JP3783057B2 - 電界電子放出特性を利する自己造形的表面形状を有するｓｐ３結合性窒化ホウ素薄膜とその製造方法及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式ＢＮで示され、ｓｐ3結合を有する窒化ホウ素によって形成され、電
界電子放出特性に優れた表面形状を有している窒化ホウ素膜体とその製造方法及びその用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、電界放出電子源を用いたランプ型光源デバイス、フィールドエミッション型ディスプレイ等の分野に応用される目的・用途をもつ、破格の電界電子放出特性（電流密度が従来比１０００倍以上）を有する前記特有な構成をしてなる新規薄膜材料とその製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
近年、電子放出材料に係る技術分野においては、各種電子放出材料が提案されている。その開発の動向としては、高い耐電圧強度、大きな電流密度を有するものが求められている。その一つに近年注目されている、カーボンナノチューブが挙げられるが、この材料に基づいて電子放出材料を設計するにおいては、さらに電子放出性を高め、電流密度を向上させる工夫が必要である。そのため、ナノチューブをパターン化して薄膜成長させたり、プリント転写技術を利用して、電子放出性に適った形状にエッチングしたりするなどの加工を施したりすることがなされている。しかしながら、このような手間のかかる困難な加工を施しても、その結果得られる性能は、電流密度がせいぜいｍＡ／ｃｍ2オーダーにと
どまっているにすぎないものであった。そこには使用電界強度には限界があり、これを超えたところでは、材料の劣化、剥落が生じ、高電圧、長時間にわたる使用には耐えられないものであった。本発明は、このような現状に鑑み、また今後この種電界電子放出技術が今後、ますます盛んになることを見込んで、高い耐電界強度を有し、長時間使用して電子を大きな電流密度で安定して放出することができ、しかも材料の劣化、損傷のない安定した高い電界電子放出を可能とする新規な材料を提供しようというものである。
【０００３】
そのため、本発明者らにおいては、耐熱、耐摩耗性材料として使用され、また最近では新規創生材料として注目を浴びている窒化ホウ素について着目し、この材料に基づいて電子放出材料を設計すべく鋭意研究した。すなわち、窒化ホウ素は、高温でも耐えられ、硬い物質であることから、この物質は、これに電界をかけて電子を放出させる長期にわたる実験に供しても、材料が劣化することなく安定に電子放出材料として作動し、機能しうる材料として期待できるのでは、との予測の下に鋭意研究を行った。しかしながら、従来の、例えば特開平６−３１６４０２号に示されている気相からの反応方法では、基板上に得られた窒化ホウ素結晶膜は、耐熱性に富んだ硬質の従来型の立方晶窒化ホウ素結晶であった。
【０００４】
【課題を達成するための解決手段】
これに対して、本発明者らにおいては、この耐熱、耐摩耗性材料として使用され、新規創生材料として注目を浴びている窒化ホウ素について、さらに研究し、合成したまま（ａｓ ｇｒｏｗｎ）で電子放出材料として適した形状の結晶を有する膜を求め、これによって電子放出材料として優れた材料を設計すべく鋭意研究した。その結果、気相からの反応による成膜に際して、プラズマを発生させ、反応室に設置された基板に向けて反応ガス及びプラズマガスを照射し、強い強度の紫外光を照射して反応を進めたところ、合成したま
まの状態で先端が尖った、電子放出性に優れた形状の窒化ホウ素結晶を有する窒化ホウ素膜を得ることに成功した。しかも、この得られた材料は強い耐電界強度を有することを見いだした。すなわち、窒化ホウ素を気相からの反応によって基板上に生成堆積する場合、基板近傍にエネルギの高い紫外光を照射すると基板上に窒化ホウ素が膜状に形成され、且つ膜表面上には、先端が尖った状態を呈した形状の窒化ホウ素が適宜間隔を置いて光方向に自己組織的に生成、成長すること、そしてその得られてなる膜は、これに電界をかけると容易に電子を放出し、しかもこれまでのこの種材料から考えると、破格といってもいい大電流密度を保ちながら、材料の劣化、損傷、脱落のない極めて安定した状態、性能を維持し得る、極めて優れた電子放出材料であることを確認、知見したものである。本発明は、これら一連の知見に基づいてなされたものであり、以下（１）〜（１０）に記載の技術的構成を講じることにより、これまでにない新規な物理的表面状態を有し、これにより電子放出性能に優れてなる性質・用途をもった窒化ホウ素膜とそのための製造方法を提供し、また、その特有な性質を利用した新たな用途開発に成功したものである。
すなわち、その講じてなる技術的構成は、以下（１）〜（１０）に記載した要件事項に基づいてなるものである。
【０００５】
（１） 電界電子放出特性に優れた表面形状が気相からの反応によって自己造形的に形成されてなり、先端の尖った状態の形状を呈していることを特徴とする、電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
（２） 前記先端の尖った状態を呈した形状が、電界電子放出特性に適した間隔、密度で分布していることを特徴とする、（１）記載の電界電子放出性に優れたｓｐ3結合性窒化
ホウ素膜体。
（３） 前記電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体が５Ｈ型または６Ｈ
型等の多形窒化ホウ素を主として含んでいることを特徴とする、（１）又は（２）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
（４） 前記電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体が紫外光によって励
