JP2006089359A

JP2006089359A - ナノ構造材料製造装置及び製造方法

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Publication number: JP2006089359A
Application number: JP2004280179A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hirao; 孝平尾; Hiroshi Furuta; 寛古田
Original assignee: NANO GIKEN KK; Kochi University of Technology
Current assignee: NANO GIKEN KK; Kochi University of Technology
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】熱ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法が有する特長を併せ持つことにより、比較的大面積の基板上にカーボンナノチューブ等のナノ構造材料を高い生産性にて製造することができるとともに、高品質ＺｎＯ薄膜やｐ型ＺｎＯの製造にも適用することが可能なナノ構造材料製造装置及び製造方法を提供すること。
【解決手段】反応室と、該反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、該反応室内を真空状態とする真空排気手段と、該反応室内を加熱する加熱手段と、該反応室内にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、該反応室内に設けられた基板ホルダーと、該基板ホルダーにバイアス電圧を印加可能なバイアス印加手段とを具備し、加熱手段が電気炉であり、プラズマ生成手段が該電気炉外に配置されてなるナノ構造材料製造装置とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ等のナノ構造材料を製造するための装置及び方法に関する。

従来、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造材料を製造する方法としては、アーク蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等が知られている。
これらの方法のうち、大面積化に適しており、高品質なカーボンナノ構造を実現可能である方法としては、ＣＶＤ法が挙げられる。

ＣＶＤ法としては、従来より熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
熱ＣＶＤ法は、図３に示すように、反応室として機能する石英管（Ａ）内の半導体、ガラス、金属等からなる基板（Ｂ）上に、例えば10〜50nm適度の触媒微粒子（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）を形成し、この基板（Ｂ）を電気炉で500〜900℃程度に加熱しながら、例えば600Ｐａの減圧下でエチレン等の炭化水素からなる原料ガスとヘリウム等のキャリアガスとの混合ガスを供給することにより、基板表面にカーボンナノチューブ等を生成するものである。

熱ＣＶＤ法は、一般的に500〜900℃程度の温度での均一な加熱が容易であり、基板上にカーボンナノチューブやカーボンナノファーバー等を比較的長く成長させることができる（数μｍ程度以上）ものの、カーボンナノチューブ等の成長方向がランダムとなり、その方向を制御することが困難である。

一方、プラズマＣＶＤ法は、励起方式により直流プラズマ放電、高周波プラズマ放電、マイクロ波プラズマ放電があり、図４に示すように、真空容器内に基板を載せる電極（陰極）と、これと対向するカソード電極を配置し、真空容器内にエチレン等の炭化水素からなる原料ガスを供給し、陰極を500〜900℃程度に加熱しながら、両電極間に電圧を印加してプラズマを生成させることにより、基板表面にカーボンナノチューブを合成するものである。

プラズマＣＶＤ法では、基板上に垂直にカーボンナノチューブやカーボンナノファーバー等を成長させることができるものの、その長さはせいぜい１〜２μｍ程度と非常に短く、長尺のカーボンナノチューブ等を生成することは困難である。
また、プラズマＣＶＤ法では、通常、真空容器の中にシースヒータを内蔵した基板ホルダーを設置し、シースヒータに通電することによって基板を加熱しているが、このようにシースヒータを用いる方法では、大面積の基板を均一に500〜900℃に加熱することが困難であり、またヒータ近傍温度、基板ホルダー表面温度、基板表面温度を一致させることも容易ではなく、小面積の基板を用いた実験としてのレベルでは問題なく実施できても、工業的量産レベルでの実施には対応することができなかった。

特開２００１−４８５１２号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、熱ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法が有する特長を併せ持つことによって、比較的大面積の基板上にカーボンナノチューブ等のナノ構造材料を高い生産性にて製造することができるとともに、高品質ＺｎＯ薄膜やｐ型ＺｎＯの製造にも適用することが可能なナノ構造材料製造装置及び製造方法を提供せんとするものである。

上記課題を解決するために、以下の装置に係る発明を提供する。
請求項１に係る発明は、反応室と、該反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、該反応室内を真空状態とする真空排気手段と、該反応室内を加熱する加熱手段と、該反応室内にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、該反応室内に設けられた基板ホルダーと、該基板ホルダーにバイアス電圧を印加可能なバイアス印加手段とを具備してなり、前記加熱手段が電気炉であって、前記プラズマ生成手段が該電気炉外に配置されてなることを特徴とするナノ構造材料製造装置である。
請求項２に係る発明は、前記プラズマ生成手段が、誘導結合型プラズマ源（ＩＣＰ）からなることを特徴とする請求項１記載のナノ構造材料製造装置である。
請求項３に係る発明は、前記プラズマ生成手段が、マイクロ波放電プラズマ源からなることを特徴とする請求項１記載のナノ構造材料製造装置である。
請求項４に係る発明は、前記プラズマ生成手段が、反応室周囲に巻回されたコイルと、該コイルにパルス電圧を印加するパルス電源からなることを特徴とする請求項１記載のナノ構造材料製造装置である。

