KR102165907B1 - 수소 발생용 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 기판, 상기 기판 상에 형성된 전이 금속, 및 상기 전이 금속 상의 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 포함하고, 상기 전이 금속 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은 이중층 구조를 형성하는 것인, 수소 발생용 촉매에 관한 것이다.
Description
본원은 수소 발생용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현대에 이르러 산업기술의 발전과 더불어 삶의 수준은 지속적으로 향상되고 있는 반면, 에너지 사용의 급증으로 인해 환경 오염과 자원 고갈의 문제는 갈수록 심각해지는 실정에 있다. 이러한, 환경 오염 및 자원 고갈의 문제를 해결하기 위해 각국에서는 청정연료의 개발에 주력하고 있는데, 특히 수소를 에너지원으로 하는 청정대체 에너지의 개발이 지대한 관심을 모으고 있다.
수소는 고밀도 청정 에너지원으로서, 차세대 대체 에너지원으로 주목받고 있다. 가장 대표적으로 알려진 수소 발생용 촉매는 백금 촉매이나, 백금 촉매는 생산 단가가 높은 단점이 존재한다. 백금 촉매와 비교하였을 때, 성능면에서 뒤처지지 않으면서 가격적인 측면에서 경쟁력을 가질 수 있는 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다.
전이 금속 칼코게나이드 화합물은 2 차원 물질로 TFT, 광학 센서, 평면 디스플레이, 플렉서블 소자 등에 적용될 수 있다.
본원의 배경이 되는 한국 등록특허공보 제 10-1360997 호는 금속 칼코게나이드 박막의 제조 방법에 관련된 것이다. 상기 등록특허에서는 상기 금속 칼코게나이드 박막은 순수한 금속 칼코게나이드 박막을 제조하기 위한 것으로서, 제조된 금속 칼코게나이드 박막으로부터 금속 박막 및 기판 등을 제거하고, 수득된 금속 칼코게나이드 박막 자체를 전계효과 트랜지스터, 광학 센서, 발광소자 등에 사용할 수 있음을 개시하고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수소 발생용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원은 상기 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 기판, 상기 기판 상에 형성된 전이 금속, 및 상기 전이 금속 상의 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 포함하고, 상기 전이 금속 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은 이중층 구조를 형성하는 것인 수소 발생용 촉매에 관한 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 전기 전도도를 향상시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매는 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 엣지(edge) 부분에서 수소를 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매는 전극을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 비정질 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 Mo, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은, MoS2, MnS2, MnSe2, MoSe2, MoTe2, MnSe2, WS2, WSe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은 기판 상에 전이 금속을 물리 기상 증착법에 의해 형성하는 단계, 및 상기 전이 금속 상에 화학 기상 증착법에 의해 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전이 금속은 비정질 구조를 갖고, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은 상기 전이 금속의 비정질 구조를 따라 형성되는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물리 기상 증착법은 전자빔증착법, 열증착법, 이온클러스터빔, 펄스 레이저 증착, 스퍼터링 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학 기상 증착법(CVD)은, 상압 화학 기상 증착법(APCVD), 저압 화학 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD), 촉매 화학 기상 증착법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학 기상 증착법(CVD)은 칼코겐 소스를 공급하여 수행되는 것이고, 상기 칼코겐 소스는 S2, Se2, Te2, H2S, H2Se, H2Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매의 제조 방법은 상기 기판을 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매의 제조 방법은 상기 전이 금속 상에 전극을 형성하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매의 제조 방법은 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 형성한 후, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 냉각시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 냉각 속도를 조절하여 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 상이 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 수소 발생용 촉매는,백금을 사용하지 않기 때문에, 수소 생산 공정의 비용을 절감할 수 있으며, 백금을 사용하는 경우보다 더 높은 효율로서 수소를 생산할 수 있다.
더욱이, 본원에 따른 수소 발생용 촉매의 제조 방법은 전이 금속을 증착한 후 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 합성하기 때문에, 대면적의 균일한 전이 금속 칼코게나이드 박막을 성장시킬 수 있다. 상기 전이 금속 칼코게나이드 박막의 두께는 상기 전이 금속의 두께에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
추가적으로, 본원에 따른 수소 발생용 촉매는 결정립계(grain boundary)가 많은 전이 금속, 및 상기 전이 금속 상에 증착되고 결정 크기가 작은 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 포함하기 때문에, 수소 발생용 촉매의 활성 면적이 높아지는 효과를 달성한다.
