JP5439140B2

JP5439140B2 - カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法

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Publication number: JP5439140B2
Application number: JP2009271974A
Authority: JP
Inventors: 正康稲熊
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: JP2011111380A

Description

本発明は、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることが可能な製造装置及び製造方法に関する。

カーボンナノチューブの低温合成においてプラズマＣＶＤ法が用いられる。プラズマＣＶＤでは、プラズマによって発生する原料を用いるので、カーボンナノチューブを効率よく成長させるためには、プラズマの出力を可能な限り大きくして原料を多く発生させ、発生した原料がカーボンナノチューブを成長させる基板に到達する前に反応性を失わないようにプラズマと基板との距離を短くすることが望ましい。

しかしながら、カーボンナノチューブを成長させる基板近傍にプラズマを発生させると、プラズマによる熱や、イオンによるエッチングやスパッタリングの影響によって基板がダメージを受けるほか、カーボンナノチューブの成長が妨げられることがある。そのためプラズマによる成長阻害を防ぐために様々な技術が開発されている。

例えば特許文献１では、基板からの距離を適度に離したアンテナ先端部にプラズマを発生させることで、プラズマの熱やエッチングの影響なくカーボンナノチューブを成長させている。
ところが、プラズマを発生させるアンテナがプラズマによって蒸発し、アンテナ材料の微粒子が成長させたカーボンナノチューブの不純物として混入する問題がある。

また、特許文献２、３では、プラズマと基板の間にバイアス電圧を印加したグリッド電極やメッシュ状の遮蔽手段を置いて、プラズマから発生したイオンによるスパッタリングの影響をなくして成長阻害を防いでいる。
しかし、電気的に制御するために別途電源や装置が必要なため装置の製造コストが増加し、またバイアス電圧の条件がカーボンナノチュープの成長条件に加わるため条件がさらに複雑になるため、より安価で簡便な方法が求められている。

特開２００６−０３６５９３号公報特開２００５−２７２２８４号公報特開２００５−３５０３４２号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、プラズマの熱やスパッタリングの影響による基板のダメージ、変形を防ぐとともに、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えて、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造装置を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、プラズマの熱やスパッタリングの影響による基板のダメージ、変形を防ぐとともに、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えて、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することを第二の目的とする。

本発明の請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置は、マイクロ波導入手段を備え、内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持する真空処理室と、前記内部空間にあって、前記マイクロ波導入手段に付設された平板状のマイクロ波導入窓に対向配置されるように、平板状の被処理体を載置する支持体と、前記支持体に内蔵された温度制御手段と、を少なくとも備えたカーボンナノチューブの製造装置であって、前記マイクロ波導入窓から導入したマイクロ波を前記プロセスガスに照射して生起させたプラズマから見て、前記被処理体を覆うように、カーボンからなり通気性のある板材が配置されていることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造装置は、請求項１において、前記板材は移動手段に支持され、前記被処理体に対して相対的に移動可能とされていることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法は、真空処理室の内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入し、該プロセスガスにマイクロ波を照射して生起させたプラズマから、支持体に載置された被処理体の表面にカーボンナノチューブを気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、前記プラズマと前記被処理体との間に、カーボンからなり通気性のある板材を配置し、前記支持体に内蔵された温度制御手段を用いて前記被処理体を所定の温度範囲に保ちながらカーボンナノチューブを形成すること、を特徴とする。

本発明のカーボンナノチューブの製造装置では、被処理体を所定の温度範囲に保つ温度制御手段が支持体に内蔵されているとともに、被処理体を覆うように、カーボンからなり通気性のある板材が配置されているので、プラズマの熱やスパッタリングの影響により被処理体に与えるダメージや変形を防ぐことができる。また、通気性のある板材が配置されているので、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えることができる。これにより本発明では、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造装置を提供することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、支持体に内蔵された温度制御手段により被処理体を所定の温度範囲に保つとともに、被処理体を覆うように、カーボンからなり通気性のある板材を配置しているので、プラズマの熱やスパッタリングの影響により被処理体に与えるダメージや変形を防ぐことができる。また、通気性のある板材を配置することで、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えることができる。これにより本発明では、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。