更に、以下の方法に係る発明を提供する。
請求項５に係る発明は、基板を設置した基板ホルダーを反応室内に設置する工程と、前記反応室内を真空状態とする工程と、前記反応室内を加熱する工程と、前記反応室内にプラズマを生成する工程と、前記反応室内に原料ガスを供給する工程と、前記基板ホルダーにバイアス電圧を印加することにより前記基板上にナノ構造材料を形成する工程からなり、反応室内の加熱を電気炉によって行うとともに、該電気炉外において前記プラズマの生成を行うことを特徴とするナノ構造材料製造方法である。
請求項６に係る発明は、前記原料ガスが炭素を含むガスであり、前記基板上にカーボンナノ構造体を合成することを特徴とする請求項５記載のナノ構造材料製造方法である。
請求項７に係る発明は、前記原料ガスが亜鉛を含む有機金属の気化ガスであり、該気化ガスを前記反応室内に酸素ガスを導入して生成される酸素ガスプラズマと反応させることにより、前記基板上に酸化亜鉛ナノ構造体を合成することを特徴とする請求項５記載のナノ構造材料製造方法である。

本発明に係る装置及び方法は、水素貯蔵、スーパーキャパシタ或いはフィールドエミッションディスプレイのエミッタ源等に適用可能なカーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造材料を、比較的大面積の基板を用いても基板に対して垂直に生産性良く製造することができるとともに、ＧａＮに代わる短波長発光ダイオード／レーザー等への応用が可能な高品質ＺｎＯ薄膜やｐ型ＺｎＯの製造にも適用することができる。

以下、本発明に係るナノ構造材料製造装置及び製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は本発明に係るナノ構造材料製造装置の第一実施形態を示す概略図であり、図２は本発明に係るナノ構造材料製造装置の第二実施形態を示す概略図である。
本発明に係る装置は、反応室と、この反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、反応室内を真空状態とする真空排気手段と、反応室内を加熱する加熱手段と、反応室内にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、反応室内に設けられた基板ホルダーと、この基板ホルダーにバイアス電圧を印加可能なバイアス印加手段とを具備してなるものである。

反応室（１）は中空の石英管からなり、この反応室（１）には原料ガス供給手段（図示略）及び真空排気手段（２）が接続されている。
原料ガス供給手段は、ナノ構造材料の原料となるガス或いは原料を含むガスを反応室（１）内に供給する手段であって、反応室（１）と連通連結されたバルブ付きのガス導入管等の従来のＣＶＤ装置で用いられている公知の手段からなる。
また、真空排気手段（２）は、反応室（１）内の気体をバルブ（８）を介して排気することにより、反応室（１）内を減圧するための手段であって、従来のＣＶＤ装置で用いられている真空ポンプ等の公知の手段からなる。尚、図においては、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）及びロータリーポンプ（ＲＰ）を直列に接続して用いた例が示されている。

反応室（１）内に供給される原料ガスは、生成されるナノ構造材料の種類に応じて選択される。
カーボンナノチューブを生成する場合には、炭素を含むガス、具体的にはメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールの気化ガス、一酸化炭素又は二酸化炭素と水素との混合ガス等が好適に用いられる。
酸化亜鉛ナノ構造体を生成する場合には、亜鉛を含む有機金属の気化ガスが用いられる。尚、酸化亜鉛ナノ構造体の生成方法については後程詳述する。

反応室（１）内には、基板を載置するための基板ホルダー（５）が設けられており、この基板ホルダー（５）の上にガラスやシリコン等からなる基板（７）が載置固定される。
基板ホルダー（５）にはバイアス印加手段（６）が接続されている。
バイアス印加手段（６）は、直流電源、高周波電源、パルス電源のうちの１つ又は複数からなり、図示例では、これら３つの電源を選択的に接続することで、基板ホルダー（５）に対して直流電圧、高周波電圧、パルス電圧のいずれかを選択的に印加できるように構成されている。
これらの電源のマイナス側の出力端子が基板ホルダー（５）と接続され、プラス側の端子が接地されることにより、基板ホルダー（５）には接地電位に対してマイナスの電圧が印加されるように構成されている。

本発明においては、反応室内を加熱する加熱手段（３）として電気炉が用いられる。
電気炉（３）は、外部から反応室（１）内を加熱することにより、基板（７）全体を略均一に約500〜1000℃、好ましくは600〜700℃の範囲まで加熱するものである。
本発明では、上述したように、プラズマ生成手段は電気炉（３）の外部に配置される。