또한, 본원에 따른 수소 발생용 촉매는 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 사용하고 있다. 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 상기 수소 발생용 촉매로서 사용할 경우, 시트를 따라 흐르는 전자의 전달 속도가 향상될 수 있고, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 가장자리(edge)가 많이 있기 때문에 상기 수소 발생용 촉매의 활성도가 향상될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않고, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 측면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 라만 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 포텐셜 그래프(potential graph)이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 타펠 곡선(tafel slope)이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매를 사용한 물 분해 방법의 개념도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 측면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 라만 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 포텐셜 그래프(potential graph)이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 타펠 곡선(tafel slope)이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매를 사용한 물 분해 방법의 개념도이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 수소 발생용 촉매 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 모식도이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 기판(100), 상기 기판(100) 상에 형성된 전이 금속(200), 및 상기 전이 금속(200) 상의 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 포함하고, 상기 전이 금속(200) 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은 이중층 구조를 형성하는 것인 수소 발생용 촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속(200)은 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 전기 전도도를 향상시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은 상기 기판(100)에 비해 전기 전도도가 낮으며, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)에서 전자의 이동 속도를 향상시키기 위해 상기 기판(100) 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300) 사이에 상기 전이 금속(200)을 증착하여 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 낮은 전기 전도도를 보완할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속(200)은 Mo, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은, MoS2, MnS2, MnSe2, MoSe2, MoTe2, MnSe2, WS2, WSe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매는 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 엣지(edge) 부분에서 수소를 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속(200)은 비정질 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은 비정질 구조를 가진 상기 전이 금속(200) 상에 증착되어 많은 엣지(edge)를 갖기 때문에 촉매의 반응 활성 면적이 넓어지고, 수소 발생 양을 증가시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매는 전극을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소 발생용 촉매는 전기 에너지를 이용하여 수소를 발생시킨다. 구체적으로, 도 9 를 참조하면, 상기 수소 발생용 촉매의 상기 기판(100) 또는 상기 전극에 전압을 인가하면 상기 전이 금속(200) 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)에 전자를 공급하여 수소를 발생시킬 수 있다.
상기 수소 발생용 촉매는 기준전극(reference electrode), 작업전극(working electrode) 및 상대전극(counter electrode)으로 구성된 3-전극계 시스템에서 사용될 수 있다.
상기 작업전극은 상기 수소 발생용 촉매의 상기 기판(100), 상기 전이 금속(200) 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 모두 통칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 작업전극은 상기 기판(100) 또는 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)이 증착된 상기 전이 금속(200)과 연결될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 칼코게 나이드 화합물(300)은 상기 수소 발생용 촉매의 역할을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기판(100), 상기 전이 금속(200), 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)이 유기적으로 작용하여, 상기 수소 발생용 촉매의 역할을 수행할 수 있다.
상기 내용을 종합하면, 상기 수소 발생용 촉매는 상기 3-전극계 시스템에서 상기 작업전극에 연결되어 수소를 발생시킬 수 있다.
상기 3-전극계 시스템은 2-전극계 시스템와 달리 상기 상대전극에서 분극 현상이 발생하지 않아 외부 포텐셜을 정밀하게 조정할 수 있다. 상기 작업전극의 전위는 상기 기준전극에 의해 상대적으로 조절될 수 있으며, 상기 작업전극 및 상기 상대전극 사이에서 전류가 흐를 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판(100)은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 나타낸 모식도이고, 도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본원의 제 2 측면은 기판(100) 상에 전이 금속(200)을 물리 기상 증착법에 의해 형성하는 단계, 및 상기 전이 금속(200) 상에 화학 기상 증착법에 의해 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전이 금속(200)은 비정질 구조를 갖고, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은 상기 전이 금속(200)의 비정질 구조를 따라 형성되는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 기판(100) 상에 전이 금속(200)을 물리 기상 증착법에 의해 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물리 기상 증착법은 전자빔증착법, 열증착법, 이온클러스터빔, 펄스 레이저 증착, 스퍼터링 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 물리 기상 증착법은 스퍼터링일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 물리 기상 증착법은 저압에서 증착시킬 물질을 증발 또는 분리시켜 기판에 증착하는 기법을 의미한다. 상기 물리 기상 증착법을 사용하여 박막을 증착할 경우, 박막을 대면적으로 증착할 수 있고, 두께를 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 스퍼터링은 플라즈마를 형성하는 단계 및 상기 플라즈마에 의해 전이 금속 타겟이 상기 기판(100) 상에 증착되는 단계에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 챔버에 기판(100) 및 전이 금속 전구체 물질(타겟)을 배치하고, 상기 챔버 내에 불활성가스를 주입한 후 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 불활성가스를 이온화한 후, 상기 이온화된 불활성 가스와 상기 타겟을 충돌시켜 이온화된 타겟 원자가 상기 기판(100)의 표면으로 이동하여 전이 금속(200)을 증착할 수 있다.
