）に示したようにカーボンナノチューブが導電性表
面露出面に直接結合したカーボンナノチューブ用の構造
体として用いることができる。
極酸化電流が低下し始めた後に陽極酸化を停止した場合
には、図１１に示すように、細孔５３が導電性表面にま
で到達した構造体が得られる。そしてこの構造体は図２
（ａ）に示したようにカーボンナノチューブが導電性表
面露出面に直接結合したカーボンナノチューブ用の構造
体として用いることができる。
【００７９】ここで上記した各々の態様にかかる構造体
において、細孔は例えば５ｗｔ％程度のリン酸溶液中に
浸漬することによってその直径を広げることも可能であ
る。
において、細孔は例えば５ｗｔ％程度のリン酸溶液中に
浸漬することによってその直径を広げることも可能であ
る。
【００８０】次いで前記した方法を用いて細孔中に触媒
超微粒子を埋め込み、細孔中に埋め込んだ触媒超微粒子
表面からカーボンナノチューブデバイスを成長させるこ
とによって図２、図３あるいは図９に示した様なカーボ
ンナノチューブデバイスが得られる。
超微粒子を埋め込み、細孔中に埋め込んだ触媒超微粒子
表面からカーボンナノチューブデバイスを成長させるこ
とによって図２、図３あるいは図９に示した様なカーボ
ンナノチューブデバイスが得られる。
【００８１】カーボンナノチューブの成長は、例えば図
４に示すような反応装置を用いて行うことができる。こ
こで図４について説明する。図４中４１は反応容器であ
り、４２は基体、４３が赤外線吸収板であり基体ホルダ
ーの役割も担っている。４４はエチレン等の原料ガスを
導入する管であり、基体付近での原料ガス濃度が均一に
なるよう配置されていることが好ましい。４５は水素等
の反応促進ガスやヘリウム等の希釈ガスを導入するガス
導入管であり、赤外線透過窓４９が原料ガスの分解で曇
ることの防止にも役立つように窓付近に配置されてい
る。
４に示すような反応装置を用いて行うことができる。こ
こで図４について説明する。図４中４１は反応容器であ
り、４２は基体、４３が赤外線吸収板であり基体ホルダ
ーの役割も担っている。４４はエチレン等の原料ガスを
導入する管であり、基体付近での原料ガス濃度が均一に
なるよう配置されていることが好ましい。４５は水素等
の反応促進ガスやヘリウム等の希釈ガスを導入するガス
導入管であり、赤外線透過窓４９が原料ガスの分解で曇
ることの防止にも役立つように窓付近に配置されてい
る。
【００８２】４６はガスの排気ラインであり、ターボ分
子ポンプやロータリーポンプへと接続されている。４７
は基板加熱用の赤外線ランプであり、４８は赤外線を効
率よく赤外線吸収へ集めるための集光ミラーである。図
では省略してあるが、この他容器内の圧力をモニターす
る真空ゲージや基体の温度を測定する熱電対等が組み込
まれている。
子ポンプやロータリーポンプへと接続されている。４７
は基板加熱用の赤外線ランプであり、４８は赤外線を効
率よく赤外線吸収へ集めるための集光ミラーである。図
では省略してあるが、この他容器内の圧力をモニターす
る真空ゲージや基体の温度を測定する熱電対等が組み込
まれている。
【００８３】もちろんここで説明した装置ばかりでな
く、外部から全体を加熱する電気炉型の装置であっても
かまわない。実際のカーボンナノチューブの成長では、
例えば原料ガスにエチレンを原料ガス導入管４４から１
０ｓｃｃｍ導入し、成長促進ガスおよび希釈ガスのガス
導入管４５から水素を１０ｓｃｃｍ導入し、容器内の圧
力を１０００Ｐａにして、赤外線ランプにより基体を７
００℃にして６０分間反応させる。
く、外部から全体を加熱する電気炉型の装置であっても
かまわない。実際のカーボンナノチューブの成長では、
例えば原料ガスにエチレンを原料ガス導入管４４から１
０ｓｃｃｍ導入し、成長促進ガスおよび希釈ガスのガス
導入管４５から水素を１０ｓｃｃｍ導入し、容器内の圧
力を１０００Ｐａにして、赤外線ランプにより基体を７
００℃にして６０分間反応させる。
【００８４】このようにして得られるカーボンナノチュ
ーブの径は触媒超微粒子の径やその他の反応条件に依存
するが、例えば数ｎｍ〜サブミクロンの直径を有し、長
さは数１０ｎｍ〜数１０μｍになる。またチューブの片
端が既に基体の導電性表面に導通可能に結合しているの
で電界電子放出やＳＴＭ等の探針や量子デバイス、マイ
クロマシンの振動子や各種電極等の応用には特に都合が
よい。またカーボンが化学的にも安定で且つ高強度なた
め、基体表面の改質としても利用可能である。
ーブの径は触媒超微粒子の径やその他の反応条件に依存
するが、例えば数ｎｍ〜サブミクロンの直径を有し、長
さは数１０ｎｍ〜数１０μｍになる。またチューブの片
端が既に基体の導電性表面に導通可能に結合しているの
で電界電子放出やＳＴＭ等の探針や量子デバイス、マイ
クロマシンの振動子や各種電極等の応用には特に都合が
よい。またカーボンが化学的にも安定で且つ高強度なた
め、基体表面の改質としても利用可能である。
【００８５】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。
明する。
【００８６】実施例１ （１）基体として清浄な表面を有するＳｉウェハー基板
を用意し、該Ｓｉウェハー表面にＲＦスパッタリング法
によりＴｉを厚さ１００ｎｍに成膜した。スパッタリン
グ条件は、ＲＦ電力：４００Ｗ、Ａｒガス分圧：５ｍｍ
Ｔｏｒｒとした。Ｔｉを成膜したのち、同じ装置内で、
ターゲットをＡｌに変えて、同じスパッタリング条件に
てＡｌ膜を厚さｌμｍに成膜し、図５（ａ）に示す基体
を作製した。
を用意し、該Ｓｉウェハー表面にＲＦスパッタリング法
によりＴｉを厚さ１００ｎｍに成膜した。スパッタリン
グ条件は、ＲＦ電力：４００Ｗ、Ａｒガス分圧：５ｍｍ
Ｔｏｒｒとした。Ｔｉを成膜したのち、同じ装置内で、
ターゲットをＡｌに変えて、同じスパッタリング条件に
てＡｌ膜を厚さｌμｍに成膜し、図５（ａ）に示す基体
を作製した。
【００８７】またＴｉ薄膜を、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＰｄまたはＡｕ薄膜に変えた以外は上
記と同様にして図５（ａ）に示す積層構造を有する基体
を作製した。
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＰｄまたはＡｕ薄膜に変えた以外は上
記と同様にして図５（ａ）に示す積層構造を有する基体
を作製した。
【００８８】これらの基体を各々０．３Ｍのシュウ酸溶
液に浸漬し、１７℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔ
を陰極にして４０Ｖの電圧を印加してＡｌの陽極酸化を
行なった。図１０に示したように電圧印加により最初急
速にＡｌの表面が酸化され陽極酸化電流は減少するが、
Ａｌ膜が酸化され細孔が形成され始めると電流値はほぼ
一定の値を示すようになった。その後、導電性表面を構
成する層をＴｉ膜、Ｚｒ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜及びＭｏ膜
とした各々の基体については図１０に曲線（ａ）で示し
たように急速に電流値が減少した後に陽極酸化を停止し
た。その間約１０分間であった。ここでこれらの基体を
グループの基体と称することにする。
液に浸漬し、１７℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔ
を陰極にして４０Ｖの電圧を印加してＡｌの陽極酸化を
行なった。図１０に示したように電圧印加により最初急
速にＡｌの表面が酸化され陽極酸化電流は減少するが、
Ａｌ膜が酸化され細孔が形成され始めると電流値はほぼ
一定の値を示すようになった。その後、導電性表面を構
成する層をＴｉ膜、Ｚｒ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜及びＭｏ膜
とした各々の基体については図１０に曲線（ａ）で示し
たように急速に電流値が減少した後に陽極酸化を停止し
た。その間約１０分間であった。ここでこれらの基体を
グループの基体と称することにする。
【００８９】また導電性表面を構成する層をＣｕ膜及び
Ｚｎ膜とした各々の基体については、図１０の曲線
（ｂ）で示したように一度電流値が上昇したのち低下し
たときに陽極酸化を停止した。その間約１０分であっ
た。ここでこれらの基体をグループの基体と称するこ
とにする。
Ｚｎ膜とした各々の基体については、図１０の曲線
（ｂ）で示したように一度電流値が上昇したのち低下し
たときに陽極酸化を停止した。その間約１０分であっ
た。ここでこれらの基体をグループの基体と称するこ
とにする。
【００９０】更に導電性表面を構成する層をＰｄ膜及び
Ａｕ膜とした各々の基体については、図１０の曲線