起される気相からの反応によって基板上に生成して得られることを特徴とする、（１）乃至（３）の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
【０００６】
（５）反応容器中に、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力に調整してホウ素源及び窒素源を含む反応ガスを導入し、反応空間内の基板温度を室温〜１３００℃の範囲に調整し、プラズマを発生させ、反応ガス及びプラズマを基板に向けて照射すると共に、基板表面ないしその近傍に紫外光を照射することによって反応させ、これによって基板上に、電界電子放出特性に優れ、先端の尖った状態の表面形状を自己造形的に形成されてなる、電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体を生成したことを特徴とする、電界電子
放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
（６） 前記反応ガスが希ガス、または水素ガス単独あるいはそれらの混合物よりなる希釈ガスによって希釈され、その割合が、希釈ガス１００に対して反応ガスが０．０００１〜１００体積％である、（５）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素
膜体の製造方法。
（７） 前記反応ガスが、ジボランをホウ素源、アンモニアを窒素源として調製されている、（５）または（６）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の
製造方法。
（８） 前記紫外光がパルスレーザーであることを特徴とする、（５）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
（９） 前記電界電子放出特性に優れた表面性状を有してなるｓｐ3結合性窒化ホウ素膜
体が５Ｈ型または６Ｈ型等多形窒化ホウ素を主として含んでいることを特徴とする、（５）乃至（８）記載の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ
素膜体の製造方法。
【０００７】
（１０） 電子放出材料として使用されることを特徴とする、（１）乃至（４）の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れた表面形状を有してなるｓｐ3結合性窒化ホウ素膜
体。
【０００８】
本発明において、電界電子放出特性に優れた表面形状が気相からの反応によって自己造形的に形成されるためには、紫外光の照射が必要である。このことは、後述する実施例と比較例とを比較すると明らかであると思料されるが、その理由については現段階では必ずしも定かではないが、次のように考えることができる。すなわち、自己組織化による表面形態形成はイリヤ・プロゴジン（ノーベル賞受賞者）等による指摘によれば、「チューリング構造」として把握され、前駆体物質の表面拡散と表面化学反応とが競合するある種の条件において出現する。ここでは、紫外光照射がその両者の光化学的促進に関わり、初期核の規則的な分布に影響していると考えられる。紫外光照射により表面での成長反応が促進されるが、これは光強度に反応速度が比例することを意味する。初期核が半球形であると仮定すると、頂点付近では光強度が大きく、成長が促進されるのに対して、周縁部分では光強度が弱まり成長が遅れる。これが先端の尖った表面形成物の形成要因の一つであると考えられる。何れにしても紫外光照射が極めて重要な働きをなしており、これが重要なポイントであることは否定できない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体を得る気相反応を実施
するのに使用される反応容器は、図１に示す構造のＣＶＤ反応容器である。すなわち、図１において、反応容器１は、反応ガス及びその希釈ガスを導入するためのガス導入口２と、導入された反応ガス等を容器外へ排気するためのガス流出口３とを備え、真空ポンプに接続され、大気圧以下に減圧維持されている。容器内のガスの流路には窒化ホウ素析出基板４が設定され、その基板に面した反応容器の壁体の一部には光学窓５が取り付けられ、この窓を介して基板に紫外光が照射されるよう、エキシマ紫外光レーザー装置６が設定されている。
【００１０】
反応容器に導入された反応ガスは、基板表面において照射される紫外光によって励起され、反応ガス中の窒素源とホウ素源とが気相反応し、基板上に、一般式；ＢＮで示され、５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有してなるｓｐ3結合型窒化ホウ素が生成し、析出し、膜
状に成長する。その場合の反応容器内の圧力は、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの広い範囲において実施可能であり、また、反応空間に設置された基板の温度は、室温〜１３００℃の広い範囲で実施可能であることが実験の結果明らかとなったが、目的とする反応生成物を高純度で得るためには、圧力は低く、高温度で実施した方が好ましい。なお、基板表面ないしその近傍空間領域に対して紫外光を照射して励起する際、プラズマを併せて照射する態様も一つの実施の態様である。図１において、プラズマトーチ７は、この態様を示すものであり、反応ガス及びプラズマが基板に向けて照射されるよう、反応ガス導入口と、プラズマトーチとが基板に向けて一体に設定されている。
【００１１】