プラズマ生成手段は、反応室（１）内にプラズマを生成する手段である。
図１は、プラズマ生成手段として、電気炉（３）の外部に配置された誘導結合型プラズマ源（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）を使用した例を示している。
ＩＣＰは、反応室（１）の周囲に巻回された誘導コイル（４）に高周波電流を流すことによって生じた高周波磁界により、反応室（１）内に高周波誘導電界を発生させるものであって、この誘導電界によって加速を受けた電子が他の粒子と衝突を繰り返すことによってエネルギーを失っていくことでプラズマがエネルギーを吸収していくものであり、低ガス圧領域においても高密度・高励起のプラズマを発生させることができる。

図２は、プラズマ生成手段として、電気炉（３）の外部に配置されたマイクロ波放電プラズマ源を使用した例を示している。
マイクロ波放電プラズマ源としては、磁場（875Gauss）内にマイクロ波を導入して電子サイクロトロン共鳴（Electron Cyclotron Resonance：ＥＣＲ）を利用するＥＣＲプラズマ源や、無磁場型の表面波プラズマ源を利用することができる。

また、本発明においては、プラズマ生成手段として、上記した誘導結合型プラズマ源及びマイクロ波放電プラズマ源以外の手段を用いることも可能である。
例えば、反応室（１）の周囲に巻回されたコイルと、該コイルにパルス電圧を印加するパルス電源から構成することも可能である。この場合、反応室を形成する石英管を電気炉（３）の外部位置において小径（例えば直径１〜２ｃｍ程度）とし、この小径部にコイルを巻回するとよい。
このようなプラズマ生成手段を用いた場合、高圧力下（例えば数100Ｐａ程度）であっても安定な放電を得ることができるようになり、高圧力下にて基板ホルダー上の基板に原料ガスを供給しつつ、高圧力プラズマの活性粒子を供給して、高品質膜を形成することが可能となる。

本発明においては、上記したようなプラズマ生成手段は、いずれも電気炉（３）の外部に配置される。そして、電気炉（３）の外部、より具体的には反応室（１）内の電気炉（３）により加熱される基板（７）の上方位置においてプラズマが生成される。
尚、本発明では、プラズマ生成手段（例えば誘導コイル等）を、反応室（１）内に設けることも可能である。

本発明では、プラズマＣＶＤ装置における加熱手段として電気炉を使用することにより、大面積の基板であっても表面を略均一に高温に加熱することができ、大面積の基板上に垂直にカーボンナノチューブ等のナノ構造材料を形成することが可能となり、工業的量産に適したものとなる。
また、プラズマ生成手段を電気炉外に設ける構成としたので、従来のプラズマＣＶＤ装置に対して、熱ＣＶＤ装置が有する長所を弊害なくそのまま取り入れて、両者の長所を併せ持つ装置とすることが可能となる。

以下、本発明に係るナノ構造材料製造方法について説明する。
本発明に係る方法においては、上記構成からなる装置が用いられる。
先ず、反応室（１）内の基板ホルダー（５）上に、表面に金属触媒を付着させたガラスやシリコン等からなる基板（７）を設置する。
この基板（７）としては、例えば、１×１ｃｍのシリコン基板上に、10〜50ｎｍ程度のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属をスパッタリング法や電子ビーム蒸着法等により製膜したものを用いることができる。

そして、排気手段（２）を作動させて反応室（１）内の気体を排気し、１０^−４〜１０^−５Ｐａ程度の真空状態とし、次いで、電気炉（３）により、基板（７）の表面温度が500〜1000℃、好ましくは600〜700℃となるように加熱してから、プラズマ生成手段を作動させる。プラズマ生成手段の作動は、図１の装置を用いる場合には誘導コイルに例えば高周波電流を流す。図２の装置を用いる場合にはマイクロ波を反応室内に導入する。

次いで、原料ガス供給手段（２）から、エチレン等の炭化水素からなる原料ガスとヘリウム等のキャリアガスとの混合ガス（例えばエチレンとヘリウムの混合ガスの場合、エチレンの割合２０％）を反応室（１）内に供給し、反応室内の圧力を例えば１〜１０Ｐａに設定する。
原料ガスの種類は上述した通りであって、例えば、カーボンナノチューブを生成する場合には、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールの気化ガス、一酸化炭素又は二酸化炭素と水素との混合ガス等の炭素を含むガスを、酸化亜鉛ナノ構造体を生成する場合には亜鉛を含む有機金属の気化ガスである。

そして、バイアス印加手段（６）により基板ホルダー（５）に必要なバイアス電圧を印加することにより、反応室（１）内に生成されたプラズマ中のイオンの運動エネルギーを制御し、基板（７）に向けて照射させることにより、基板（７）上に垂直にカーボンナノチューブ等のナノ構造材料を形成することができる。