本発明のカーボンナノチューブの製造装置の一構成例を示す模式的断面図。

以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置及び製造方法の一実施形態について、図面に基づいて説明する。

図１は、本発明のカーボンナノチューブの製造装置の一構成例を示す模式的断面図である。
このカーボンナノチューブの製造装置１は、マイクロ波の発生部１１ａとマイクロ波を進行させる誘導部１１ｂから構成されるマイクロ波導入手段１１を備え、内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持する真空処理室１０と、この内部空間にあって、マイクロ波導入手段１１に付設された平板状のマイクロ波導入窓１６に対向配置されるように、平板状の被処理体（たとえば、基板）２を載置する支持体１２と、支持体１２に内蔵された温度制御手段１３と、を少なくとも備える。

また、本発明のカーボンナノチューブの製造装置１は、マイクロ波導入窓１６から導入したマイクロ波をプロセスガスに照射して生起させたプラズマ２０から見て、被処理体２を覆うように、可視光より長い波長をもつ光（電磁波）の透過率が５％未満で、気孔率が７０％より大きく９５％未満である板材１８が配置されている。

上記構成を備えた製造装置１は、プラズマ２０の熱やスパッタリングの影響によって、基板２が受けるダメージや変形を防ぐことができる。また、前記板材１８が配置されているので、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えることができる。その結果、本発明のカーボンナノチューブの製造装置１では、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。

本発明のカーボンナノチューブの製造装置１は、マイクロ波プラズマを利用して、基板２（非処理体）表面にカーボンナノチューブを気相成長させる装置である。
真空処理室１０は、平板状のマイクロ波導入窓１６を備え、内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持する。
真空処理室１０には、プロセスガスを導入するガス導入手段１４と、このプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持するための真空排気手段１５がそれぞれ接続されている。ガス導入手段１４は、ガス管を介して図示しないガス源に連通している。

カーボンナノチューブを被処理体２の被処理面（図１では上面）に気相成長させる際に導入する炭素含有のプロセスガスとしては、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）などの炭化水素ガス若しくは気化させたアルコール、または気相成長における希釈と触媒作用のために、これらのガスに水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、窒素（Ｎ_２）若しくはアルゴン（Ａｒ）のうち少なくとも１つを混合したものが用いられる。好ましくは、メタンなど、加熱した基板温度で分解しないものを用いる。

この真空処理室１０には、たとえば大口径のプラズマを生成するために、基本モードで伝播する小径導波管から、高次モードが複数存在し得る大口径の導波管へ拡大するテーパ型のマイクロ波導入手段１１が接続されている。このマイクロ波導入手段１１と真空処理室１０とは、マイクロ波導入窓１６により空間的に仕切られている。

支持体１２は、真空処理室１０の内部空間にあって、マイクロ波導入窓１６に対向配置されるように、たとえば平板状の被処理体（以下、基板とも呼ぶ）２を載置する。
ここで、カーボンナノチューブを気相成長させる基板２としては、特に限定されるものではないが、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等からなり、厚さは例えば２０〜１００μｍである。
また、カーボンナノチューブを成長させる触媒膜の材料としては、たとえば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含むものが用いられる。

支持体１２には、基板２を所定の温度範囲に保つ温度制御手段１３（例えばヒーター）が内蔵されている。
温度制御手段１３によって基板２を加熱することで、カーボンナノチューブを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、低温でカーボンナノチューブを気相成長させることが可能になる。前記基板２が４００〜８００℃の範囲内の所定温度に保持されるように、温度制御手段１３の作動を制御することが好ましい。
なお、支持体１２は、電気的に接地された状態が好ましいが、必要に応じて電気的にフローティング状態としてもよい。