この出願の発明は、以上の反応容器を用いて実施されるが、以下さらに図面及び具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、以下に開示する実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、これによって本発明は限定されるものではない。すなわち、本発明のねらいとするところは電界電子放出特性に優れた表面形状が気相反応によって自己造形的に形成されてなる、電界電子放出特性に優れたｓｐ3
結合性窒化ホウ素膜体とその製造方法を提供し、また、電子放出材料としての用途発明を提供するものであり、その目的が達成しうる限りで、反応条件等は適宜変更、設定することができることはいうまでもない。
【００１２】
実施例１；
アルゴン流量２ＳＬＭ、水素流量５０ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中にジボラン流量１０ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量２０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力３０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、加熱により８００℃に保持したシリコン基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。６０分の合成時間により、目的とする薄膜を得た。薄膜生成物をｘ線回折法により同定した結果、この試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ3結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５２Å、ｃ＝１０
．５Åであった。
走査型電子顕微鏡像によって観察した結果、図２及び図３に示すとおり、この薄膜は電界集中の生じやすい先端の尖った円錐状の突起構造物（数ミクロンから数十ミクロンメーターの長さ）に覆われた特異な表面形状が自己造形的に形成されていることが観察された。なお、図３は、図２をさらに拡大したＳＥＭ像である。この薄膜の電界電子放出特性を調べるため、径１ｍｍの円柱状の金属電極を表面から３０マイクロメータ離して真空中で薄膜−電極間に電圧を印可し、電子放出量を測定した。その結果は、図４に示した。電界強度１５−２０（Ｖ／μｍ）において、電流密度の増大が見られ、２０（Ｖ／μｍ）において、測定用高圧電源の限界電流値（１．３Ａ／ｃｍ2相当）にて飽和していることが明
らかとなった。また、図５にこの際の電流値の時間変化をプロットしたものを示す。約１５分の間、電流値に多少の揺動が認められたが、ほぼ平均的な電流値が維持され、材料劣化による電流値の減少は見られず、安定な材料であることが確認された。
【００１３】
比較例１；
比較のため、紫外光の照射以外は実施例１の条件と同様の条件で同時に作製した薄膜で、紫外光の照射されなかった部分の電界電子放出特性を調べた。その結果は図６に結果を示す。電子放出開始の閾値電界強度が４２（Ｖ／μｍ）となり、紫外光照射のある部分の１５（Ｖ/μｍ）に比べて大幅に高くなっていることが示されていた。また、この部分は、
図７の走査型顕微鏡が示すように、電界電子放出による薄膜の損傷・剥離が見られた。一方、紫外光照射下で成長した突起状表面形状を示す部分には、電界電子放出実験の後、このような損傷は見いだされなかった。
【００１４】
実施例２；
アルゴン流量２ＳＬＭ、水素流量５０ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中にジボラン流量１０ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量２０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力３０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、出力８００ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマを発生し、加熱により９００℃に保持したシリコン基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。６０分の合成時間により、薄膜生成物を得た。この生成物を実施例１同様の方法で同定した結果、結晶系は六方晶であり、ｓｐ3結合による５Ｈ
型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５Å、ｃ＝１０．４Åであった。
走査型電子顕微鏡像によって観察した結果、図８に示すとおり、この薄膜は電界集中の生じやすい先端の尖った円錐状の突起構造物（数ミクロンから数十ミクロンメーターの長さ）に覆われた特異な表面形状が自己造形的に形成されていることが観察された。
この薄膜の電界電子放出特性を調べるため、径１ｍｍの円柱状の金属電極を表面から４０マイクロメータ離して真空中で薄膜−電極間に電圧を印可し、電子放出量を測定した。その結果は、図９に示すデータが得られた。すなわち、電界強度１８−２２（Ｖ／μｍ）において、電流密度の増大が見られ、２２（Ｖ／μｍ）において、測定用高圧電源の限界電流値（１．３Ａ／ｃｍ2相当）にて飽和していることが明らかとなった。すなわち、
実施例１同様、安定な材料が得られたことが確認された。
【００１５】
以上述べたとおり、本発明は、電界電子放出特性に優れた表面形状、すなわち、先端の尖った状態を呈した形状が自己造形的に形成されてなる特異な構成を有してなるｓｐ3
結合性窒化ホウ素膜体を提供するものであって、これによって、電界電子放出閾値が低く、電流密度の高い、また、電子放出寿命の長い極めて良好な電界電子放出材料としての優