以上、本発明に係る装置を用いてカーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造材料を製造する方法を中心に説明したが、本発明に係る装置はカーボンナノ構造体以外のナノ構造材料の製造にも勿論適用可能であり、以下、本発明に係る装置を用いて酸化亜鉛ナノ構造体を生成する方法について説明する。
近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の優れた材料物性、資源性、環境性等が注目され、薄膜トランジスタや紫外線発光ダイオード／レーザー等への応用を目指した研究開発が活発化しつつある。
ＺｎＯの電子デバイスへの応用の為には、高品質のＺｎＯ薄膜、ｐ型ＺｎＯ、ｎ型ＺｎＯの合成が重要である。中でも、ｐ型ＺｎＯは未だ実現しておらず、その実現が国内外の産業界から待望されている。

ＴＦＴへの応用においては、スパッタリング法等が適用可能と考えられるが、ＬＥＤやＬＤへの応用ではＭＯＣＶＤ法の適用が検討されている。
ＭＯＣＶＤ法は、原料として有機金属材料を用いた熱ＣＶＤ法であり、ＺｎソースとしてＺｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２等が、酸素供給源としてＯ_２が夫々用いられ、これらが加熱された基板上に供給されてＺｎＯが合成される。
このとき、基板は200〜800℃に加熱されてＺｎＯが合成されるが、酸素空孔の制御が重要である。更に、ｐ型ＺｎＯの合成には窒素原子が有望である。窒素源としては、Ｎ_２或いはＮＨ_３が用いられるが、格子点のＯ原子と置換する必要がある。

このための方法として、本発明においては、Ｎ_２＋Ｏ_２混合ガスを反応室内に導入してプラズマ放電励起させるとともに、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２を基板近傍に供給し、更に活性化した酸素（酸素イオン（Ｏ_２ ^＋、Ｏ^＋等）や酸素ラジカル（Ｏ_２ ^＊、Ｏ^＊等））を基板に供給しつつ、活性化した窒素を同時にＺｎＯ薄膜中に供給することにより、基板上にｐ型ＺｎＯを合成することが可能となる。

本発明により得られるカーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造材料は、水素貯蔵、スーパーキャパシタ或いはフィールドエミッションディスプレイのエミッタ源等に適用可能であり、また高品質ＺｎＯ薄膜、ｐ型ＺｎＯは、ＧａＮに代わる短波長発光ダイオード／レーザー等への応用が可能となり、産業上の利用可能性は極めて大きいものである。

本発明に係るナノ構造材料製造装置の第一実施形態を示す概略図である。本発明に係るナノ構造材料製造装置の第二実施形態を示す概略図である。従来の熱ＣＶＤ法によるナノ構造材料の製造方法を説明する図である。従来のプラズマＣＶＤ法によるナノ構造材料の製造方法を説明する図である。

符号の説明

１反応室
２真空排気手段
３加熱手段（電気炉）
４誘導コイル（プラズマ生成手段）
５基板ホルダー
６バイアス印加手段
７基板

Claims

反応室と、該反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、該反応室内を真空状態とする真空排気手段と、該反応室内を加熱する加熱手段と、該反応室内にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、該反応室内に設けられた基板ホルダーと、該基板ホルダーにバイアス電圧を印加可能なバイアス印加手段とを具備してなり、前記加熱手段が電気炉であって、前記プラズマ生成手段が該電気炉外に配置されてなることを特徴とするナノ構造材料製造装置。
前記プラズマ生成手段が、誘導結合型プラズマ源（ＩＣＰ）からなることを特徴とする請求項１記載のナノ構造材料製造装置。
前記プラズマ生成手段が、マイクロ波放電プラズマ源からなることを特徴とする請求項１記載のナノ構造材料製造装置。
前記プラズマ生成手段が、反応室周囲に巻回されたコイルと、該コイルにパルス電圧を印加するパルス電源からなることを特徴とする請求項１記載のナノ構造材料製造装置。
基板を設置した基板ホルダーを反応室内に設置する工程と、
前記反応室内を真空状態とする工程と、
前記反応室内を加熱する工程と、
前記反応室内にプラズマを生成する工程と、
前記反応室内に原料ガスを供給する工程と、
前記基板ホルダーにバイアス電圧を印加することにより前記基板上にナノ構造材料を形成する工程からなり、
反応室内の加熱を電気炉によって行うとともに、該電気炉外において前記プラズマの生成を行うことを特徴とするナノ構造材料製造方法。
前記原料ガスが炭素を含むガスであり、前記基板上にカーボンナノ構造体を合成することを特徴とする請求項５記載のナノ構造材料製造方法。
前記原料ガスが亜鉛を含む有機金属の気化ガスであり、該気化ガスを前記反応室内に酸素ガスを導入して生成される酸素ガスプラズマと反応させることにより、前記基板上に酸化亜鉛ナノ構造体を合成することを特徴とする請求項５記載のナノ構造材料製造方法。