（ｃ）に示したように急速に電流値が増大した後に陽極
酸化を停止した。この間約１０分であった。ここでこれ
らの基体をグループの基体と称することにする。
Ａｕ膜とした各々の基体については、図１０の曲線
（ｃ）に示したように急速に電流値が増大した後に陽極
酸化を停止した。この間約１０分であった。ここでこれ
らの基体をグループの基体と称することにする。
【００９１】次に、上記グループ、及びの基体に
ついて、透過型電子顕微鏡を用いてその構成を解析した
ところ、グループの基体については図９に示したよう
に導電性表面上のアルミニウム膜はその厚さ方向に完全
に酸化され、また細孔５３は導電性表面には到達してい
なかった。そして導電性表面と細孔底部との間には導電
性表面を構成する金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ
またはＭｏ）を含む橋状のパスが形成されていることが
確認された。
ついて、透過型電子顕微鏡を用いてその構成を解析した
ところ、グループの基体については図９に示したよう
に導電性表面上のアルミニウム膜はその厚さ方向に完全
に酸化され、また細孔５３は導電性表面には到達してい
なかった。そして導電性表面と細孔底部との間には導電
性表面を構成する金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ
またはＭｏ）を含む橋状のパスが形成されていることが
確認された。
【００９２】グループの基体については、導電性表面
上のＡｌ膜はその厚さ方向に完全に酸化され、また細孔
は図２（ａ）に示したように導電性表面にまで到達して
いることが確認された。
上のＡｌ膜はその厚さ方向に完全に酸化され、また細孔
は図２（ａ）に示したように導電性表面にまで到達して
いることが確認された。
【００９３】またグループの基体については、導電性
表面のＡｌ膜は酸化されたものの、細孔は消滅してい
た。細孔が消滅した理由は明らかでないが、導電性表面
が電解液と反応して大電流が発生し、その際酸素ガスな
どが発生し細孔が破壊されてしまったものと考えられ
る。
表面のＡｌ膜は酸化されたものの、細孔は消滅してい
た。細孔が消滅した理由は明らかでないが、導電性表面
が電解液と反応して大電流が発生し、その際酸素ガスな
どが発生し細孔が破壊されてしまったものと考えられ
る。
【００９４】（２）Ｓｉウェハー基体表面にＴｉ膜、Ｚ
ｒ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜及びＭｏ膜を形成した図５（ａ）
に示す積層体を上記（１）と同様にして作製した。これ
らの基体を各々０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸漬し、１７
℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔを陰極にして４０
Ｖの電圧を印加してＡｌの陽極酸化を行なった。陽極酸
化は図１０において曲線（ａ）で示す陽極酸化電流の減
少が観察される直前で停止した。その間約８分であっ
た。これらの基体をグループの基体と称することにす
る。
ｒ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜及びＭｏ膜を形成した図５（ａ）
に示す積層体を上記（１）と同様にして作製した。これ
らの基体を各々０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸漬し、１７
℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔを陰極にして４０
Ｖの電圧を印加してＡｌの陽極酸化を行なった。陽極酸
化は図１０において曲線（ａ）で示す陽極酸化電流の減
少が観察される直前で停止した。その間約８分であっ
た。これらの基体をグループの基体と称することにす
る。
【００９５】グループの基体について透過型電子顕微
鏡を用いてその構成を解析したところ、グループの基
体と同様に導電性表面上のアルミニウム膜はその厚さ方
向に完全に酸化され、また細孔５３は導電性表面には到
達していなかった。そしてグループの基体では観察さ
れたパスは観察されなかった。
鏡を用いてその構成を解析したところ、グループの基
体と同様に導電性表面上のアルミニウム膜はその厚さ方
向に完全に酸化され、また細孔５３は導電性表面には到
達していなかった。そしてグループの基体では観察さ
れたパスは観察されなかった。
【００９６】次にグループ及びの基体について、細
孔表面へのメッキのし易さを以下の方法で測定した。即
ちＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ＝５ｗｔ％、Ｈ3 ＢＯ3 ＝２ｗ
ｔ％の水溶液中にグループ及びの基体を浸漬し、対
向Ｃｏ電極との間に電位をかけて細孔中にＣｏ膜がメッ
キされるのに必要な電位をカロメル標準電極に対する基
体の電位として測定した。その結果グループの基体に
ついては約−１〜−１．５Ｖであったのに対し、グルー
プでは−１０Ｖ以上必要であった。このことはグルー
プの基体に発生していた橋状のパスが細孔底部と導電
性表面との導電性の向上に重要な役割を果たしているこ
とを示している。
孔表面へのメッキのし易さを以下の方法で測定した。即
ちＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ＝５ｗｔ％、Ｈ3 ＢＯ3 ＝２ｗ
ｔ％の水溶液中にグループ及びの基体を浸漬し、対
向Ｃｏ電極との間に電位をかけて細孔中にＣｏ膜がメッ
キされるのに必要な電位をカロメル標準電極に対する基
体の電位として測定した。その結果グループの基体に
ついては約−１〜−１．５Ｖであったのに対し、グルー
プでは−１０Ｖ以上必要であった。このことはグルー
プの基体に発生していた橋状のパスが細孔底部と導電
性表面との導電性の向上に重要な役割を果たしているこ
とを示している。
【００９７】（３）上記（１）及び（２）で説明したの
と同じ方法でグループ、及びの基体を用意した。
次に各々の基体の細孔底郡に触媒超微粒子を交流電着法
で作製した。細孔を作製した基体をＣｏＳＯ４・７Ｈ２
Ｏ＝５ｗｔ％、Ｈ３ＢＯ３＝２ｗｔ％の水溶液に浸し、
１５Ｖの交流（５０Ｈｚ）電圧を数秒間印加することに
より図５（ｃ）のような細孔底部にＣｏ超微粒子が電着
した構造が得られた。
と同じ方法でグループ、及びの基体を用意した。
次に各々の基体の細孔底郡に触媒超微粒子を交流電着法
で作製した。細孔を作製した基体をＣｏＳＯ４・７Ｈ２
Ｏ＝５ｗｔ％、Ｈ３ＢＯ３＝２ｗｔ％の水溶液に浸し、
１５Ｖの交流（５０Ｈｚ）電圧を数秒間印加することに
より図５（ｃ）のような細孔底部にＣｏ超微粒子が電着
した構造が得られた。
【００９８】次に図４に示すような反応装置内でカーボ
ンナノチューブを成長させた。まず触媒超微粒子を有す
る基体を反応装置中に設置し、ガス導入管４５から水素
ガスを１０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００
Ｐａにした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を
４００〜８００℃にした。
ンナノチューブを成長させた。まず触媒超微粒子を有す
る基体を反応装置中に設置し、ガス導入管４５から水素
ガスを１０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００
Ｐａにした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を
４００〜８００℃にした。
【００９９】温度が安定した後、原料ガス導入管４４か
らメタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、または
ベンゼンの原料ガスを約１０ｓｃｃｍ導入して反応容器
内の圧力を１０００Ｐａにして２０分間保持した。そし
て赤外線ランプを消して、ガス供給を遮断した後、基板
温度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。
らメタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、または
ベンゼンの原料ガスを約１０ｓｃｃｍ導入して反応容器
内の圧力を１０００Ｐａにして２０分間保持した。そし
て赤外線ランプを消して、ガス供給を遮断した後、基板
温度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。