れた特徴を完全に備えている理想的新規材料を、特段の加工手段、加工プロセスによることなく提供することが可能となったもので、その意義は極めて大きい。その応用範囲は後述するように極めて多様で、広く今後大いに産業の発展に寄与することが期待される。すなわち、従来の１０００倍以上の電流密度で電子線を放出することにより超高輝度かつ高効率な照明システムの構築、微少電子放出面積で十分な電流値が得られることを利用した超高精細ディスプレイ等の実現（携帯電話、ウアラブルコンピューターなどへの応用）、成長時における紫外光照射面のみが電子放出特性に優れることを利用した、特有な電子放出パターンの形成、あるいは、超高輝度ナノ電子源としての利用、さらにまた、超小型電子ビーム源、等等への道を開き、その結果、照明、ディスプレイをはじめ現代の日常生活の隅々に行き渡っている各種電気機器・デバイスの革新につながることが考えられ、そのため、その利用可能性は極めて広く、総じて人間生活のあらゆる範囲に関係し、その技術的、経済的効果はグローバルかつ膨大である。
【００１６】
さらに述べると、本発明は、光照射下の薄膜の自己組織的成長現象において特有な形状のものが自然に発現すると言う特有な現象を見いだし、かつこの現象を利用したもので、成長薄膜自体が未加工（ａｓ ｇｒｏｗｎ）のままでも、電界電子放出特性の著しい促進効果のある表面形態を持つものであり、しかも、薄膜材料自体の物理的特性により、大電流密度を保ちながら、材料の放電による損傷がほとんど無く、上記目的に応用される場合の機能の寿命が半永久的であることを考慮すると、これを電界電子放出に適った形状やパターンにする工程を要していたこれまでの水準と比較するとその意義は、単にプロセスの違いだけでは済まされない、本質的に大きな違いによる意義が認められる。すなわち、本発明によって表面形状の自己造形効果と材料自体の卓越した物理的特性の相乗効果により、電界電子放出の電流密度が、定常的に従来の１０００倍以上のＡ／ｃｍ2オーダーであ
り、かつ耐久性に優れた薄膜と、その製造方法及びその用途を提供したことは、現状の技術水準に対してその壁を一気に越える画期的とも言える意義、作用効果をもたらしたものと確信する。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の意義は、前述したとおりであるが、要約して記載すると次の通りである。すなわち、電界電子放出材料の三大要素として、（１）電界電子放出閾値（閾値が低いこと）、（２）電流密度（電流密度の高いこと）、及び、（３）電子放出寿命（電界電子放出寿命が長いこと）があげられるが、本薄膜材料は、何れも従来水準を上まわるものであるが、その中でも特に（２）及び（３）において際だった優秀な特性（従来の１０００倍以上の電流密度とＢＮに特有の極めて優れた構造的強度・耐久性））を有するため、ランプ型光源デバイス、フィールドエミッション型ディスプレイ等に画期的な技術的ブレークスルーをもたらすことが予測され、その意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反応装置の概略図と概要を示す図。
【図２】 実施例１で作製した薄膜における電界電子放出に適した表面形状の自己造形的形成を確認した走査型電子顕微鏡像。
【図３】 図２の像をさらに高倍率に撮影した走査型電子顕微鏡像。
【図４】 実施例１で作製した薄膜における電界電子放出特性を示す図。
【図５】 実施例１で作製した薄膜における電界電子放出電流の時間的安定性を示す図。
【図６】 比較例で作製された紫外光照射のなされない薄膜の電界電子放出特性を示す図。
【図７】 比較例で作製された紫外光照射のなされない薄膜の電界電子放出実験で材料破壊が生じたこと示す走査型電子顕微鏡像。
【図８】 実施例２で作製した薄膜における電界電子放出に適した表面形状の自己造形的形成を確認した走査型電子顕微鏡像。
【図９】 実施例２で作製した薄膜における電界電子放出特性を示す図。
【付合の説明】
１． 反応容器（反応炉）
２． ガス導入口
３． ガス流出口
４． 窒化ホウ素析出基板
５． 光学窓
６． エキシマ紫外レーザー装置
７． プラズマトーチ
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式ＢＮで示され、ｓｐ3結合を有する窒化ホウ素によって形成され、電
界電子放出特性に優れた表面形状を有している窒化ホウ素膜体とその製造方法及びその用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、電界放出電子源を用いたランプ型光源デバイス、フィールドエミッション型ディスプレイ等の分野に応用される目的・用途をもつ、破格の電界電子放出特性（電流密度が従来比１０００倍以上）を有する前記特有な構成をしてなる新規薄膜材料とその製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
近年、電子放出材料に係る技術分野においては、各種電子放出材料が提案されている。その開発の動向としては、高い耐電圧強度、大きな電流密度を有するものが求められている。その一つに近年注目されている、カーボンナノチューブが挙げられるが、この材料に基づいて電子放出材料を設計するにおいては、さらに電子放出性を高め、電流密度を向上させる工夫が必要である。そのため、ナノチューブをパターン化して薄膜成長させたり、プリント転写技術を利用して、電子放出性に適った形状にエッチングしたりするなどの加工を施したりすることがなされている。しかしながら、このような手間のかかる困難な加工を施しても、その結果得られる性能は、電流密度がせいぜいｍＡ／ｃｍ2オーダーにと
どまっているにすぎないものであった。そこには使用電界強度には限界があり、これを超えたところでは、材料の劣化、剥落が生じ、高電圧、長時間にわたる使用には耐えられないものであった。本発明は、このような現状に鑑み、また今後この種電界電子放出技術が今後、ますます盛んになることを見込んで、高い耐電界強度を有し、長時間使用して電子を大きな電流密度で安定して放出することができ、しかも材料の劣化、損傷のない安定した高い電界電子放出を可能とする新規な材料を提供しようというものである。
