KR20190060250A - 단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 - Google Patents
단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190060250A KR20190060250A KR1020170158276A KR20170158276A KR20190060250A KR 20190060250 A KR20190060250 A KR 20190060250A KR 1020170158276 A KR1020170158276 A KR 1020170158276A KR 20170158276 A KR20170158276 A KR 20170158276A KR 20190060250 A KR20190060250 A KR 20190060250A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- single crystal
- thin film
- ammonia
- metal
- metal thin
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C25B11/0447—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C25B11/0405—
-
- C25B11/0478—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
- C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
- C30B23/025—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B33/02—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 단결정의 금속 박막을 제조하는 단계; 상기 단결정의 금속 박막 전극을 이용하여 암모니아를 합성하는 단계;를 포함하는 전기화학적 암모니아 합성방법에 관한 것이다.보다 상세하게는 애노드; 단결정 금속 캐소드; 및 전해질;을포함하는 전기화학적 암모니아 합성방법에 있어서, 상기 캐소드에 가습된 질소를 공급하는 단계; 상기 애노드에 수산화칼륨을 공급하는 단계; 및 상기 전기화학 암모니아 합성장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성방법을 통하여 암모니아의 생산 수율 및 합성속도를 향상시키는 기술에 관한 것이다.
Description
본 발명은 단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아 합성용 전기화학 반응기에 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등의 단결정 금속 박막 캐소드를 적용하여 질소 및 양성자의 반응을 통하여 암모니아의 생산 수율 및 합성속도를 향상시키는 기술에 관한 것이다.
기후 변화에 따른 온실 가스 배출량 규제와 화석연료 고갈에 대비하기 위하여 대체 연료로 수소의 저장체인 암모니아(17.6 중량% H2)를 활용하여 연료전지, 자동차 연료 등에 적용하는 연구사례가 보고되고 있다. 무탄소 에너지 담체(energy carrier)인 암모니아는 21 ℃, 7.86 bar에서 액화하여 수소보다 저장 및 이송이 용이하며, 완전 연소 시 하기 화학식 1과 같이 물과 질소만을 배출한다. 또한, 암모니아는 화석연료(HHV LPG: 19 GJ/m3, HHV CNG: 10.4 GJ/m3)와 가까운 높은 부피당 에너지 밀도(HHV NH3: 13.6 GJ/m3)를 가지고 있다(비특허문헌 1).
[반응식 1]
4NH3(g) + 3O2(g) → 2N2(g)+6H2O(g), ΔH = -1266 kJ/mol
암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 하버-보쉬 공정으로 철 또는 루테늄 촉매 존재 하에 하기 반응식 2와 같이 고압(150 내지 250 bar), 고온(400 내지 500 ℃)에서 수행된다. 이러한 반응은 약 34.4 GJ/ton NH3의 막대한 양의 에너지를 소모하고 있으며, 이러한 에너지의 공급을 위해 사용되는 화석연료로 인해 1.8 ton CO2/ton NH3의 다량의 온실가스를 배출하는 문제를 갖는다.
[반응식 2]
N2 + 3H2 → 2NH3 + 92.2 kJ
이와 같은 하버-보쉬 공정의 문제를 극복하기 위해 이온전도성 산화물 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 제안되었으며, 물과 질소를 원료로 사용하여 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 연구가 활발히 진행되고 있다(비특허문헌2).
전기화학적 암모니아 합성법은 하기의 반응식 3과 같은 일련의 과정을 거치는데, 산화극에서 물이 분해되어 수소이온과 전자로 나뉘는 반응(3-1)과 수소이온과 전자가 질소 분자를 환원시켜 암모니아를 생성하는 반응(3-2)을 포함한다. 이러한 암모니아 전기화학적 합성법의 최종 생산물은 암모니아와 산소뿐이므로 탄소 배출이 없게 되는 장점이 있다.