【０１００】取り出した基体の表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆ
ｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型
電子顕微鏡）にて観察したところ、いずれの基体も図５
（ｄ）に示すように細孔底部の触媒超微粒子からカーボ
ンナノチューブが成長していた。カーボンナノチューブ
は原料ガスや触媒超微粒子に依存して直径数ｎｍ〜数１
０ｎｍであり、基板にチューブの片側を接合させた状態
で、基板からの細孔に沿って垂直方向に成長していた。
ｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型
電子顕微鏡）にて観察したところ、いずれの基体も図５
（ｄ）に示すように細孔底部の触媒超微粒子からカーボ
ンナノチューブが成長していた。カーボンナノチューブ
は原料ガスや触媒超微粒子に依存して直径数ｎｍ〜数１
０ｎｍであり、基板にチューブの片側を接合させた状態
で、基板からの細孔に沿って垂直方向に成長していた。
【０１０１】ただし、メタンがソースガスの場合には、
カーボンナノチューブの成長は少なかった。またベンゼ
ンがソースガスの場合にはカーボンナノチューブの径に
はバラツキがあり、太いものは細孔の直径と同程度にな
っていた。カーボンナノチューブの成長最適温度は、一
酸化炭素、アセチレン、エチレン、ベンゼン、メタンの
順に高くなった。
カーボンナノチューブの成長は少なかった。またベンゼ
ンがソースガスの場合にはカーボンナノチューブの径に
はバラツキがあり、太いものは細孔の直径と同程度にな
っていた。カーボンナノチューブの成長最適温度は、一
酸化炭素、アセチレン、エチレン、ベンゼン、メタンの
順に高くなった。
【０１０２】得られたカーボンナノチューブデバイスを
特性評価するためグループ、及びの各々のカーボ
ンナノチューブデバイスを真空チャンバー内に設置し、
対向電極を基体と平行で且つ基体から０．ｌｍｍ離した
位置に基体のカーボンナノチューブ形成面と対向するよ
うに設置した。そしてチャンバー内を１０−８Ｔｏｒｒ
に排気した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カ
ーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。
特性評価するためグループ、及びの各々のカーボ
ンナノチューブデバイスを真空チャンバー内に設置し、
対向電極を基体と平行で且つ基体から０．ｌｍｍ離した
位置に基体のカーボンナノチューブ形成面と対向するよ
うに設置した。そしてチャンバー内を１０−８Ｔｏｒｒ
に排気した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カ
ーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。
【０１０３】また比較例として、導電性表面を有する基
体の該表面上に、エタノールに分散させたカーボンナノ
チューブを塗布し、カーボンナノチューブ薄膜を形成し
た。分散量は上記グループ、及びの基体及びエチ
レンを用いて得られるカーボンナノチューブデバイスが
担持しているカーボンナノチューブとほぼ同量とし、グ
ループ、及びのカーボンナノチューブデバイスに
対応するカーボンナノチューブ薄膜付の基体を用意し
た。次にこの基体からの電子放出量を上記の方法と同様
にして測定した。
体の該表面上に、エタノールに分散させたカーボンナノ
チューブを塗布し、カーボンナノチューブ薄膜を形成し
た。分散量は上記グループ、及びの基体及びエチ
レンを用いて得られるカーボンナノチューブデバイスが
担持しているカーボンナノチューブとほぼ同量とし、グ
ループ、及びのカーボンナノチューブデバイスに
対応するカーボンナノチューブ薄膜付の基体を用意し
た。次にこの基体からの電子放出量を上記の方法と同様
にして測定した。
【０１０４】その結果、グループ、及びのカーボ
ンナノチューブデバイスに於ては、約１００Ｖ印加から
放出電流が観測されはじめ、２００Ｖ印加の際の電流量
は、カーボンナノチューブを単に分散させた膜と比較し
て１桁ほど大きかった。これはカーボンナノチューブが
電極に十分接合されて、且つカーボンナノチューブが孤
立して垂直方向に伸びていることが原因と考えられる。
ンナノチューブデバイスに於ては、約１００Ｖ印加から
放出電流が観測されはじめ、２００Ｖ印加の際の電流量
は、カーボンナノチューブを単に分散させた膜と比較し
て１桁ほど大きかった。これはカーボンナノチューブが
電極に十分接合されて、且つカーボンナノチューブが孤
立して垂直方向に伸びていることが原因と考えられる。
【０１０５】このことから本発明のデバイスは電子放出
源として優れた機能を有することが確認された。又グル
ープ、及びのカーボンナノチューブデバイス間で
は、電子放出量は多い順にグループ、グループ、グ
ループであった。
源として優れた機能を有することが確認された。又グル
ープ、及びのカーボンナノチューブデバイス間で
は、電子放出量は多い順にグループ、グループ、グ
ループであった。
【０１０６】（４）上記（１）で説明したのと同じ方法
でグループの基体を用意した。この基体をＨ2 ：Ｈｅ
＝２：９８（体積比）の混合ガス中で５００℃で１時間
熱処理した後、上記（３）と同様にしてカーボンナノチ
ューブデバイスを作製した。このカーボンナノチューブ
デバイスを用いて上記（３）と同様にして電子放出量を
測定した。その結果上記（３）で測定された、グループ
の基体を用いて作製したカーボンナノチューブデバイ
スの電子放出量をも上回る量の電子放出が確認された。
熱処理を加えた基体を用いて作製したカーボンナノチュ
ーブデバイスがこのような効果を奏する理由は明らかで
ないが、熱処理によってパスが還元されパスの導電性が
向上したことにより、細孔内への触媒超微粒子の電着効
率も上昇し、また導電性表面とカーボンナノチューブと
の導電性が更に改善されたことによるものと考えられ
る。
でグループの基体を用意した。この基体をＨ2 ：Ｈｅ
＝２：９８（体積比）の混合ガス中で５００℃で１時間
熱処理した後、上記（３）と同様にしてカーボンナノチ
ューブデバイスを作製した。このカーボンナノチューブ
デバイスを用いて上記（３）と同様にして電子放出量を
測定した。その結果上記（３）で測定された、グループ
の基体を用いて作製したカーボンナノチューブデバイ
スの電子放出量をも上回る量の電子放出が確認された。
熱処理を加えた基体を用いて作製したカーボンナノチュ
ーブデバイスがこのような効果を奏する理由は明らかで
ないが、熱処理によってパスが還元されパスの導電性が
向上したことにより、細孔内への触媒超微粒子の電着効
率も上昇し、また導電性表面とカーボンナノチューブと
の導電性が更に改善されたことによるものと考えられ
る。
【０１０７】実施例２ 次に触媒金属と電極膜が同じ場合の製法の例を説明す
る。実施例１と同様に基体として清浄したＳｉウェハー
基板を用い、ＲＦ多元スパッタリング法により、まずＣ
ｏ膜を基体上に膜厚０．ｌμｍ成膜した後、同じ装置内
でターゲットをＡｌに変えて連続してＡｌを０．２μｍ
の厚さに成膜してＡ１／Ｃｏ積層膜を作製した。ここで
スパッタリング条件はＲＦ電力４００Ｗ、Ａｒ＝５ｍＴ
ｏｒｒ雰囲気である。
る。実施例１と同様に基体として清浄したＳｉウェハー
基板を用い、ＲＦ多元スパッタリング法により、まずＣ
ｏ膜を基体上に膜厚０．ｌμｍ成膜した後、同じ装置内
でターゲットをＡｌに変えて連続してＡｌを０．２μｍ
の厚さに成膜してＡ１／Ｃｏ積層膜を作製した。ここで
スパッタリング条件はＲＦ電力４００Ｗ、Ａｒ＝５ｍＴ
ｏｒｒ雰囲気である。
【０１０８】次にこの基体を０．３Ｍのシュウ酸溶液に
浸し、１７℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔを陰極
にして４０Ｖ印加しＡｌ膜を陽極酸化した。電圧印加に
より最初急速にＡｌの表面が酸化され電流値が減少する
が、その後細孔ができはじめると電流値が増大して一定
値になる。Ａｌ膜の酸化が終了すると細孔が下地のＣｏ
層に到達し徐々に電流値が増大したので、この時点で陽
極酸化を終了させた。この間約２分間であった。
浸し、１７℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔを陰極
にして４０Ｖ印加しＡｌ膜を陽極酸化した。電圧印加に
より最初急速にＡｌの表面が酸化され電流値が減少する
が、その後細孔ができはじめると電流値が増大して一定
値になる。Ａｌ膜の酸化が終了すると細孔が下地のＣｏ
層に到達し徐々に電流値が増大したので、この時点で陽
極酸化を終了させた。この間約２分間であった。