そして本発明のカーボンナノチューブの製造装置１では、前記マイクロ波導入部１１から導入したマイクロ波を、前記プロセスガスに照射して生起させたプラズマ２０から見て、基板（被処理体）２を覆うように、可視光より長い波長をもつ光（電磁波）の透過率が５％未満で、気孔率が７０％より大きく９５％未満である板材１８が配置されている。ここで、「可視光より長い波長をもつ光（電磁波）」とは、波長領域が４００［ｎｍ］〜２５００［ｎｍ］の光を意味する。また「透過率」とは、板材の（カーボンナノチューブを気相成長させた）面に対して垂直に入射する光の透過率のことを意味する。

上記板材１８における光の透過率が５％以上とした場合には、プラズマから発生した高エネルギー粒子や電磁波の影響を軽減することが不十分であり、カーボンナノチューブの成長に適さない。
また、上記板材１８における気孔率が７０％以下の場合は、気体の透過性が低いので、カーボンナノチューブの成長に適さない。９５％以上では、板材としての構造を保つことが難しい。
このような板材１８としては、例えば、通気性炭素板、カーボンペーパー、炭素繊維不織布などが挙げられる。

板材１８を配置することによって、プラズマの熱が、被処理体を成す基板２に直接伝わらず、熱が通気性の板を拡散して基板２に伝わるか、あるいは殆ど伝わらない状況とすることができる。つまり、従来の問題、すなわち、局所的に熱が加わった影響により、不均一に加熱されて基板２が変形してしまうという問題を解消することができる。
また、板材１８を配置することで、プラズマから発生したエネルギーの高いイオンが直接基板２に到達せず、カーボンナノチューブがスパッタリングされず効率よく成長させることもできる。
また、板材１８を配置することで、プラズマを発生させるアンテナから蒸発したアンテナ材料が直接基板２に到達せず、不純物微粒子の混入を防ぐことも可能となる。
また、板材１８を配置するだけなので、電位を制御するようなグリッド電極を設置するよりはるかに安価で簡便である。

このように、可視光より長い波長をもつ光（電磁波）の透過率が５％未満で、気孔率が７０％より大きく９５％未満である板材１８を配置することで、プラズマの熱やスパッタリングの影響により被処理体に与えるダメージや変形を防ぐことができる。また、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えることができる。その結果、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。

また、板材１８は、移動手段（図示せず）に支持され、基板（被処理体）２に対して相対的に移動可能とされている。移動手段が存在することによって、板材１８が交換された場合や、板材１８との離間距離を調整する場合に有効となる。ここで、前記「相対的」とは、上下（Ｚ軸（高さ）方向）、左右（Ｘ−Ｙ（面内）方向）の何れか一方、あるいは両方が含まれる。

次に、以上のような構成のカーボンナノチューブ製造装置１を用いた、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、真空処理室１０の内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入し、該プロセスガスにマイクロ波を照射して生起させたプラズマ２０から、支持体１２に載置された基板（被処理体）２の表面にカーボンナノチューブを気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、プラズマ２０と基板２との間に、カーボンからなり通気性のある板材１８を配置し、支持体１２に内蔵された温度制御手段１３を用いて基板２を所定の温度範囲に保ちながらカーボンナノチューブを形成すること、を特徴とする。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、支持体１２に内蔵された温度制御手段１３により基板（被処理体）２を所定の温度範囲に保つとともに、基板（被処理体）２を覆うように、カーボンからなり通気性のある板材１８を配置しているので、プラズマの熱やスパッタリングの影響により基板２に与えるダメージや変形を防ぐことができる。また、通気性のある板材１８を配置することで、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えることができる。その結果、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることができる。

以上、本発明のカーボンナノチューブの製造装置及び製造方法について説明してきたが、本発明はこれらの例に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