[반응식 3]
산화극 반응: 3H2O → 6H+ + 3/2O2 + 6e- (3-1)
환원극 반응: N2 + 6H+ + 6e- → 2NH3 (3-2)
상기 전기화학적 암모니아 합성 반응에서 주요 제한 반응은 환원극 상 반응인 질소 분자를 암모니아로 환원시키는 단계이며, 이는 질소 분자의 강력한 삼중결합에서 기인한다. 환원극 반응에서는 양성자가 존재 하에 질소 환원반응 대신 수소발생반응이 일어나는 경우가 많다. 실제로, 수전해 기반 시스템 사용 시 전류 효율이 1% 미만으로 알려져 있다(비특허문헌3).
따라서, 본 발명자는 단결정 금속을 암모니아 합성 촉매로 사용하였으며, 이를 이용하여 질소 및 양성자의 반응을 통하여 암모니아의 생산 수율 및 합성속도가 향상된 암모니아 합성방법을 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
1. Zamfirescu, C., and I. Dincer. Journal of Power Sources 185.1 (2008): 459-465
2. Marnellos, George, and Michael Stoukides. Science 282.5386 (1998): 98-100
3. Lan, Rong, John TS Irvine, and Shanwen Tao. Scientific Reports 3 (2013): 1145
본 발명의 목적은 단결정 금속 박막을 이용하여 암모니아를 전기화학적으로 고효율로 생성시킬 수 있는 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은 캐소드, 애노드, 음이온 전해질을 포함하는 암모니아 합성용 전기화학 반응기로서, 상기 캐소드는 표면에 단결정 금속 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 전기화학적 반응기에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 판상의 단결정 mica 기판에 단결정 금속을 에피택셜 성장시키는 단계를 포함하는 암모니아 전기화학적 합성용 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 표면에 단결정 금속 박막을 포함하는 캐소드, 애노드, 음이온 전해질을 포함하는 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 제조방법으로서, (A) 상기 캐소드에 가습된 질소를 공급하는 단계, (B) 상기 애노드에 수산화칼륨을 공급하는 단계; 및 (C) 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제조방법에 관한 것이다.
암모니아의 합성을 고효율로 하기 위해서는 무규칙적으로 배열된 일반 금속 표면이 아닌 특정 결정면이 외부로 노출되어 전기화학반응을 제어할 수 있는 방법이 바람직하다. 특히, 특정 결정면으로 배열된 금속의 경우 질소 분자와의 반응 효율이 뛰어나다는 선행 예측 결과가 보고된 적이 있다.
도 1은 에피택셜 성장법을 활용한 단결정 금속 박막의 제조공정 및 단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성공정을 나타낸다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막을 AFM으로 관찰한 표면 형태이며, 도 2b는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 다결정 박막을 AFM으로 관찰한 표면 형태이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막의 XRD 분석(2θ 스캔) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막의 XRD에 따른 2D 스캔 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막의 XRD에 따른 파이(φ) 스캔 결과를 나타낸 것이다.
도6은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 단결정 Cu를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 순환전압전류(Cyclic voltammetry, CV)를 측정한 그래프, (b) 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 단결정 Cu를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 네슬러 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선(Ultraviolet-Visible spectrophotometer) 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 단결정 Ag 박막을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 순환전압전류를 측정한 그래프, (b) 시간-전류를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 단결정 Ag 박막을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 네슬러 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 다결정 Cu 박막을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 시간-전류 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선을 측정한 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막을 AFM으로 관찰한 표면 형태이며, 도 2b는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 다결정 박막을 AFM으로 관찰한 표면 형태이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막의 XRD 분석(2θ 스캔) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막의 XRD에 따른 2D 스캔 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막의 XRD에 따른 파이(φ) 스캔 결과를 나타낸 것이다.