상기 전이 금속(200)을 스퍼터링으로 증착할 경우, 상기 전이 금속(200)은 무정형 비정질 박막을 형성할 수 있으며, 결정립계(grain boundary)가 많이 존재한다.
상기 스퍼터링으로 상기 타겟을 증착할 때, 증착의 목적에 따라 상기 스퍼터링이 진행되는 온도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 타겟이 몰리브덴일 경우, 상기 몰리브덴의 증착을 위해 상기 스퍼터링 온도는 상온 내지 1000℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상온에서 상기 스퍼터링을 사용하여 상기 전이 금속(200)을 증착할 경우, 상기 전이 금속(200)은 무정형 비정질 박막으로 형성되기 때문에 결정립계(grain boundary)가 많이 존재할 수 있다. 따라서, 상기 전이 금속(200)의 결정립계를 따라 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)이 형성됨으로써, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 가장자리(edge)는 많이 형성될 수 있다.
이어서, 상기 전이 금속(200) 상에 화학 기상 증착법에 의해 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 형성한다 (S200).
상기 증착된 전이 금속(200) 상에 화학기상증착법에 의해 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 형성하는 경우, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은 결정의 크기가 작게 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 가장자리 (edge) 면적을 증가시켜 촉매활동도가 높아지게 된다. 또한 상기 기판(100) 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 사이에 전기 전도도가 상대적으로 높은 상기 전이 금속(200)이 증착되어 있으므로, 상기 기판(100)에 비하여 전기 전도도가 떨어지는 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 전자 이동 속도를 보강함으로써, 상기 수소 발생용 촉매의 낮은 전기 전도도를 보강해줄 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학 기상 증착법(CVD)은, 상압 화학 기상 증착법(APCVD), 저압 화학 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD), 촉매 화학 기상 증착법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
상기 화학 기상 증착법은 기체상태의 금속원 및 상기 금속원과 반응을 하는 가스에 열을 가해주거나 플라즈마화하여 높은 반응성의 라디칼을 형성하고 높은 온도의 기판에서 화학 반응을 일으켜 금속 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학 기상 증착법(CVD)은 칼코겐 소스를 공급하여 수행되는 것이고, 상기 칼코겐 소스는 S2, Se2, Te2, H2S, H2Se, H2Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학 기상 증착법을 수행할 때 환원 가스를 추가로 공급하여 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 형성할 수 있다.
상기 환원 가스는 H2, CO, CO2, CH4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이 금속(200)은 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)로 100% 전환이 이루어지는 것은 아니며, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은 상기 전이 금속(200)과 혼재된 상태로 형성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매의 제조 방법은 상기 기판(100)을 제거하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수소 발생용 촉매의 상기 기판(100)은 전원으로부터 전압을 인가받을 수 있고, 공급받은 전자를 상기 전이 금속(200) 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)에 공급할 수 있다. 이 때, 상기 기판(100)을 제거할 경우, 상기 전이 금속(200)의 두께를 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터로 조절할 수 있다. 상기 전이 금속(200)이 두꺼워지면, 상기 기판(100)을 대신하여 상기 전이 금속(200)이 전원으로부터 전압을 인가받을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매의 제조 방법은 상기 전이 금속(200) 상에 전극을 형성하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 발생용 촉매의 제조 방법은 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 형성한 후, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 냉각시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 냉각 속도를 조절하여 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 상이 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 냉각은 30 분 내지 3 시간으로 조절이 가능하며, 이에 따라 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 상이 조절될 수 있다.