【０１０９】この細孔の穴を広げるために５ｗｔ％程度
のリン酸溶液中に４０分間浸した後に取り出すと表面に
約５０ｎｍの直径の細孔を有するアルミナ膜を備えた基
体が得られた。またこの処理によって細孔底部に下地の
Ｃｏ面が露出し、触媒部分として利用できるようになっ
た。
のリン酸溶液中に４０分間浸した後に取り出すと表面に
約５０ｎｍの直径の細孔を有するアルミナ膜を備えた基
体が得られた。またこの処理によって細孔底部に下地の
Ｃｏ面が露出し、触媒部分として利用できるようになっ
た。
【０１１０】次にこの基体を図４に示す反応装置中に設
置し、まず成長促進およびガス導入管４５から水素ガス
を２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａ
にした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を６０
０℃にした。
置し、まず成長促進およびガス導入管４５から水素ガス
を２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａ
にした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を６０
０℃にした。
【０１１１】温度が安定した後、窒素でエチレンを１０
％まで希釈した混合原料ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反
応容器内の圧力を１０００Ｐａにして２０分間保持し、
その後赤外線ランプを消してガス供給を遮断した後基板
温度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。
％まで希釈した混合原料ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反
応容器内の圧力を１０００Ｐａにして２０分間保持し、
その後赤外線ランプを消してガス供給を遮断した後基板
温度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。
【０１１２】得られた基体の表面をＦＥ−ＳＥＭにて観
察したところ、細孔部分からカーボンナノチューブが成
長していたが、カーボンナノチューブの径は数１０ｎｍ
と太目で、且つ成長が発生していない細孔部分も多く見
られた。このことから細孔中に存在する触媒は実施例１
のように超微粒子状であることが好ましいことがわか
る。
察したところ、細孔部分からカーボンナノチューブが成
長していたが、カーボンナノチューブの径は数１０ｎｍ
と太目で、且つ成長が発生していない細孔部分も多く見
られた。このことから細孔中に存在する触媒は実施例１
のように超微粒子状であることが好ましいことがわか
る。
【０１１３】得られたカーボンナノチューブデバイスの
特性評価をするため、実施例１と同様に基体のＣｏ膜に
電極を付けた後、真空チャンバー内に設置し、基板と平
行で且つ基板から０．１ｍｍ離した位置に対向電極を設
置した。そしてチャンバー内を１０−８Ｔｏｒｒに排気
した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カーボン
ナノチューブからの電子放出量を測定した。
特性評価をするため、実施例１と同様に基体のＣｏ膜に
電極を付けた後、真空チャンバー内に設置し、基板と平
行で且つ基板から０．１ｍｍ離した位置に対向電極を設
置した。そしてチャンバー内を１０−８Ｔｏｒｒに排気
した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カーボン
ナノチューブからの電子放出量を測定した。
【０１１４】その結果約１５０Ｖ印加時から放出電流が
観測されはじめ、２００Ｖ印加時の放出電流量は実施例
１の半分程度であるが、カーボンナノチューブを単に分
散させた膜と比較して数倍ほど大きかった。このことか
ら本発明のデバイスは電子放出源として十分な機能を有
することが確認された。
観測されはじめ、２００Ｖ印加時の放出電流量は実施例
１の半分程度であるが、カーボンナノチューブを単に分
散させた膜と比較して数倍ほど大きかった。このことか
ら本発明のデバイスは電子放出源として十分な機能を有
することが確認された。
【０１１５】実施例１のカーボンナノチューブを用いて
作製した電子放出素子と比較して放出電流量が小さい理
由は、カーボンナノチューブが電極に十分接合されてい
るが、カーボンナノチューブ径が若干太く電界があまり
集中せず、又カーボンナノチューブの成長密度が低いこ
とが原因と考えられる。
作製した電子放出素子と比較して放出電流量が小さい理
由は、カーボンナノチューブが電極に十分接合されてい
るが、カーボンナノチューブ径が若干太く電界があまり
集中せず、又カーボンナノチューブの成長密度が低いこ
とが原因と考えられる。
【０１１６】実施例３ 次に、障壁、導電性表面を構成する層及び基体を全てＳ
ｉで作製したカーボンナノチューブの例を図６のプロセ
ス概略説明図と図４の装置概略摸式図を用いて説明す
る。
ｉで作製したカーボンナノチューブの例を図６のプロセ
ス概略説明図と図４の装置概略摸式図を用いて説明す
る。
【０１１７】基体として低抵抗（数ｍｍ〜数１００ｍｍ
Ωｃｍ）のｐ型Ｓｉ基板を用い、最初電極を形成するた
めにｐ型Ｓｉ基板の裏面にＡｌ膜を約ｌμｍ成膜してか
ら４００℃でアニールし、オーミックコンタクトを作製
した。
Ωｃｍ）のｐ型Ｓｉ基板を用い、最初電極を形成するた
めにｐ型Ｓｉ基板の裏面にＡｌ膜を約ｌμｍ成膜してか
ら４００℃でアニールし、オーミックコンタクトを作製
した。
【０１１８】そして基体をふっ酸＝１０％、アルコール
＝５％の水溶液中に入れ陽極とし、陰極にＰｔを用いて
陽極化成を行った。この際裏面のＡｌはふっ酸溶液には
触れないように設置してＡｌ面から電極をとった。また
陽極化成時の電流値は数１０ｍＡ／ｃｍ２ になるよう
設定した。そして陽極化成後に基体を取り出し、蒸留水
およびＩＰＡで洗浄した。この工程によりＳｉ表面には
図６（ａ）に示すような数ｎｍ〜数１０ｎｍの細孔が形
成され、各々の細孔はｐ型Ｓｉの障壁２２によって互に
隔離されていた。
＝５％の水溶液中に入れ陽極とし、陰極にＰｔを用いて
陽極化成を行った。この際裏面のＡｌはふっ酸溶液には
触れないように設置してＡｌ面から電極をとった。また
陽極化成時の電流値は数１０ｍＡ／ｃｍ２ になるよう
設定した。そして陽極化成後に基体を取り出し、蒸留水
およびＩＰＡで洗浄した。この工程によりＳｉ表面には
図６（ａ）に示すような数ｎｍ〜数１０ｎｍの細孔が形
成され、各々の細孔はｐ型Ｓｉの障壁２２によって互に
隔離されていた。
【０１１９】この基体を真空蒸着機に設置して真空度１
０−６Ｔｏｒｒ台になるまで真空引きし、上面に抵抗加
熱蒸着法によりＦｅを０．３ｎｍ蒸着した。そして真空
中に保つたまま基体を７００℃まで加熱して蒸着膜を熱
凝集させると、図６（ｂ）のように細孔中に触媒超微粒
子２３が入り込んだ構造となった。
０−６Ｔｏｒｒ台になるまで真空引きし、上面に抵抗加
熱蒸着法によりＦｅを０．３ｎｍ蒸着した。そして真空
中に保つたまま基体を７００℃まで加熱して蒸着膜を熱
凝集させると、図６（ｂ）のように細孔中に触媒超微粒
子２３が入り込んだ構造となった。
【０１２０】次にこの基体を図４に示す反応装置中に設
置し、まずガス導入管４５から水素ガスを２０ｓｃｃｍ
導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そして
赤外線ランプを点灯して基体温度を６５０℃にした。温
度が安定した後、エチレンを２０ｓｃｃｍ導入して反応
容器内の圧力を２０００Ｐａにして２０分間保持し、そ
の後赤外線ランプを消してガス供給を遮断した後基板温
度を室温にしてから基体を大気中に取り出しカーボンナ
ノチューブデバイスを得た。
置し、まずガス導入管４５から水素ガスを２０ｓｃｃｍ
導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そして
赤外線ランプを点灯して基体温度を６５０℃にした。温
度が安定した後、エチレンを２０ｓｃｃｍ導入して反応
容器内の圧力を２０００Ｐａにして２０分間保持し、そ
の後赤外線ランプを消してガス供給を遮断した後基板温
度を室温にしてから基体を大気中に取り出しカーボンナ
ノチューブデバイスを得た。
【０１２１】次に、触媒超微粒子の材料をＣｏ、Ｎｉ或
はＰｄに変えた以外は上記と同様にしてカーボンナノチ
ューブデバイスを作製した。これら４種類のカーボンナ
ノチューブデバイスの表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した