도6은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 단결정 Cu를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 순환전압전류(Cyclic voltammetry, CV)를 측정한 그래프, (b) 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 단결정 Cu를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 네슬러 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선(Ultraviolet-Visible spectrophotometer) 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선를 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 단결정 Ag 박막을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 순환전압전류를 측정한 그래프, (b) 시간-전류를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 단결정 Ag 박막을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 네슬러 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 다결정 Cu 박막을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 시간-전류 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선을 측정한 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면은 캐소드, 애노드, 음이온 전해질을 포함하는 암모니아 합성용 전기화학 반응기로서, 상기 캐소드는 표면에 단결정 금속 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 전기화학적 반응기에 관한 것이다.
본 발명은 암모니아 합성용 반응기 중에서도 특히 상압과 저온(100 ℃ 이하)에서도 수행될 수 있는 전기화학적 반응에 활용되는 것으로서, 통상 고온(798 K), 고압(200 기압)에서 수행되는 화학반응과는 전혀 다른 효과를 보이므로, 화학반응에 사용되는 촉매 등으로부터 전기화학적 반응에 사용되는 전극촉매 등을 쉽게 도출할 수는 없다고 보아야 한다.
상기 금속의 예에는 Cu, Ag, Al, Pt, Au, Ni, Rh, Pd, Ir, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Pb, Re, Ru, Ta, Ti, V, W, Zn 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다만 바람직하게는 Cu, Ag, Al, Pt, Au, Ni, Rh, Pd, Ir 중에서 선택된 어느 하나 또는 이 물질들의 합금이다. 더욱 바람직하게는 Cu, Ag, Al, Pt, Au, Pd 중에서 선택된 어느 하나 또는 이 물질들의 합금이다.
다만, 더더욱 바람직한 상기 금속의 예에는 Cu, Ag, Al 또는 이들 2종 이상의 합금을 들 수 있고, 가장 바람직한 상기 금속의 예는 Cu, Ag 또는 이들의 합금이다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Cu, Ag 또는 이들의 합금이다.
상기 단결정 금속 박막의 표면 거칠기(root-mean square roughness)는 10 nm 이하, 구체적으로 0.1 내지 10 nm일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 nm일 수 있다.
특히, 위 바람직한 수치 범위의 표면 거칠기를 가지는 경우, 외부로 노출되는 단결정 금속 박막의 표면 대부분을 특정 결정면으로 한정시킬 수 있기 때문에, 전기화학적 반응에서 단결정 금속 박막 촉매의 활성을 제어하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 단결정 금속 박막의 표면이 111 결정면이 되도록 단결정 금속 박막의 성장 조건을 조절하였으며, 이에 따라 전기화학적 암모니아 합성 반응의 효율이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단결정 금속 박막은 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 분석에 따른 표면 거칠기 (root-mean square roughness) 값이 0.1 내지 3 nm이다.
상기 단결정의 금속 박막은 10 내지 1,000 nm의 두께일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 500 nm이며, 가장 바람직하게는 50 내지 300 nm의 두께이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단결정의 금속 박막은 두께가 50 내지 300 nm이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, X선 회절(X-Ray Diffraction, XRD) 분석 결과, 표면이 대부분 111 결정면으로 구성된 단결정성의 금속 박막을 사용하고, 다른 결정면(100면 및 220면)이 금속 박막의 표면에 거의 노출되지 않는 단결정 금속 박막을 사용하는 것이 중요하다.