상기 냉각은 냉각 속도에 따라 패스트 쿨링(fast cooling) 또는 슬로우 쿨링(slow cooling) 등으로 분류될 수 있다. 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)이 합성되는 방법, 냉각되는 방법 또는 냉각되는 조건에 따라, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)은 1T 또는 2H 의 상을 가질 수 있다. 상기 1T 또는 2H 에서, T 또는 H 는 삼방정계(trigonal) 또는 육방정계(hexagonal)을 의미하고, 1 또는 2 는 단위 격자를 구성하는 층상 구조의 수를 의미한다 . 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 상이 1T 일 경우, 수소 발생용 촉매로서 좋은 특성을 가질 수 있다.
상기 1T 상을 갖는 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 생성하기 위해, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 슬로우 쿨링으로 냉각할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 냉각시 온도를 조절함으로써, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 상을 변화시켜 상기 1T 상을 갖는 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 생성할 수 있다. 그러나, 상기 냉각시 시간 또는 온도를 조절하는 방법 외에도 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)의 상은 변화될 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 제조할 때, Na 를 첨가하여 상기 1T 상을 갖는 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 제조할 수 있다
상기 내용을 종합하면, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 합성하는 방법, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 냉각할 때의 온도 또는 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)을 냉각할 때의 속도를 조절하여, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물(300)이 1T 의 상을 갖도록 제조할 수 있다. 이 때, 상기 합성 방법, 냉각 온도, 또는 냉각 속도에 따라 상기 냉각하는 시간은 30 분 내지 3 시간이 될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
Si 기판위에 스퍼터링 증착법으로 Mo 를 증착하였다. 이 때, 스퍼터링에 사용한 RF 파워는 50 W이다. 기판의 온도는 상온이고, 공정 중 압력은 5 mTorr 이며, Ar 가스의 양은 50 sccm 이다. 공정 시간은 1 분 30 초 조건에서 진행하여 7 nm 의 두께로 Mo 를 증착하였다. Mo 를 증착한 Si 기판을 CVD 챔버에 넣고 환원제인 H2 와 칼코게나이드 가스인 H2S 를 넣어 MoS2 를 합성하였다. 이 때, 상기 CVD 챔버 온도는 900℃이고, 압력은 500 mTorr 이며 반응 시간은 1 시간 30 분 조건으로 진행하였다. CVD 를 수행한 결과, Si 기판 위에는 Mo 및 MoS2 가 혼성상태(이중층 구조)로 형성될 수 있다.
[실험예 1]
도 4 및 도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 표면 및 측면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5 를 참조하면, 표면에 MoS2 가 무정형 결정의 형태를 가지며 Mo 의 표면에 점(dot) 형태로 불규칙적으로 증착된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, MoS2 는 엣지(edge)를 많이 갖도록 증착되기 때문에, 수소 발생용 촉매로서의 활동도가 높아지게 되었다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 라만 그래프이다. 구체적으로, Mo/MoS2 이중층 구조를 가진 수소 발생용 촉매의 MoS2 의 피크는 379 cm-1 및 406 cm-1 에서 존재한다. 또한 상기 MoS2 의 두께가 얇고, 결정성이 좋을수록, 상기 MoS2 피크의 폭이 가늘어지고(sharp), 피크의 세기(intensity)가 커질 수 있다. 도 6 을 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 표면에 형성된 MoS2 의 피크의 세기가 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 MoS2 는 결정성이 좋지 않게 형성되기 때문에, 가장자리(edge)가 많이 형성되어 있음을 알 수 있다.
[실험예 2]
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 포텐셜 그래프(potential graph)이다.
구체적으로, 도 7 은, Mo/Si, MoS2/Si, MoS2/Mo/Si, 및 Pt 를 사용하여 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction)을 관측하고, 이를 전류 밀도 및 RHE(Reversible hydrogen electrode)의 그래프로 표현하였다.
도 7 을 참조하면, 좋은 수소 발생용 촉매일수록 일정 전류 밀도(Current Density)에서 높은 오버포텐셜(Overpotential)을 갖는다. 즉, y 값(전류 밀도)을 고정했을 때, x(포텐셜)의 절댓값이 작을수록 좋은 수소 발생용 촉매임을 의미한다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 발생용 촉매의 타펠 곡선(tafel slope)이다.