ところ、触媒としてＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いたデバイ
スについては細孔部分からのカーボンナノチューブの成
長が認められたが、Ｐｄを用いたデバイスでは細孔に於
けるカーボンナノチューブの成長はほとんど見られなか
った。
はＰｄに変えた以外は上記と同様にしてカーボンナノチ
ューブデバイスを作製した。これら４種類のカーボンナ
ノチューブデバイスの表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した
ところ、触媒としてＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いたデバイ
スについては細孔部分からのカーボンナノチューブの成
長が認められたが、Ｐｄを用いたデバイスでは細孔に於
けるカーボンナノチューブの成長はほとんど見られなか
った。
【０１２２】触媒にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いて作製し
たカーボンナノチューブデバイスの特性を評価するた
め、実施例１と同様に基体に電極を付けた後真空チャン
バー内に設置し、基板と平行で且つ基板から０．ｌｍｍ
離した位置に対向電極を設置した。そしてチャンバー内
を１０−８Ｔｏｒｒに排気した後対向電極に正の電圧を
印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量
を測定した。
たカーボンナノチューブデバイスの特性を評価するた
め、実施例１と同様に基体に電極を付けた後真空チャン
バー内に設置し、基板と平行で且つ基板から０．ｌｍｍ
離した位置に対向電極を設置した。そしてチャンバー内
を１０−８Ｔｏｒｒに排気した後対向電極に正の電圧を
印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量
を測定した。
【０１２３】その結果、約１００Ｖ印加時から電子放出
が観測されはじめ、２００Ｖ印加時の放出電流量はカー
ボンナノチューブを単に分散させた膜と比較して１０倍
ほど大きかった。
が観測されはじめ、２００Ｖ印加時の放出電流量はカー
ボンナノチューブを単に分散させた膜と比較して１０倍
ほど大きかった。
【０１２４】これはカーボンナノチューブが電極に十分
接合されており、且つ各々が分離して基体から垂直方向
に伸びていることが原因と考えられる。このことから本
実施例のデバイスは電子放出源として優れた機能を有す
ることが確認された。
接合されており、且つ各々が分離して基体から垂直方向
に伸びていることが原因と考えられる。このことから本
実施例のデバイスは電子放出源として優れた機能を有す
ることが確認された。
【０１２５】実施例４ 次にｔｉｐ型カーボンナノチューブデバイスの構成とそ
の製法の例を、図７のプロセス概要説明図と図４の装置
概略模式図を用いて説明する。
の製法の例を、図７のプロセス概要説明図と図４の装置
概略模式図を用いて説明する。
【０１２６】まず基体である低抵抗Ｓｉウェハー上に図
７（ａ）のようにレジスト７１（ヘキスト社製、ＡＺ）
をスピナーにより０．５〜１μｍの膜厚で塗布し、マス
クを用いてＵＶ露光した後、露光部分を有機溶剤により
剥離してレジスト上０．１〜１μｍ（サブミクロン）の
穴７２を開けた。そして基体をプラズマエッチング装置
に導入してレジストの穴部分からＳｉウェハーをエッチ
ングしてＳｉウェハーにも穴７２を作製した。このと
き、エッチング条件はＳＦ４ ガスが５Ｐａ、ＲＦパワ
ーが１５０Ｗ、処理時間１分であった。
７（ａ）のようにレジスト７１（ヘキスト社製、ＡＺ）
をスピナーにより０．５〜１μｍの膜厚で塗布し、マス
クを用いてＵＶ露光した後、露光部分を有機溶剤により
剥離してレジスト上０．１〜１μｍ（サブミクロン）の
穴７２を開けた。そして基体をプラズマエッチング装置
に導入してレジストの穴部分からＳｉウェハーをエッチ
ングしてＳｉウェハーにも穴７２を作製した。このと
き、エッチング条件はＳＦ４ ガスが５Ｐａ、ＲＦパワ
ーが１５０Ｗ、処理時間１分であった。
【０１２７】次に、この基体を抵抗加熱蒸着装置に設置
してレジスト層表面及びＳｉウェハーの穴表面にＣｄ−
Ｎｉ合金（組成比１：１）をｌｎｍの厚さに成膜した。
次いでレジストをリフトオフした後、真空中５００℃で
アニールしてＣｏ−Ｎｉ薄膜を熱凝集させて超微粒子化
して図７（ｃ）の触媒超微粒子７３とした。
してレジスト層表面及びＳｉウェハーの穴表面にＣｄ−
Ｎｉ合金（組成比１：１）をｌｎｍの厚さに成膜した。
次いでレジストをリフトオフした後、真空中５００℃で
アニールしてＣｏ−Ｎｉ薄膜を熱凝集させて超微粒子化
して図７（ｃ）の触媒超微粒子７３とした。
【０１２８】次に、この基体を図４に示す反応装置中に
設置し、まずガス導入管４５から水素ガスを２０ｓｃｃ
ｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そし
て赤外線ランプを点灯して基体温度を７００℃にし、温
度が安定した後、窒素９０％希釈のアセチレンガスを２
０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を３０００Ｐａに
して２０分間保持した。そして赤外線ランプを消して、
ガス供給を遮断した後基板温度を室温にしてから基体を
大気中に取り出した。
設置し、まずガス導入管４５から水素ガスを２０ｓｃｃ
ｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そし
て赤外線ランプを点灯して基体温度を７００℃にし、温
度が安定した後、窒素９０％希釈のアセチレンガスを２
０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を３０００Ｐａに
して２０分間保持した。そして赤外線ランプを消して、
ガス供給を遮断した後基板温度を室温にしてから基体を
大気中に取り出した。
【０１２９】得られた基体の表面をＦＥ−ＳＥＭにて観
察したところ、図７（ｄ）に示すように穴７２内の触媒
超微粒子２３部分からカーボンナノチューブ２４が成長
しており、カーボンナノチューブの直径は数ｎｍ〜数１
０ｎｍであった。
察したところ、図７（ｄ）に示すように穴７２内の触媒
超微粒子２３部分からカーボンナノチューブ２４が成長
しており、カーボンナノチューブの直径は数ｎｍ〜数１
０ｎｍであった。
【０１３０】得られたカーボンナノチューブデバイスを
特性評価するために基板をＳＴＭ、ＡＦＭ評価装置の探
針部分に取り付け、電極を配線した探針とした。ＳＴ
Ｍ、ＡＦＭ評価の結果カーボンナノチューブｔｉｐ型に
よる良好な画像が得られれた。
特性評価するために基板をＳＴＭ、ＡＦＭ評価装置の探
針部分に取り付け、電極を配線した探針とした。ＳＴ
Ｍ、ＡＦＭ評価の結果カーボンナノチューブｔｉｐ型に
よる良好な画像が得られれた。
【０１３１】これは障壁に囲まれたカーボンナノチュー
ブの方向性が良好で、且つカーボンナノチューブが電極
（ここでは低抵抗Ｓｉ）に十分電気的に接合されてお
り、且つ先端が鋭利である効果と考えられる。
ブの方向性が良好で、且つカーボンナノチューブが電極
（ここでは低抵抗Ｓｉ）に十分電気的に接合されてお
り、且つ先端が鋭利である効果と考えられる。
【０１３２】実施例５ 次にトンネル型カーボンナノチューブデバイスの構成例
を図８の模式概要図を用いて説明する。
を図８の模式概要図を用いて説明する。
【０１３３】まず高抵抗もしくは絶縁性の基体８０上に
電極８１、８２を具備し、電極８１に隣接して細孔を有
する障壁２２のアルミナ膜が図８（ｂ）のとおり形成さ
れている。
電極８１、８２を具備し、電極８１に隣接して細孔を有
する障壁２２のアルミナ膜が図８（ｂ）のとおり形成さ
れている。
【０１３４】また、細孔内には触媒超微粒子２３が導入
され、カーボンナノチューブ２４は触媒超微粒子表面か
ら成長し、カーボンナノチューブ２４は電極８２上にま
で到達している。また電極８２上の一部には薄い絶縁層
を設けておき、その上のカーボナノチューブ２４とは絶
縁層８７を介して接続されている。絶縁層８７および障
壁２２上には絶縁性コート膜８３が設けられている。ま
た電極８１とカーボンナノチューブ間は障壁で絶縁され
ており、よって電極８１と電極８２間は電極８１−障壁
（アルミナ層）２２−触媒超微粒子２３−カーボンナノ
チューブ２４−絶縁層８７−電極８２の順で接続されて
いる。
され、カーボンナノチューブ２４は触媒超微粒子表面か
ら成長し、カーボンナノチューブ２４は電極８２上にま
で到達している。また電極８２上の一部には薄い絶縁層
を設けておき、その上のカーボナノチューブ２４とは絶
縁層８７を介して接続されている。絶縁層８７および障