【０００３】
そのため、本発明者らにおいては、耐熱、耐摩耗性材料として使用され、また最近では新規創生材料として注目を浴びている窒化ホウ素について着目し、この材料に基づいて電子放出材料を設計すべく鋭意研究した。すなわち、窒化ホウ素は、高温でも耐えられ、硬い物質であることから、この物質は、これに電界をかけて電子を放出させる長期にわたる実験に供しても、材料が劣化することなく安定に電子放出材料として作動し、機能しうる材料として期待できるのでは、との予測の下に鋭意研究を行った。しかしながら、従来の、例えば特開平６−３１６４０２号に示されている気相からの反応方法では、基板上に得られた窒化ホウ素結晶膜は、耐熱性に富んだ硬質の従来型の立方晶窒化ホウ素結晶であった。
【０００４】
【課題を達成するための解決手段】
これに対して、本発明者らにおいては、この耐熱、耐摩耗性材料として使用され、新規創生材料として注目を浴びている窒化ホウ素について、さらに研究し、合成したまま（ａｓ ｇｒｏｗｎ）で電子放出材料として適した形状の結晶を有する膜を求め、これによって電子放出材料として優れた材料を設計すべく鋭意研究した。その結果、気相からの反応による成膜に際して、プラズマを発生させ、反応室に設置された基板に向けて反応ガス及びプラズマガスを照射し、強い強度の紫外光を照射して反応を進めたところ、合成したま
まの状態で先端が尖った、電子放出性に優れた形状の窒化ホウ素結晶を有する窒化ホウ素膜を得ることに成功した。しかも、この得られた材料は強い耐電界強度を有することを見いだした。すなわち、窒化ホウ素を気相からの反応によって基板上に生成堆積する場合、基板近傍にエネルギの高い紫外光を照射すると基板上に窒化ホウ素が膜状に形成され、且つ膜表面上には、先端が尖った状態を呈した形状の窒化ホウ素が適宜間隔を置いて光方向に自己組織的に生成、成長すること、そしてその得られてなる膜は、これに電界をかけると容易に電子を放出し、しかもこれまでのこの種材料から考えると、破格といってもいい大電流密度を保ちながら、材料の劣化、損傷、脱落のない極めて安定した状態、性能を維持し得る、極めて優れた電子放出材料であることを確認、知見したものである。本発明は、これら一連の知見に基づいてなされたものであり、以下（１）〜（１０）に記載の技術的構成を講じることにより、これまでにない新規な物理的表面状態を有し、これにより電子放出性能に優れてなる性質・用途をもった窒化ホウ素膜とそのための製造方法を提供し、また、その特有な性質を利用した新たな用途開発に成功したものである。
すなわち、その講じてなる技術的構成は、以下（１）〜（１０）に記載した要件事項に基づいてなるものである。
【０００５】
（１） 電界電子放出特性に優れた表面形状が気相からの反応によって自己造形的に形成されてなり、先端の尖った状態の形状を呈していることを特徴とする、電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
（２） 前記先端の尖った状態を呈した形状が、電界電子放出特性に適した間隔、密度で分布していることを特徴とする、（１）記載の電界電子放出性に優れたｓｐ3結合性窒化
ホウ素膜体。
（３） 前記電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体が５Ｈ型または６Ｈ
型等の多形窒化ホウ素を主として含んでいることを特徴とする、（１）又は（２）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
（４） 前記電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体が紫外光によって励
起される気相からの反応によって基板上に生成して得られることを特徴とする、（１）乃至（３）の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
【０００６】
（５）反応容器中に、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力に調整してホウ素源及び窒素源を含む反応ガスを導入し、反応空間内の基板温度を室温〜１３００℃の範囲に調整し、プラズマを発生させ、反応ガス及びプラズマを基板に向けて照射すると共に、基板表面ないしその近傍に紫外光を照射することによって反応させ、これによって基板上に、電界電子放出特性に優れ、先端の尖った状態の表面形状を自己造形的に形成されてなる、電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体を生成したことを特徴とする、電界電子
放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
（６） 前記反応ガスが希ガス、または水素ガス単独あるいはそれらの混合物よりなる希釈ガスによって希釈され、その割合が、希釈ガス１００に対して反応ガスが０．０００１〜１００体積％である、（５）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素
膜体の製造方法。
（７） 前記反応ガスが、ジボランをホウ素源、アンモニアを窒素源として調製されている、（５）または（６）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の
製造方法。
（８） 前記紫外光がパルスレーザーであることを特徴とする、（５）記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