상기 타펠 곡선에는 활성화 전위, 전류 밀도 및 교환 전류 밀도 사이의 관계식이 표현되어 있다. 예를 들어, 상기 타펠 곡선의 기울기가 작을수록, 촉매로서 우수한 성능을 가질 수 있다.
또한, 상기 교환 전류 밀도는 각 전극에서의 반응물과의 전자 이동 속도와 연관이 있고, 상기 교환 전류 밀도가 큰 것은 전자 교환이 빠른 것을 의미한다.
상기 내용을 종합하면, 상기 타펠 곡선의 기울기가 작고, 상기 교환 전류 밀도가 클수록 활성화 전위는 작아지며, 상기 활성화 전위가 작을수록 좋은 촉매라고 표현할 수 있다.
상기 내용에 입각하여, 도 7 에 표현된 일정 전류 밀도에서의 포텐셜(x)의 절대값, 및 도 8 에 표현된 타펠 곡선의 기울기를 분석한 결과, 수소 발생용 촉매로서 가장 우수한 물질은 Pt 인 것으로 확인되었다.
또한, 도 7 및 도 8 을 참조하면, Mo/Si, 또는 MoS2/Si 와 같이 전이 금속 또는 전이 금속 칼코게나이드 화합물 및 기판의 구성을 가진 물질은 수소 발생용 촉매로서 사용될 수 있는 것을 확인하였다. 그러나 타펠 곡선의 기울기 및 포텐셜의 절대값을 분석한 결과, 상기 전이 금속 또는 전이 금속 칼코게나이드 화합물 및 기판의 구성을 가진 물질에 비해, 본원의 일 실시예와 같이 전이 금속 및 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 이중층 및 기판의 구성을 가진 물질이 수소 발생용 촉매로서 더 우수한 것으로 확인되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 기판
200 : 전이 금속
300 : 전이 금속 칼코게나이드 화합물
200 : 전이 금속
300 : 전이 금속 칼코게나이드 화합물
Claims (16)
- 기판 상에 형성된 비정질 구조의 전이 금속; 및
상기 전이 금속 상의 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 포함하고,
상기 전이 금속 및 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은 이중층 구조를 형성하고,
상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은 상기 전이 금속이 전환된 것이고,
상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은 상기 전이 금속의 비정질 구조를 따라 형성된 것인,
수소 발생용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이 금속은 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 전기 전도도를 향상시키는 것인, 수소 발생용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수소 발생용 촉매는 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 엣지(edge) 부분에서 수소를 발생시키는 것인, 수소 발생용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수소 발생용 촉매는 전극을 추가 포함하는 것인, 수소 발생용 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이 금속은 Mo, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, 수소 발생용 촉매.
- 제 1 항에 있어서
상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은, MoS2, MnS2, MnSe2, MoSe2, MoTe2, MnSe2, WS2, WSe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, 수소 발생용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, 수소 발생용 촉매.
- 기판 상에 전이 금속을 물리 기상 증착법에 의해 형성하는 단계; 및
화학 기상 증착법에 의해 상기 전이 금속을 전이 금속 칼코게나이드 화합물로 전환시키는 단계를 포함하고,
상기 전이 금속은 비정질 구조를 갖고;
상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물은 상기 전이 금속의 비정질 구조를 따라 형성되는 것인,
수소 발생용 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 물리 기상 증착법은 전자빔증착법, 열증착법, 이온클러스터빔, 펄스 레이저 증착, 스퍼터링 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 화학 기상 증착법(CVD)은, 상압 화학 기상 증착법(APCVD), 저압 화학 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD), 촉매 화학 기상 증착법 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, 수소 발생용 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 화학 기상 증착법(CVD)은 칼코겐 소스를 공급하여 수행되는 것이고, 상기 칼코겐 소스는 S2, Se2, Te2, H2S, H2Se, H2Te 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 기판을 제거하는 단계를 추가 포함하는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 전이 금속 상에 전극을 형성하는 단계를 추가 포함하는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 형성한 후, 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물을 냉각시키는 단계를 추가 포함하는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
냉각 속도를 조절하여 상기 전이 금속 칼코게나이드 화합물의 상이 조절되는 것인, 수소 발생용 촉매의 제조 방법.
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| Zhebo Chen 외, Nano Lett., Vol.11, pp.4168~4175(2011.09.06.) |
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