壁２２上には絶縁性コート膜８３が設けられている。ま
た電極８１とカーボンナノチューブ間は障壁で絶縁され
ており、よって電極８１と電極８２間は電極８１−障壁
（アルミナ層）２２−触媒超微粒子２３−カーボンナノ
チューブ２４−絶縁層８７−電極８２の順で接続されて
いる。
【０１３５】上記の構成を有するデバイスを電極付けし
た後に液体ヘリウム中に挿入して４Ｋまで冷却し、電流
−電圧特性を評価した。その結果電流−電圧特性には負
性抵抗領域が観測された。これは本発明のデバイスが２
重障壁を有しており、共鳴トンネル現象が現れた結果と
考えられる。この効果を利用すれば高周波検出や発振に
応用できるものと期待される。
た後に液体ヘリウム中に挿入して４Ｋまで冷却し、電流
−電圧特性を評価した。その結果電流−電圧特性には負
性抵抗領域が観測された。これは本発明のデバイスが２
重障壁を有しており、共鳴トンネル現象が現れた結果と
考えられる。この効果を利用すれば高周波検出や発振に
応用できるものと期待される。
【０１３６】平坦な表面に単に触媒超微粒子を高密度に
シーディングし、熱分解法によりカーボンナノチューブ
を作製すると、１本のカーボンナノチューブは多数の触
媒超微粒子をその内側、もしくは外側に接続させながら
成長する確率が高くなる。
シーディングし、熱分解法によりカーボンナノチューブ
を作製すると、１本のカーボンナノチューブは多数の触
媒超微粒子をその内側、もしくは外側に接続させながら
成長する確率が高くなる。
【０１３７】このように複数の触媒超微粒子を接続させ
たカーボンナノチューブの方向性はバラツキ、また太さ
等の形状も均一にはならない場合が多い。このことから
触媒超微粒子を各々隔離して成長させることが好まし
い。
たカーボンナノチューブの方向性はバラツキ、また太さ
等の形状も均一にはならない場合が多い。このことから
触媒超微粒子を各々隔離して成長させることが好まし
い。
【０１３８】またカーボンナノチューブを電極として応
用する場合が多いが、現状の技術ではカーボンナノチュ
ーブを合成した後にペースト付けや基板上にばらまいて
金属を成膜する等の方法が採られている。
用する場合が多いが、現状の技術ではカーボンナノチュ
ーブを合成した後にペースト付けや基板上にばらまいて
金属を成膜する等の方法が採られている。
【０１３９】本発明のカーボンナノチューブデバイス
は、このような合成後の電極付けを施さなくても、導電
性表面とカーボンナノチューブとが導通可能に結合して
いる構成を有している点に１つの特徴を有している。そ
して、このような構成を有するデバイスは導電性表面、
触媒超微粒子、超微粒子を分離する障壁等の組成や形
状、カーボンナノチューブの合成方法等を明細書中で述
べた様に種々選択することによって作製することができ
る。そして本発明によれば、例えば以下の様な効果を得
ることができる。
は、このような合成後の電極付けを施さなくても、導電
性表面とカーボンナノチューブとが導通可能に結合して
いる構成を有している点に１つの特徴を有している。そ
して、このような構成を有するデバイスは導電性表面、
触媒超微粒子、超微粒子を分離する障壁等の組成や形
状、カーボンナノチューブの合成方法等を明細書中で述
べた様に種々選択することによって作製することができ
る。そして本発明によれば、例えば以下の様な効果を得
ることができる。
【０１４０】
【発明の効果】（１）電極と電気的に接合され、且つカ
ーボンナノチューブが互いに隔絶された良好なデバイス
が得られる。 （２）電子放出特性のよい電子放出デバイスが得られ
る。 （３）像が良好で且つ強度のあるＳＴＭやＡＦＭ等の探
針が得られる。 （４）カーボンナノチューブを利用した新規のトンネル
型デバイスが得られる。
ーボンナノチューブが互いに隔絶された良好なデバイス
が得られる。 （２）電子放出特性のよい電子放出デバイスが得られ
る。 （３）像が良好で且つ強度のあるＳＴＭやＡＦＭ等の探
針が得られる。 （４）カーボンナノチューブを利用した新規のトンネル
型デバイスが得られる。
【０１４１】（５）特に本発明にかかるカーボンナノチ
ューブデバイスに関して、導電性表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ若しくはＺｎを含む層、特にはＮ
ｂを含む層で構成し、この導電性表面構成膜上にＡｌの
陽極酸化膜、即ち細孔を備えたアルミナ膜の障壁を設け
た構成は、アルミナ膜と導電性表面の密着性が良好であ
り、アルミナ膜が導電性表面との界面において剥離する
ことがない。その為、より高品質の電子放出素子やＳＴ
Ｍ、ＡＦＭ用の探針等に応用可能なカーボンナノチュー
ブデバイスには好ましい構成となる。
ューブデバイスに関して、導電性表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ若しくはＺｎを含む層、特にはＮ
ｂを含む層で構成し、この導電性表面構成膜上にＡｌの
陽極酸化膜、即ち細孔を備えたアルミナ膜の障壁を設け
た構成は、アルミナ膜と導電性表面の密着性が良好であ
り、アルミナ膜が導電性表面との界面において剥離する
ことがない。その為、より高品質の電子放出素子やＳＴ
Ｍ、ＡＦＭ用の探針等に応用可能なカーボンナノチュー
ブデバイスには好ましい構成となる。
【０１４２】（６）また基体としてｐ型Ｓｉ等の半導体
を用いた場合、ｐ型Ｓｉ表面を陽極化成することでＳｉ
や酸化Ｓｉの障壁によって隔離された複数の細孔を該ｐ
型Ｓｉ表面に容易に形成することができる。そしてこの
細孔からカーボンナノチューブを成長させると、カーボ
ンナノチューブは該障壁によって成長の方向が規定され
るため、方向性が比較的揃ったカーボンナノチューブを
有するカーボンナノチューブデバイスを低コストで形成
することができる。
を用いた場合、ｐ型Ｓｉ表面を陽極化成することでＳｉ
や酸化Ｓｉの障壁によって隔離された複数の細孔を該ｐ
型Ｓｉ表面に容易に形成することができる。そしてこの
細孔からカーボンナノチューブを成長させると、カーボ
ンナノチューブは該障壁によって成長の方向が規定され
るため、方向性が比較的揃ったカーボンナノチューブを
有するカーボンナノチューブデバイスを低コストで形成
することができる。
【０１４３】（７）導電性表面とカーボンナノチューブ
とを触媒超微粒子を通じて電極と接続する場合、該触媒
超微粒子のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれるｌ種類以上
の金属がカーボンナノチューブの成長制御上好ましい。 （８）またカーボンナノチューブと導電性表面との電気
的な接続をトンネル接合としたカーボンナノチューブデ
バイスは、共鳴トンネルデバイス等を作製する上で好ま
しい。
とを触媒超微粒子を通じて電極と接続する場合、該触媒
超微粒子のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれるｌ種類以上
の金属がカーボンナノチューブの成長制御上好ましい。 （８）またカーボンナノチューブと導電性表面との電気
的な接続をトンネル接合としたカーボンナノチューブデ
バイスは、共鳴トンネルデバイス等を作製する上で好ま
しい。
【図１】カーボンナノチューブの構造を示す模式概略図
であり、（ａ）は等方的なカーボンファイバー、（ｂ）
は周囲にアモルファスカーボンの付いたカーボンナノチ
ューブ、（ｃ）はマルチウォール（カーボン）ナノチュ
ーブ、（ｄ）はシングルウォール（カーボン）ナノチュ
ーブを示す。
であり、（ａ）は等方的なカーボンファイバー、（ｂ）
は周囲にアモルファスカーボンの付いたカーボンナノチ
ューブ、（ｃ）はマルチウォール（カーボン）ナノチュ
ーブ、（ｄ）はシングルウォール（カーボン）ナノチュ
ーブを示す。
【図２】カーボンナノチューブデバイスの構成を示す模
式概略図であり、（ａ）は基体、導電性表面を構成する
層、障壁が異なる構成例、（ｂ）は基体、導電性表面を
構成する層が同一な構成例、（ｃ）は導電性表面を構成
する層、障壁が同一な構成例、（ｄ）は基体、導電性表
面を構成する層、障壁が同一な構成例を示す
式概略図であり、（ａ）は基体、導電性表面を構成する
層、障壁が異なる構成例、（ｂ）は基体、導電性表面を
構成する層が同一な構成例、（ｃ）は導電性表面を構成
する層、障壁が同一な構成例、（ｄ）は基体、導電性表
面を構成する層、障壁が同一な構成例を示す
【図３】トンネル接合型カーボンナノチューブデバイス
の構成を示す模式概略図であり、（ａ）は基体、導電性
表面を構成する層、絶緑層、障壁が異なる構成例、
（ｂ）は絶緑層が障壁の表面に存在する構成例、（ｃ）
は絶縁層が導電性表面を構成する層の一部の表面に存在
する構成例、（ｄ）は基体、導電性表面を構成する層、
障壁が同一な構成例を示す。