（９） 前記電界電子放出特性に優れた表面性状を有してなるｓｐ3結合性窒化ホウ素膜
体が５Ｈ型または６Ｈ型等多形窒化ホウ素を主として含んでいることを特徴とする、（５）乃至（８）記載の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ
素膜体の製造方法。
【０００７】
（１０） 電子放出材料として使用されることを特徴とする、（１）乃至（４）の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れた表面形状を有してなるｓｐ3結合性窒化ホウ素膜
体。
【０００８】
本発明において、電界電子放出特性に優れた表面形状が気相からの反応によって自己造形的に形成されるためには、紫外光の照射が必要である。このことは、後述する実施例と比較例とを比較すると明らかであると思料されるが、その理由については現段階では必ずしも定かではないが、次のように考えることができる。すなわち、自己組織化による表面形態形成はイリヤ・プロゴジン（ノーベル賞受賞者）等による指摘によれば、「チューリング構造」として把握され、前駆体物質の表面拡散と表面化学反応とが競合するある種の条件において出現する。ここでは、紫外光照射がその両者の光化学的促進に関わり、初期核の規則的な分布に影響していると考えられる。紫外光照射により表面での成長反応が促進されるが、これは光強度に反応速度が比例することを意味する。初期核が半球形であると仮定すると、頂点付近では光強度が大きく、成長が促進されるのに対して、周縁部分では光強度が弱まり成長が遅れる。これが先端の尖った表面形成物の形成要因の一つであると考えられる。何れにしても紫外光照射が極めて重要な働きをなしており、これが重要なポイントであることは否定できない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体を得る気相反応を実施
するのに使用される反応容器は、図１に示す構造のＣＶＤ反応容器である。すなわち、図１において、反応容器１は、反応ガス及びその希釈ガスを導入するためのガス導入口２と、導入された反応ガス等を容器外へ排気するためのガス流出口３とを備え、真空ポンプに接続され、大気圧以下に減圧維持されている。容器内のガスの流路には窒化ホウ素析出基板４が設定され、その基板に面した反応容器の壁体の一部には光学窓５が取り付けられ、この窓を介して基板に紫外光が照射されるよう、エキシマ紫外光レーザー装置６が設定されている。
【００１０】
反応容器に導入された反応ガスは、基板表面において照射される紫外光によって励起され、反応ガス中の窒素源とホウ素源とが気相反応し、基板上に、一般式；ＢＮで示され、５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有してなるｓｐ3結合型窒化ホウ素が生成し、析出し、膜
状に成長する。その場合の反応容器内の圧力は、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの広い範囲において実施可能であり、また、反応空間に設置された基板の温度は、室温〜１３００℃の広い範囲で実施可能であることが実験の結果明らかとなったが、目的とする反応生成物を高純度で得るためには、圧力は低く、高温度で実施した方が好ましい。なお、基板表面ないしその近傍空間領域に対して紫外光を照射して励起する際、プラズマを併せて照射する態様も一つの実施の態様である。図１において、プラズマトーチ７は、この態様を示すものであり、反応ガス及びプラズマが基板に向けて照射されるよう、反応ガス導入口と、プラズマトーチとが基板に向けて一体に設定されている。
【００１１】
この出願の発明は、以上の反応容器を用いて実施されるが、以下さらに図面及び具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、以下に開示する実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、これによって本発明は限定されるものではない。すなわち、本発明のねらいとするところは電界電子放出特性に優れた表面形状が気相反応によって自己造形的に形成されてなる、電界電子放出特性に優れたｓｐ3
結合性窒化ホウ素膜体とその製造方法を提供し、また、電子放出材料としての用途発明を提供するものであり、その目的が達成しうる限りで、反応条件等は適宜変更、設定することができることはいうまでもない。
【００１２】
実施例１；
アルゴン流量２ＳＬＭ、水素流量５０ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中にジボラン流量１０ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量２０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力３０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、加熱により８００℃に保持したシリコン基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。６０分の合成時間により、目的とする薄膜を得た。薄膜生成物をｘ線回折法により同定した結果、この試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ3結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５２Å、ｃ＝１０
．５Åであった。