위와 같은 단결정 금속 박막을 위한 제조방법의 예에는 열 증발법(thermal evaporation), 스퍼터링(sputtering), 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser depostion; PLD), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD), 및 분자선 결정성장법(molecular beam epitaxy, MBE) 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
다만, 본 발명에서는 열 증발법을 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 본 발명의 다른 측면은 (B) 판상의 단결정 mica 기판에 단결정 금속을 에피택셜 성장시키는 단계를 포함하는 암모니아 전기화학적 합성용 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 증착 온도가 100 내지 800 ℃인 조건에서 0.5 내지 10 nm/s의 증착 속도로 수행되고, 바람직하게는 100 내지 600 ℃인 조건에서 1 내지 5 nm/s의 증착 속도로 수행되며, 보다 바람직하게는, 200 내지 600 ℃인 조건에서 1 내지 3 nm/s의 증착 속도로 수행된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 전에 (A) 상기 단결정 mica 기판을 열처리하는 단계를 추가로 포함한다. 이와 같이, 금속 증착 이전에 열처리를 실시함으로써, 기판에 흡착된 기체 분자나 불순물을 제거하고, 이를 통해 단결정 금속 필름의 결정성 향상 및 표면 거칠기를 감소시키는 것이 가능하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 후에 (A) 단결정 금속이 에피택셜 성장된 상기 단결정 mica 기판을 상기 증착 온도에서 1 내지 60 분 동안 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 이와 같이, 금속 증착 이후에 추가 열처리를 실시함으로써, 단결정 금속 필름의 결정성을 향상시키고, 표면 거칠기를 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면은 표면에 단결정 금속 박막을 포함하는 캐소드, 애노드, 음이온 전해질을 포함하는 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 제조방법으로서, (A) 상기 캐소드에 가습된 질소를 공급하는 단계, (B) 상기 애노드에 수산화칼륨을 공급하는 단계; 및 (C) 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 암모니아 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 제조방법을 통해서 암모니아의 생산수율과 합성속도를 크게 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 애노드는 티타늄 또는 탄소 막대로서, 상기 티타늄 또는 탄소막대는 표면에 이리듐, 루테늄, 코발트 중에서 선택된 1종 이상 금속의 산화물이 코팅되어 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 질소는 150 내지 250 mL/분의 속도로 공급되고, 상기 수산화칼륨은 0.5 내지 5 mL/분의 속도로 제공되며, 상기 전위는 수소발생 기준 전위 대비 0.1 내지 -1.0 V로 인가된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, (1) 상기 금속은 Cu, Ag 또는 이들의 합금이고, (2) 상기 단결정 금속 박막의 표면 거칠기(root-mean square roughness)가 0.1 내지 1 nm이며, (3) 상기 단결정 금속 박막의 (3) 두께는 50 내지 300 nm이고, (4) 상기 단결정 금속 박막의 표면의 대부분이 111 결정면으로 구성되어 있으며 다른 결정면(100면 및 220면)이 표면에 거의 노출되지 않는 것이 중요하다.
이러한 조건이 모두 빠짐없이 충족되는 경우 암모니아 합성반응과 경쟁관계에 있는 수소 생성반응을 크게 저하시켜 반응선택성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 위 (1) 내지 (4)의 경우를 모두 만족하면서 추가로 (5) 상기 단결정 금속 박막은 열 증발법에 의해 형성되고, (6) 특히 판상의 단결정 mica 기판 상에 열 증발법으로 에피택셜 성장시킨 단결정 금속 박막이며, (7) 상기 열 증발은 증착 온도가 100 내지 600 ℃인 조건에서 1 내지 3 nm/s의 증착 속도로 수행되고, (8) 증착이 끝나고 나서도 상기 단결정 금속이 에피택셜 성장된 상기 단결정 mica 기판을 상기 증착 온도에서 1 내지 60 분 동안 가열하는 단계를 추가로 수행된 단결정 금속 박막을 사용하는 것이 매우 종요하다. 위 (1) 내지 (8) 조건을 모두 빠짐 없이 만족하는 경우, 인가 전압의 크기를 조절하더라도 부반응에 따른 수소 생성량이 거의 변화하지 않아 최적의 인가 전압을 탐색하기 매우 유리하고, 다만 위 조건 중 어느 하나라도 충족하지 않는 경우 위 효과는 확인되지 않는다는 점을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1: 단결정 Cu 필름의 제조
도 1에 실시예 1에 따른 공정도를 나타내었다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예 1을 설명하도록 한다. Cu 필름은 다음과 같이 열 증발법에 의해 mica 기판 상에 에피택셜하게 성장되었다.