の構成を示す模式概略図であり、（ａ）は基体、導電性
表面を構成する層、絶緑層、障壁が異なる構成例、
（ｂ）は絶緑層が障壁の表面に存在する構成例、（ｃ）
は絶縁層が導電性表面を構成する層の一部の表面に存在
する構成例、（ｄ）は基体、導電性表面を構成する層、
障壁が同一な構成例を示す。
【図４】カーボンナノチューブの成長装置の一例を示す
模式概略図。
模式概略図。
【図５】アルミナ細孔を用いた縦型カーボンナノチュー
ブデバイスの製造プロセスを示す概略工程図である。
ブデバイスの製造プロセスを示す概略工程図である。
【図６】Ｓｉ細孔を用いた縦型カーボンナノチューブデ
バイスの製造プロセスを示す概略工程図である。
バイスの製造プロセスを示す概略工程図である。
【図７】ｔｉｐ型カーボンナノチューブデバイスの製造
プロセスを示す概略工程図である。
プロセスを示す概略工程図である。
【図８】（ａ）トンネル型カーボンナノチューブデバイ
スの一実施態様の概略平面図である。（ｂ）は、図８
（ａ）に示したトンネル型カーボンナノチューブデバイ
スのＡＡ線断面図である。
スの一実施態様の概略平面図である。（ｂ）は、図８
（ａ）に示したトンネル型カーボンナノチューブデバイ
スのＡＡ線断面図である。
【図９】本発明にかかるカーボンナノチューブデバイス
の更に他の実施態様の概略断面図である。
の更に他の実施態様の概略断面図である。
【図１０】種々の材料からなる導電性表面上にＡｌ膜を
形成し、このＡｌ膜を陽極酸化させたときの陽極酸化電
流の変化を示す概略図である。
形成し、このＡｌ膜を陽極酸化させたときの陽極酸化電
流の変化を示す概略図である。
【図１１】図２（ａ）のカーボンナノチューブデバイス
の形成に用い得る障壁を備えた基体の概略断面図であ
る。
の形成に用い得る障壁を備えた基体の概略断面図であ
る。
１１ カーボンファイバー １２ａ〜１２ｃ カーボンナノチューブ ２０ 基体 ２１ 導電性表面を構成する層（導電性表面層） ２２ 障壁 ２３ 触媒超微粒子 ２４ カーボンナノチューブ ２５ 半導体障壁 ２６ Ａｌ層 ３５ 絶緑層 ４１ 反応容器 ４２ 基体 ４３ 赤外線吸収板 ４４ 原料ガスを導入する管 ４５ ガス導入管 ４６ 排気ライン ４７ 赤外線ランプ ４８ 集光ミラー ４９ 赤外線透過窓 ５３ 細孔 ７１ レジスト ７２ 穴 ８０ 基体 ８１，８２ 電極 ８３ 絶縁性コート膜 ８７ 絶縁層 ９１ 絶縁層 ９３ パス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 49/00 Ｈ０１Ｌ 49/00 Ｚ // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｆ Ｈ０１Ｂ 1/04 Ｈ０１Ｂ 1/04 Ｈ０１Ｌ 29/06 Ｈ０１Ｌ 29/06
Claims (49)
- 【請求項１】 導電性表面を有する基体及び該導電性表
面に導通可能なように一端が結合しているカーボンナノ
チューブを備えたカーボンナノチューブデバイスであっ
て、該カーボンナノチューブの導電性表面への結合部が
障壁で囲まれていることを特徴とするカーボンナノチュ
ーブデバイス。 - 【請求項２】 該カーボンナノチューブが触媒粒子表面
に成長したカーボンナノチューブであって、該触媒粒子
が該導電性表面に導通可能に結合している請求項１記載
のカーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項３】 該触媒粒子と該導電性表面との間に絶緑
層を有し、該カーボンナノチューブと該導電性表面とは
トンネル接合されている請求項２記載のカーボンナノチ
ューブデバイス。 - 【請求項４】 該触媒粒子と該導電性表面との間に絶緑
層を有し、該絶緑層は該導電性表面と該触媒粒子とを繋
ぐ橋状のパスを有し、該パスは導電性表面を構成する材
料を含む請求項２記載のカーボンナノチューブデバイ
ス。 - 【請求項５】 該触媒粒子が、該導電性表面に交流電着
法によって形成された金属粒子である請求項２記載のカ
ーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項６】 該触媒粒子が、コバルト、ニッケル及び
鉄から選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項２記
載のカーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項７】 該触媒粒子の粒子径が１〜１００ｎｍで
ある請求項２、５及び６のいずれかの項に記載のカーボ
ンナノチューブデバイス。 - 【請求項８】 該触媒粒子の粒子径が２〜５０ｎｍであ
る請求項７記載のカーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項９】 該障壁がアルミナを含む請求項１記載の
カーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項１０】 該障壁が、該導電性表面に形成したア
ルミニウム膜の陽極酸化膜である請求項９記載のカーボ
ンナノチューブデバイス。 - 【請求項１１】 該導電性表面が、該基体に担持されて
いる、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリ
ブデン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む
層で構成されている請求項１記載のカーボンナノチュー
ブデバイス。 - 【請求項１２】 該導電性表面が、該基体に担持されて
いるニオブを含む層で構成されている請求項１１記載の
カーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項１３】 該障壁がシリコンを含む請求項１記載
のカーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項１４】 該障壁が、該導電性表面を構成する材
料と同一の材料からなる請求項１記載のカーボンナノチ
ューブデバイス。 - 【請求項１５】 該導電性表面が、該基体に担持されて
いるチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びモリ
ブデンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む層で構
成され、該障壁はＡｌの陽極酸化膜からなり、該カーボ
ンナノチューブは該導電性表面に触媒粒子及び絶縁層を
介して結合されており、該絶縁層は該導電性表面と該触
媒粒子とを繋ぐ橋状のパスを有し、該パスはチタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル及びモリブデンから選ば
れる少なくとも１つの元素を含む請求項１記載のカーボ
ンナノチューブデバイス。 - 【請求項１６】 該カーボンナノチューブを複数本備
え、各々のカーボンナノチューブの該導電性表面への結
合部位は該障壁層によって互いに隔離されている請求項
１記載のカーボンナノチューブデバイス。 - 【請求項１７】 導電性表面を有する基体及び該導電性
表面に導通可能なように一端が結合しているカーボンナ
ノチューブを備え、該カーボンナノチューブの該導電性
表面への結合部の周囲が障壁で囲まれているカーボンナ
ノチューブデバイスの製造方法であって、導電性表面を
有する基体の該導電性表面に、複数の、障壁によって互
いに隔離されたカーボンナノチューブ形成領域を形成す
る工程、及び該カーボンナノチューブ形成領域にカーボ
ンナノチューブを形成する工程を有することを特徴とす
るカーボンナノチューブデバイスの製造方法。 - 【請求項１８】 該カーボンナノチューブ形成領域を形
成する工程が、該導電性表面に触媒粒子を形成する工程
を有し、該カーボンナノチューブ形成領域にカーボンナ
ノチューブを形成する工程が該触媒粒子表面からカーボ
ンナノチューブを成長させる工程を有する請求項１７記
載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。 - 【請求項１９】 該導電性表面を有する基体が低抵抗シ
リコンからなる基体であり、また該障壁で囲まれた領域
に触媒粒子を形成する工程が、該低抵抗シリコン基体の
表面に陽極化成によって該低抵抗シリコンによって囲ま
れた細孔を形成する工程、該基体表面に該触媒粒子の材
料からなる層を形成する工程及び該触媒粒子の材料から
なる層をアニーリングによって凝集せしめて細孔中に該
触媒粒子を形成する工程を有する請求項１８記載のカー
ボンナノチューブデバイスの製造方法。 - 【請求項２０】 該導電性表面を有する基体が低抵抗シ
リコンからなる基体であり、また該障壁で囲まれた領域