走査型電子顕微鏡像によって観察した結果、図２及び図３に示すとおり、この薄膜は電界集中の生じやすい先端の尖った円錐状の突起構造物（数ミクロンから数十ミクロンメーターの長さ）に覆われた特異な表面形状が自己造形的に形成されていることが観察された。なお、図３は、図２をさらに拡大したＳＥＭ像である。この薄膜の電界電子放出特性を調べるため、径１ｍｍの円柱状の金属電極を表面から３０マイクロメータ離して真空中で薄膜−電極間に電圧を印可し、電子放出量を測定した。その結果は、図４に示した。電界強度１５−２０（Ｖ／μｍ）において、電流密度の増大が見られ、２０（Ｖ／μｍ）において、測定用高圧電源の限界電流値（１．３Ａ／ｃｍ2相当）にて飽和していることが明
らかとなった。また、図５にこの際の電流値の時間変化をプロットしたものを示す。約１５分の間、電流値に多少の揺動が認められたが、ほぼ平均的な電流値が維持され、材料劣化による電流値の減少は見られず、安定な材料であることが確認された。
【００１３】
比較例１；
比較のため、紫外光の照射以外は実施例１の条件と同様の条件で同時に作製した薄膜で、紫外光の照射されなかった部分の電界電子放出特性を調べた。その結果は図６に結果を示す。電子放出開始の閾値電界強度が４２（Ｖ／μｍ）となり、紫外光照射のある部分の１５（Ｖ/μｍ）に比べて大幅に高くなっていることが示されていた。また、この部分は、
図７の走査型顕微鏡が示すように、電界電子放出による薄膜の損傷・剥離が見られた。一方、紫外光照射下で成長した突起状表面形状を示す部分には、電界電子放出実験の後、このような損傷は見いだされなかった。
【００１４】
実施例２；
アルゴン流量２ＳＬＭ、水素流量５０ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中にジボラン流量１０ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量２０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力３０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、出力８００ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマを発生し、加熱により９００℃に保持したシリコン基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。６０分の合成時間により、薄膜生成物を得た。この生成物を実施例１同様の方法で同定した結果、結晶系は六方晶であり、ｓｐ3結合による５Ｈ
型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５Å、ｃ＝１０．４Åであった。
走査型電子顕微鏡像によって観察した結果、図８に示すとおり、この薄膜は電界集中の生じやすい先端の尖った円錐状の突起構造物（数ミクロンから数十ミクロンメーターの長さ）に覆われた特異な表面形状が自己造形的に形成されていることが観察された。
この薄膜の電界電子放出特性を調べるため、径１ｍｍの円柱状の金属電極を表面から４０マイクロメータ離して真空中で薄膜−電極間に電圧を印可し、電子放出量を測定した。その結果は、図９に示すデータが得られた。すなわち、電界強度１８−２２（Ｖ／μｍ）において、電流密度の増大が見られ、２２（Ｖ／μｍ）において、測定用高圧電源の限界電流値（１．３Ａ／ｃｍ2相当）にて飽和していることが明らかとなった。すなわち、
実施例１同様、安定な材料が得られたことが確認された。
【００１５】
以上述べたとおり、本発明は、電界電子放出特性に優れた表面形状、すなわち、先端の尖った状態を呈した形状が自己造形的に形成されてなる特異な構成を有してなるｓｐ3
結合性窒化ホウ素膜体を提供するものであって、これによって、電界電子放出閾値が低く、電流密度の高い、また、電子放出寿命の長い極めて良好な電界電子放出材料としての優
れた特徴を完全に備えている理想的新規材料を、特段の加工手段、加工プロセスによることなく提供することが可能となったもので、その意義は極めて大きい。その応用範囲は後述するように極めて多様で、広く今後大いに産業の発展に寄与することが期待される。すなわち、従来の１０００倍以上の電流密度で電子線を放出することにより超高輝度かつ高効率な照明システムの構築、微少電子放出面積で十分な電流値が得られることを利用した超高精細ディスプレイ等の実現（携帯電話、ウアラブルコンピューターなどへの応用）、成長時における紫外光照射面のみが電子放出特性に優れることを利用した、特有な電子放出パターンの形成、あるいは、超高輝度ナノ電子源としての利用、さらにまた、超小型電子ビーム源、等等への道を開き、その結果、照明、ディスプレイをはじめ現代の日常生活の隅々に行き渡っている各種電気機器・デバイスの革新につながることが考えられ、そのため、その利用可能性は極めて広く、総じて人間生活のあらゆる範囲に関係し、その技術的、経済的効果はグローバルかつ膨大である。
【００１６】
さらに述べると、本発明は、光照射下の薄膜の自己組織的成長現象において特有な形状のものが自然に発現すると言う特有な現象を見いだし、かつこの現象を利用したもので、成長薄膜自体が未加工（ａｓ ｇｒｏｗｎ）のままでも、電界電子放出特性の著しい促進効果のある表面形態を持つものであり、しかも、薄膜材料自体の物理的特性により、大電流密度を保ちながら、材料の放電による損傷がほとんど無く、上記目的に応用される場合の機能の寿命が半永久的であることを考慮すると、これを電界電子放出に適った形状やパターンにする工程を要していたこれまでの水準と比較するとその意義は、単にプロセスの違いだけでは済まされない、本質的に大きな違いによる意義が認められる。すなわち、本発明によって表面形状の自己造形効果と材料自体の卓越した物理的特性の相乗効果により、電界電子放出の電流密度が、定常的に従来の１０００倍以上のＡ／ｃｍ2オーダーであ