우선 mica 기판을 면도날을 사용하여 쪼개고 열 증발기의 진공 챔버에 넣었다. 챔버에서 공기를 배출시킨 후, 기판을 550 ℃에서 30 분 동안 가열하여 표면에 흡착된 분자들을 제거하였다. 기판 온도는 증착하는 동안 550 ℃로 동일하게 유지되었다. 약 10-6 Torr의 기압에서 약 1.5 nm/s의 속도로 Cu(99.99%)를 200 nm의 두께로 증착한 후, 동일한 온도에서 30 분 동안 추가로 가열하였다.
실시예 2: 단결정 Ag 필름의 제조
Cu 대신 Ag 필름을 360 ℃에서 약 1.6 nm/s의 속도로 증착하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단결정 Ag 필름을 제조하였다.
실시예 3: 단결정 Al 필름의 제조
Cu 대신 Al 필름을 250 ℃에서 약 2.5 nm/s의 속도로 증착하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단결정 Al 필름을 제조하였다.
비교예 1: 다결정 Cu 필름
다결정 Cu 필름은 다음과 같이 열 증발법에 의해 유리 기판 상에 증착되었다. 기판의 온도는 증착하는 동안 상온(~ 25 ℃)으로 동일하게 유지되었다. 약 10-6 Torr의 기압에서 약 0.2 nm/s의 속도로 Cu(99.99%)를 200 nm의 두께로 증착하여 다결정 Cu 필름을 제조하였다.
비교예 2: 다결정 Ag 필름
비교예 1에서와 동일한 방법으로 다결정 Ag 필름을 제조하였다.
비교예 3: 다결정 Al 필름
비교예 1에서와 동일한 방법으로 다결정 Al 필름을 제조하였다.
시험예 1: AFM에 의한 표면 모폴로지 관찰
Ag 필름의 표면 형태는 원자력 현미경으로 관찰되었다. AFM 이미지는 2.5 ㅧ2.5 ㎛2의 스캔 영역에 대해 0.5 Hz의 스캔 속도에서 태핑 모드를 사용하여 얻어졌다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 Cu, Ag, Al 단결정 박막을 AFM으로 관찰한 표면의 모습이다. Cu, Ag, Al을 최적화된 온도와 속도 조건에서 증착함으로써 도 2a에서 보는 바와 같이 매우 플랫(flat)한 박막을 얻을 수 있었다. 특히 Cu와 Ag는 111 면의 헥사고날(hexagonal) 형태가 나타나므로 in-plane 방향으로 잘 정렬된 박막이 형성됨을 알 수 있고, Al 또한 매우 플랫한 박막으로 확인되었다.
거칠기(roughness)를 보면, Cu 박막이 0.32 nm, Ag 박막이 0.43 nm, Al 박막이 0.54 nm로 나타났다. 도 2b는 본 발명의 비교예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 Cu, Ag, Al 다결정 박막을 AFM으로 관찰한 표면의 모습이다. 상온에서 일반적인 증착 조건으로 제조된 다결정 구조의 금속 박막의 거칠기는 3 내지 20 nm 정도로 나타나는 것에 비하면 본 발명에서는 매우 균일한 표면을 갖는 금속 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
시험예 2: XRD 분석
XRD 분석에 의해 단결정 박막의 결정 구조를 분석하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 Cu, Ag, Al 박막의 XRD 분석(2θ 스캔) 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 따르면 금속의 단결정(single crystal)이 형성되었음을 확인할 수 있다. Cu, Ag, Al 모두 111 면만 존재하고, 100 면이나 220 면 등 다른 면은 나타나지 않았으므로 단결정이 형성된 것을 확인할 수 있다. 여기서, *로 표시된 것은 마이카(mica) 기판의 피크이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 Cu, Ag, Al 박막의 XRD에 따른 2D 스캔 결과를 나타낸 것이다. 일반적으로 다결정 금속 박막의 경우에는 여러 면들이 불규칙적으로 존재하기 때문에 2D 스캔 결과가 선의 형태로 나타나게 된다. 반면 도 4에 따르면, 본 발명의 단결정 금속 박막은 2D 스캔 결과가 매우 작은 점으로 나타난 것으로 보아 단결정이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 Cu, Ag, Al 박막의 XRD에 따른 파이(φ) 스캔 결과를 나타낸 것이다. XRD에서 기판을 360ㅀ로 회전시켜서 스캔하면 재료의 대칭성(symmetry)을 확인할 수 있다. 도 5에 따르면, FCC 금속의 111 면이 6겹의 대칭(six-fold symmetry)을 가지며, 6개의 샤프한 피크로 111 면의 6겹의 대칭(six-fold symmetry)을 확인할 수 있다. 다만, Al 박막은 상대적으로 브로드한 피크를 나타내었으나, 피크 사이에 다른 피크가 관찰되지 않았으므로, 다른 면이 존재하지는 않는 다는 것이 확인되었다고 볼 수 있다.