に触媒粒子を形成する工程が、該低抵抗シリコン基体の
表面をフォトレジストで選択的に被覆する工程、フォト
レジストで被覆されていない該低抵抗シリコン基体表面
をエッチングして低抵抗シリコンで囲まれた細孔を形成
する工程、該フォトレジスト表面及び該細孔表面に該触
媒粒子の材料からなる層を形成し、次いで該フォトレジ
ストを除去し、引き続いて該触媒の材料からなる層をア
ニーリングによって凝集せしめて該細孔中に該触媒粒子
を形成する工程を有する請求項１８記載のカーボンナノ
チューブデバイスの製造方法。 - 【請求項２１】 該導電性表面が、該基体に担持されて
いるチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブ
デン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む導
電体層で構成され、また該障壁で囲まれた領域に触媒粒
子を形成する工程が、細孔を有する陽極酸化膜を該導電
体層表面に形成する工程及び該細孔底部に触媒粒子を形
成する工程を有する請求項１８記載のカーボンナノチュ
ーブデバイスの製造方法。 - 【請求項２２】 細孔を有する陽極酸化膜を該導電体層
表面に形成する工程が、該導電体層表面にアルミニウム
膜を形成する工程及び該アルミニウム膜を陽極酸化する
工程を有する請求項２１記載のカーボンナノチューブデ
バイスの製造方法。 - 【請求項２３】 該アルミニウム膜を陽極酸化する工程
が、陽極酸化が導電性表面に到達したことを示す陽極酸
化電流の変化を検知したときに該アルミニウム膜の陽極
酸化を停止する工程を有する請求項２２記載のカーボン
ナノチューブデバイスの製造方法。 - 【請求項２４】 該導電性表面が、該基体に担持されて
いるチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びモリ
ブデンから選ばれる少なくとも１つを含む導電体層で構
成され、また該障壁で囲まれた領域に触媒粒子を形成す
る工程が、該導電体層表面にアルミニウム膜を形成する
工程、該アルミニウム膜を陽極酸化して細孔を有するア
ルミナ膜を形成する工程及び該細孔底部に触媒粒子を形
成する工程を有し、かつ該アルミニウム膜を陽極酸化し
て細孔を有するアルミナ膜を形成する工程が、陽極酸化
が導電性表面に到達したことを示す陽極酸化電流の変化
を検知したのちも陽極酸化を継続し、該細孔と該導電性
表面との間のアルミナ層中に該細孔と該導電性表面とを
つなぐチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びモ
リブデンから選ばれる少なくとも１つを含むパスを形成
する工程を含む請求項１８記載のカーボンナノチューブ
デバイスの製造方法。 - 【請求項２５】 該アルミニウム膜を陽極酸化して細孔
を有するアルミナ膜を形成する工程と該細孔底部に触媒
粒子を形成する工程との間に、該パスが形成された基体
を水素ガス、不活性ガスまたは水素ガス及び不活性ガス
の雰囲気下で加熱する工程を含む請求項２４記載のカー
ボンナノチューブデバイスの製造方法。 - 【請求項２６】 該加熱を２００〜１１００℃で５〜６
０分行なう請求項２５記載のカーボンナノチューブデバ
イスの製造方法。 - 【請求項２７】 該細孔中に触媒粒子を交流電着法によ
って析出させる請求項１８記載のカーボンナノチューブ
デバイスの製造方法。 - 【請求項２８】 該触媒粒子がＣｏ、Ｆｅ及びＮｉから
選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項１８乃至２
１のいずれかの項に記載のカーボンナノチューブデバイ
スの製造方法。 - 【請求項２９】 該触媒粒子の粒子径が１〜１００ｎｍ
である請求項１８、２７及び２８のいずれかの項に記載
のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。 - 【請求項３０】 該触媒粒子の粒子径が２〜５０ｎｍで
ある請求項２９記載のカーボンナノチューブデバイスの
製造方法。 - 【請求項３１】 カーボンナノチューブを成長させる工
程が、表面に選択的に触媒粒子を有する導電性シリコン
基体または絶縁性シリコン基体を原料ガス及び水素ガス
を含む圧力が５００〜３０００Ｐａの容器内で、該基体
を４００〜８００℃に加熱する工程を含む請求項１７記
載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。 - 【請求項３２】 該原料ガスがメタン、エチレン、アセ
チレン、一酸化炭素及びベンゼンから選ばれる少なくと
も１つである請求項３１記載のカーボンナノチューブデ
バイスの製造方法。 - 【請求項３３】 該原料ガスがエチレン、アセチレン、
及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１つである請求
項３２記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方
法。 - 【請求項３４】 導電性表面を有する基体、該基体の該
導電性表面に対向する位置にある電極、及び該導電性表
面と該電極との間に電位を印加する手段を備え、かつ該
導電性基体の該電極に対向する面上に該導電性表面に導
通可能なように一端が結合しているカーボンナノチュー
ブを備え、該カーボンナノチューブの該導電性表面への
結合部の周囲が障壁で囲まれていることを特徴とする電
子放出素子。 - 【請求項３５】 該カーボンナノチューブが触媒粒子表
面に成長したカーボンナノチューブであって、該触媒粒
子が該導電性表面に導通可能に結合している請求項３４
記載の電子放出素子。 - 【請求項３６】 該触媒粒子と該導電性表面との間に絶
縁層を有し、該カーボンナノチューブと該導電性表面と
はトンネル接合されている請求項３５記載の電子放出素
子。 - 【請求項３７】 該触媒粒子と該導電性表面との間に絶
縁層を有し、該絶縁層は該導電性表面と該触媒粒子とを
繋ぐ橋状のパスを有し、該パスは導電性表面を構成する
材料を含む請求項３５記載の電子放出素子。 - 【請求項３８】 該触媒粒子が該導電性表面に交流電着
法によって形成された金属粒子である請求項３５記載の
電子放出素子。 - 【請求項３９】 該触媒粒子がコバルト、ニッケル及び
鉄から選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項３５
記載の電子放出素子。 - 【請求項４０】 該触媒粒子の粒子径が１〜１００ｎｍ
である請求項３５、３８及び３９のいずれかの項に記載
の電子放出素子。 - 【請求項４１】 該触媒粒子の粒子径が２〜５０ｎｍで
ある請求項４０記載の電子放出素子。 - 【請求項４２】 該障壁がアルミナを含む請求項３４記
載の電子放出素子。 - 【請求項４３】 該障壁が該導電性表面に形成したアル
ミニウム膜の陽極酸化膜である請求項４２記載の電子放
出素子。 - 【請求項４４】 該導電性表面が、該基体に担持されて
いるチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブ
デン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む層
で構成されている請求項３４記載の電子放出素子。 - 【請求項４５】 該導電性表面が該基体に担持されてい
るニオブを含む層で構成されている請求項４４記載の電
子放出素子。 - 【請求項４６】 該障壁がシリコンを含む請求項３４記
載の電子放出素子。 - 【請求項４７】 該障壁が該導電性表面を構成する材料
と同一の材料からなる請求項３４記載の電子放出素子。 - 【請求項４８】 該導電性表面が、該基体に担持されて
いるチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル及びモリ
ブデンから選ばれる少なくとも１つの元素を含む層で構
成され、該障壁はＡｌの陽極酸化膜からなり、該カーボ
ンナノチューブは該導電性表面に触媒粒子及び絶縁層を
介して結合されており、該絶縁層は該導電性表面と該触
媒粒子とを繋ぐ橋状のパスを有し、該パスはチタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル及びモリブデンから選ば
れる少なくとも１つの元素を含む請求項３４記載の電子
放出素子。 - 【請求項４９】 該カーボンナノチューブを複数本備
え、各々のカーボンナノチューブの該導電性表面への結
合部位は該障壁層によって互いに隔離されている請求項
３４記載の電子放出素子。
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