り、かつ耐久性に優れた薄膜と、その製造方法及びその用途を提供したことは、現状の技術水準に対してその壁を一気に越える画期的とも言える意義、作用効果をもたらしたものと確信する。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の意義は、前述したとおりであるが、要約して記載すると次の通りである。すなわち、電界電子放出材料の三大要素として、（１）電界電子放出閾値（閾値が低いこと）、（２）電流密度（電流密度の高いこと）、及び、（３）電子放出寿命（電界電子放出寿命が長いこと）があげられるが、本薄膜材料は、何れも従来水準を上まわるものであるが、その中でも特に（２）及び（３）において際だった優秀な特性（従来の１０００倍以上の電流密度とＢＮに特有の極めて優れた構造的強度・耐久性））を有するため、ランプ型光源デバイス、フィールドエミッション型ディスプレイ等に画期的な技術的ブレークスルーをもたらすことが予測され、その意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反応装置の概略図と概要を示す図。
【図２】 実施例１で作製した薄膜における電界電子放出に適した表面形状の自己造形的形成を確認した走査型電子顕微鏡像。
【図３】 図２の像をさらに高倍率に撮影した走査型電子顕微鏡像。
【図４】 実施例１で作製した薄膜における電界電子放出特性を示す図。
【図５】 実施例１で作製した薄膜における電界電子放出電流の時間的安定性を示す図。
【図６】 比較例で作製された紫外光照射のなされない薄膜の電界電子放出特性を示す図。
【図７】 比較例で作製された紫外光照射のなされない薄膜の電界電子放出実験で材料破壊が生じたこと示す走査型電子顕微鏡像。
【図８】 実施例２で作製した薄膜における電界電子放出に適した表面形状の自己造形的形成を確認した走査型電子顕微鏡像。
【図９】 実施例２で作製した薄膜における電界電子放出特性を示す図。
【付合の説明】
１． 反応容器（反応炉）
２． ガス導入口
３． ガス流出口
４． 窒化ホウ素析出基板
５． 光学窓
６． エキシマ紫外レーザー装置
７． プラズマトーチ
Claims (10)
- 電界電子放出特性に優れた表面形状が気相からの反応によって自己造形的に形成されてなり、先端の尖った状態の形状を呈していることを特徴とする、電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
- 該先端の尖った状態を呈した形状が、電界電子放出特性に適した間隔、密度で分布していることを特徴とする、請求項１記載の電界電子放出性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
- 該電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体が５Ｈ型または６Ｈ型等の多形窒化ホウ素を主として含んでいることを特徴とする、請求項１又は２記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
- 該電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体が紫外光によって励起される気相からの反応によって基板上に生成して得られることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
- 反応容器中に、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力に調整してホウ素源及び窒素源を含む反応ガスを導入し、反応空間内の基板温度を室温〜１３００℃の範囲に調整し、プラズマを発生させ、反応ガス及びプラズマを基板に向けて照射すると共に、基板表面ないしその近傍にレーザー紫外光を照射することによって反応させ、これによって基板上に、電界電子放出特性に優れ、先端の尖った状態の表面形状を自己造形的に形成されてなる、電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体を生成したことを特徴とする、電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
- 該反応ガスが希ガス、または水素ガス単独あるいはそれらの混合物よりなる希釈ガスによって希釈され、その割合が、希釈ガス１００に対して反応ガスが０．０００１〜１００体積％である、請求項５記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
- 該反応ガスが、ジボランをホウ素源、アンモニアを窒素源として調製されている、請求項５または６記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
- 該紫外光がパルスレーザーであることを特徴とする請求項５記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
- 該電界電子放出特性に優れた表面性状を有してなるｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体が５Ｈ型または６Ｈ型等多形窒化ホウ素を主として含んでいることを特徴とする、請求項５乃至８記載の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れたｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体の製造方法。
- 電子放出材料として使用されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の電界電子放出特性に優れた表面形状を有してなるｓｐ3結合性窒化ホウ素膜体。
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