상기 실시예 1의 단결정 금속 및 비교예 1의 다결정 금속을 이용하여 전기화학적 암모니아 합성을 실시하였다. 상기 제조된 단결정 Cu 및 다결정 Cu를 캐소드로 하고, 산화이리듐 코팅된 티타늄 또는 탄소막대를 애노드로 하여 음이온 전해질에 위치하고 전위를 가하여 전기화학적으로 암모니아를 합성하였다.
캐소드가 위치한 전해질 용액에는 질소(N2)를 분당 200 mL로 흘려주었다. 그 후 다양한 전위를 전극에 가하고, 생성물을 1 시간 간격으로 황산에 포집 후 자외선/가시광선 분광광도계로 암모니아 발생 유무를 확인하였다.
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)과 시간대전류법(ChronoAmperometry, CA)을 이용해 전기화학 특성 실험을 진행하였고, 그 중에 CV 실험은 스캔 속도가 20 mV/sec이고 스캔 범위가 0.2 V부터 -0.6 V(vs. 수소 발생 전위)까지로 수행하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 단결정 Cu를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 순환전압전류(Cyclic voltammetry, CV)를 측정한 그래프, (b) 시간-전류(Chronoamperometry, CA)를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 단결정 Cu를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 네슬러 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선(Ultraviolet-Visible spectrophotometer) 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선을 측정한 그래프이다. 도 7을 참조하면, 0.0 V 내지 -0.6 V 범위의 전위에서 암모니아가 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 단결정 Ag를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 순환전압전류를 측정한 그래프, (b) 시간-전류를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 단결정 Ag를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 네슬러 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선을 측정한 그래프이다. 도 9를 참조하면, 0.0 V에서 암모니아가 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 다결정 Cu를 이용한 전기화학적 암모니아 합성법의 (a) 시간-전류를 측정한 그래프 및 (b) 인도페놀 방법으로 검출한 생성 암모니아의 자외선/가시광선을 측정한 그래프이다. 도 10을 참조하면, 0.0 V에서 미량의 암모니아가 생성되었으나 -0.1, -0.2, -0.3 V에서는 암모니아가 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 7, 도 9, 도 10을 참조하면 실시예 1, 2에 따른 단결정 Cu, Ag 박막은 패러데이 효율 5% 이상 70% 이하의 암모니아 합성 효율을 가지며, 비교예 1에 따른 다결정 Cu 박막은 1% 이하의 낮은 패러데이 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3에 따른 단결정 Al 박막의 경우 패러데이 효율 5% 이상 20% 이하의 암모니아 합성 효율을 나타내었다. 이에 반해, 비교예 2, 3에 따른 다결정 Ag, Al 박막의 경우는 1% 이하의 낮은 패러데이 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 캐소드, 애노드, 음이온 전해질을 포함하는 암모니아 합성용 전기화학 반응기로서,
상기 캐소드는 표면에 단결정 금속 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 전기화학적 반응기. - 제1항에 있어서, 상기 금속은 Cu, Ag, Al 또는 이들 2종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 전기화학적 반응기.