図１に示したような製造装置を用いて、基板（被処理体）上にカーボンナノチューブを成長させた。
（実施例１）
基板として、事前にニッケル薄膜を形成したチタン基材（厚さ０．０４〜０．１ｍｍ）をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の、ヒーターが内蔵されたステージ上に配置した。さらに、基板を構成するニッケル薄膜面上に、「可視光より長い波長をもつ光（電磁波）の透過率が５％未満で、気孔率が７０％より大きく９５％未満である板材」としてカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）が載せられた状態として、出力３００Ｗでカーボンペーパーの直上にプラズマを発生させ、ＣＶＤ法により基板のニッケル薄膜上にカーボンナノチューブを成長させた。
その結果、肉厚の極めて薄い基板を用いても、基板が変形することなく基板の全面に亘ってカーボンナノチューブを成長させることができた。また、本例において作製したカーボンナノチューブの透過率は、２００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長領域において１％以下であることが確認された。

（比較例１）
基板上にカーボンペーパーを載せなかったこと以外は、実施例１と同じ条件でＣＶＤにより基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
その結果、基板がプラズマの熱で変形し、カーボンナノチューブもプラズマから離れた基板端部にしか成長しなかった。プラズマ出力を２００Ｗに下げたところ、基板変形は抑えられたが、基板中央部はスパッタリングによりカーボンナノチューブが成長しなかった。さらにプラズマ出力を１００Ｗにさげたところ、プラズマが不安定になり、カーボンナノチューブは成長しなかった。

（実施例２）
ニッケル薄膜を形成したチタン基板（厚さ０．０４〜０．１ｍｍ）をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の、ヒーターが内蔵されたステージ上に置いた。さらにチタン基板の上にカーボンペーパー（東レ製）を載せ、出力３００Ｗでカーボンペーパーの直上に設置したタングステン製アンテナの先端にプラズマを発生させ、ＣＶＤにより基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
その結果、アンテナ材料のタングステン微粒子がカーボンナノチューブに混入することなく、また基板も変形することなく全面にカーボンナノチューブを成長させることができた。

（比較例２）
基板上にカーボンペーパーを載せなかったこと以外は、実施例２と同じ条件でＣＶＤにより基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
その結果、カーボンナノチューブの上面に、アンテナ材料のタングステン微粒子がカーボンナノチューブに混入してしまった。

以上の結果から明らかなように、基板を覆うように、カーボンからなり通気性のある板材を配置した実施例１，２では、プラズマの熱やスパッタリングの影響により基板に与えるダメージや変形を防ぐことができた。また、不純物の混入やカーボンナノチューブの成長阻害を抑えることができた。
これに対し、板材を配置しなかった比較例１，２では、プラズマの熱やスパッタリングの影響により基板がダメージを受け変形してしまった。また、不純物が混入したりカーボンナノチューブの成長が阻害されてしまった。
したがって、本発明では、安価で簡便にカーボンナノチューブを成長させることができることがわかった。

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法に広く適用可能である。

１製造装置、２基板（被処理体）、１０真空処理室、１１マイクロ波導入部、１２支持体、１３温度制御手段、１４ガス導入手段、１５真空排気手段、１８板材、２０プラズマ。

Claims

マイクロ波導入手段を備え、内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持する真空処理室と、
前記内部空間にあって、前記マイクロ波導入手段に付設された平板状のマイクロ波導入窓に対向配置されるように、平板状の被処理体を載置する支持体と、
前記支持体に内蔵された温度制御手段と、を少なくとも備えたカーボンナノチューブの製造装置であって、
前記マイクロ波導入窓から導入したマイクロ波を前記プロセスガスに照射して生起させたプラズマから見て、前記被処理体を覆うように、可視光より長い波長をもつ光の透過率が５％未満で、気孔率が７０％より大きく９５％未満であるカーボンからなり通気性のある板材が配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
真空処理室の内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入し、該プロセスガスにマイクロ波を照射して生起させたプラズマから、支持体に載置された被処理体の表面にカーボンナノチューブを気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記プラズマと前記被処理体との間に、可視光より長い波長をもつ光の透過率が５％未満で、気孔率が７０％より大きく９５％未満であるカーボンからなり通気性のある板材を配置し、前記支持体に内蔵された温度制御手段を用いて前記被処理体を所定の温度範囲に保ちながらカーボンナノチューブを形成すること、を特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
前記被処理体の厚さが２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。