- 제1항에 있어서, 상기 단결정 금속 박막은 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 분석 결과 표면 거칠기(root-mean square) 값이 0.1 내지 3 nm인 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 전기화학적 반응기.
- 제1항에 있어서, 상기 단결정의 금속 박막은 두께가 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 암모니아 합성용 전기화학적 반응기.
- 제1항에 있어서, 상기 단결정의 금속 박막은 특정 방향으로 X선 회절(X-Ray Diffraction, XRD)를 분석한 결과, 111면만 관찰될 수 있는 것을 특징으로 암모니아 합성용 전기화학적 반응기.
- (B) 판상의 단결정 mica 기판에 단결정 금속을 에피택셜 성장시키는 단계를 포함하는 암모니아 전기화학적 합성용 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (B) 단계는 증착 온도가 100 내지 600 ℃인 조건에서 1 내지 3 nm/s의 증착 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아 전기화학적 합성용 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (B) 단계 전에 (A) 상기 단결정 mica 기판을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 전기화학적 합성용 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (B) 단계 후에 (A) 단결정 금속이 에피택셜 성장된 상기 단결정 mica 기판을 상기 증착 온도에서 1 내지 60 분 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 전기화학적 합성용 촉매 제조방법.
- 표면에 단결정 금속 박막을 포함하는 캐소드, 애노드, 음이온 전해질을 포함하는 전기화학 반응기를 이용한 암모니아 제조방법으로서,
(A) 상기 캐소드에 가습된 질소를 공급하는 단계,
(B) 상기 애노드에 수산화칼륨을 공급하는 단계; 및
(C) 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 애노드는 표면에 이리듐, 루테늄, 코발트 중에서 선택된 1종 이상 금속의 산화물이 코팅되어 있는 티타늄 또는 탄소막대인 것을 특징으로 하는 암모니아
- 제10항에 있어서, 상기 질소는 150 내지 250 mL/분의 속도로 공급되고,
상기 수산화칼륨은 0.5 내지 5 mL/분의 속도로 제공되며,
상기 전위는 수소발생 기준전위 대비 0.1 내지 -1.0 V로 인가되는 것을 특징으로 하는 암모니아 제조방법.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170158276A KR102154282B1 (ko) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 |
US15/846,893 US10458028B2 (en) | 2017-11-24 | 2017-12-19 | Method for electrochemical ammonia synthesis using single-crystalline metal catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170158276A KR102154282B1 (ko) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190060250A true KR20190060250A (ko) | 2019-06-03 |
KR102154282B1 KR102154282B1 (ko) | 2020-09-09 |
Family
ID=66634310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170158276A KR102154282B1 (ko) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10458028B2 (ko) |
KR (1) | KR102154282B1 (ko) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11885029B2 (en) | 2019-02-12 | 2024-01-30 | Georgia Tech Research Corporation | Systems and methods for forming nitrogen-based compounds |
CN111632606A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-08 | 济南大学 | 一种多层堆叠纳米片CoS-CeO2氮气还原催化剂的制备方法 |
KR102510919B1 (ko) | 2020-12-29 | 2023-03-16 | 한국에너지기술연구원 | 질소 나노버블 스파저를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 및 전기화학적 암모니아 합성장치 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130020351A (ko) * | 2011-08-19 | 2013-02-27 | 한국전기연구원 | 그래핀 박막의 형성방법 및 그 방법에 의해 제조된 그래핀 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6400847B2 (ja) * | 2014-11-17 | 2018-10-03 | 韓国エネルギー技術研究院Korea Institute Of Energy Research | アンモニア合成装置 |
-
2017
- 2017-11-24 KR KR1020170158276A patent/KR102154282B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-19 US US15/846,893 patent/US10458028B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130020351A (ko) * | 2011-08-19 | 2013-02-27 | 한국전기연구원 | 그래핀 박막의 형성방법 및 그 방법에 의해 제조된 그래핀 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
1. Zamfirescu, C., and I. Dincer. Journal of Power Sources 185.1 (2008): 459-465 |
2. Marnellos, George, and Michael Stoukides. Science 282.5386 (1998): 98-100 |
3. Lan, Rong, John TS Irvine, and Shanwen Tao. Scientific Reports 3 (2013): 1145 |
Christopher Hahn등. PNAS 2017.05.22., 114, 23, pp.5918~5923* * |
Elena perez-gallent등, Electrochimica acta. 2016.12.27. 227, pp.77~84* * |
M.H.B. Stiddhard등. Thin solid films. 1982.01.06., 94, pp.1~6* * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190161872A1 (en) | 2019-05-30 |
KR102154282B1 (ko) | 2020-09-09 |
US10458028B2 (en) | 2019-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Atomic-scale engineering of chemical-vapor-deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis | |
Chen et al. | Recent progress of transition metal carbides/nitrides for electrocatalytic water splitting | |
Popczun et al. | Highly branched cobalt phosphide nanostructures for hydrogen-evolution electrocatalysis | |
Han et al. | Recent advances in nanostructured metal nitrides for water splitting | |
Raciti et al. | Mass transfer effects in CO 2 reduction on Cu nanowire electrocatalysts | |
Kwon et al. | Formic acid from carbon dioxide on nanolayered electrocatalyst | |
Wang et al. | One-step synthesis of a hierarchical self-supported WS 2 film for efficient electrocatalytic hydrogen evolution | |
Novikov et al. | Synthesis of diamondlike films by an electrochemical method at atmospheric pressure and low temperature | |
KR102154282B1 (ko) | 단결정 금속 촉매를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 | |
Ajmal et al. | Boosting C2 products in electrochemical CO 2 reduction over highly dense copper nanoplates | |
Tyagi et al. | Direct growth of self-aligned single-crystalline GaN nanorod array on flexible Ta foil for photocatalytic solar water-splitting | |
Krstajic et al. | Nonnoble metal composite cathodes for hydrogen evolution. Part II: the NieMoO2 coatings electrodeposited from nickel chlorideeammonium chloride bath containing MoO2 powder particles | |
Fang et al. | Exploring facile strategies for high-oxidation-state metal nitride synthesis: carbonate-assisted one-step synthesis of Ta3N5 films for solar water splitting | |
Philip et al. | A facile synthesis of Cu catalysts with multiple high-index facets for the suppression of competing H 2 evolution during electrocatalytic CO 2 reduction | |
Konar et al. | Facile and scalable ambient pressure chemical vapor deposition-assisted synthesis of layered silver selenide (β-Ag2Se) on Ag foil as a possible oxygen reduction catalyst in alkaline medium | |
Wang et al. | Chemical vapor deposition of two-dimensional transition metal sulfides on carbon paper for electrocatalytic hydrogen evolution | |
KR20190076509A (ko) | 티타늄 첨가된 인화 전이금속, 이를 포함하는 수소 발생 촉매 및 이의 제조방법 | |
Peng et al. | Boosting the electrochemical CO2 reduction performance by Cu2O/β-Bi2O3 bimetallic heterojunction with the assistance of light | |
Wang et al. | Facet-engineered growth of non-layered 2D manganese chalcogenides | |
Kumar et al. | Unveiling active sites by structural tailoring of two‐dimensional niobium disulfide for improved electrocatalytic hydrogen evolution reaction | |
Laishram et al. | 2D transition metal carbides (MXenes) for applications in electrocatalysis | |
KR101742011B1 (ko) | 제어된 결정 조직을 구비한 전기 분해 공정용 전극 | |
Oh et al. | Unveiling the enhanced electrocatalytic activity at electrochemically synthesized Pt–WO x hybrid nanostructure interfaces | |
Zhao et al. | Structural engineering of ultrathin vertical NbS2 on carbon cloth by chemical vapor deposition for hydrogen evolution reaction | |
Xiao et al. | Controllable growth of two-dimensional NbSe2 flakes with irregular geometries under ion etching |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |