JP2005239481A - 金属内包カーボンナノチューブ凝集体、その製造方法、金属内包カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属内包カーボンナノチューブ含有率の高い金属内包カーボンナノチューブ凝集体、その製造方法、金属ナノワイヤおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属内包カーボンナノチューブを９５％以上含有するカーボンナノチューブ凝集体。金属がカーボンナノチューブ内部空間の９５ｖｏｌ％以上を占める金属内包カーボンナノチューブ。その製造方法は、真空中で、内包させる金属と同一種類の金属材料の表面に、分子ビームノズルからカーボンナノチューブの原料ガスを吹き付けることを特徴とする。カーボンナノチューブの内径に対応する直径を有する金属ナノワイヤ。これは、金属内包カーボンナノチューブ凝集体を水素中で加熱しまたは水素プラズマに曝してカーボンナノチューブ部分を蒸発除去して内部の金属部分を残すことにより製造される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属内包カーボンナノチューブの凝集体、その製造方法、金属内包カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤおよびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は導体、半導体、触媒、高強度材等として多種多様な用途への適用が期待されている。

このカーボンナノチューブ内に金属を充填した金属内包カーボンナノチューブは、上記のようなカーボンナノチューブ自体の特性に加えて更に金属との複合材料としての特性を発揮できる新材料として、水素吸蔵材料、電子材料を初めとする広範な用途で注目されている。

従来、金属内包カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば特許文献１、２、３に開示されたように種々の方法が提案されているが、いずれも予め作製したカーボンナノチューブに後から金属を導入する点は共通している。そのため、必要な反応成分の存在下で加熱することにより、閉じているカーボンナノチューブ先端を開放して金属の導入路を形成する必要がある。

上記従来の製造方法で金属内包カーボンナノチューブを得るには、(1)カーボンナノチューブ先端の開放過程および(2)これにより形成された導入路を経由した金属の導入過程という２つの過程を通る必要がある。すなわち、先端の開放が未達成のカーボンナノチューブは金属導入路が形成されないので金属が全く導入されないし、また、先端開放が達成されても、形成されたｎｍオーダーの極めて細い導入路は金属の侵入に対する抵抗が大きいため、官能基の有無などにより導入の正否が大きく左右される。その結果、これら２つの過程の達成率の積で決まる最終的な収率は、高い値を得ることが非常に困難であった。

また、従来はカーボンナノファイバーと同等のナノサイズを持つ金属ナノワイヤを得ることは困難であった。

特開平６−２２７８０６号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−８９１１６号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−７３１０８号公報（特許請求の範囲）

本発明は、金属内包カーボンナノチューブ含有率の高い金属内包カーボンナノチューブ凝集体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、金属含有率の高い金属内包カーボンナノチューブを提供することを目的とする。

本発明は更に、本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体から製造される金属ナノワイヤおよびその製造方法を提供することをも目的とする。

本発明によれば、金属内包カーボンナノチューブを９５％以上含有するカーボンナノチューブ凝集体が提供される。また、金属がカーボンナノチューブ内部空間の９５ｖｏｌ％以上を占める金属内包カーボンナノチューブも提供される。

上記の金属は、水素吸蔵合金とすることもできるし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｕおよびＭｏから成る群から選択された１種またはこれら金属２種以上の合金とすることもできる。上記の金属は、一般にカーボンナノチューブの生成時に触媒として用いられる金属でもある。

また特に本発明の金属内包カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブが基板から生成している形態で提供できる点が1つの特徴である。

本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体の製造方法は、真空中で、内包させる金属と同一種類の金属材料の表面に、分子ビームノズルからカーボンナノチューブの原料ガスを吹き付けることを特徴とする。

本発明はまた、カーボンナノチューブの内径に対応する直径を有する金属ナノワイヤをも提供する。

本発明の金属ナノワイヤは、本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体を水素中で加熱することによりカーボンナノチューブ部分を蒸発除去して内部の金属部分を残すことにより、または、本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体を水素プラズマに曝すことによりカーボンナノチューブ部分を蒸発除去して内部の金属部分を残すことにより製造される。

本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体は、個々のカーボンナノチューブが金属を内包した形で生成するので、各カーボンナノチューブが生成したままの状態で既に金属内包カーボンナノチューブとなっているので、作製後に従来のように先端開放および金属導入を行なう必要が無いため、これらの過程の達成率により制限されずに高い収率を得ることができる。

すなわち、従来の技術では金属内包カーボンナノチューブの収率は最高でも９０％を超えることができなかったのに対して、本発明によれば金属内包カーボンナノチューブの含有率９５％を超える金属内包カーボンナノチューブ凝集体、および金属がカーボンナノチューブ内部空間の９５ｖｏｌ％以上を占める金属内包カーボンナノチューブが容易に得られる。

なお、本発明における金属内包カーボンナノチューブの収率あるいは含有率を表示する「％」は、金属内包カーボンナノチューブ凝集体の単位体積内のカーボンナノチューブの総本数に対する金属内包カーボンナノチューブの本数の％である。

更に、本発明によれば、カーボンナノチューブと同等のナノサイズの金属ナノワイヤが容易に高い収率で得られる。

図１を参照して、本発明により金属内包カーボンナノチューブ凝集体を製造する方法を説明する。

本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体の製造方法は、真空中で、内包させる金属と同一種類の金属材料１０の表面に、分子ビームノズル１２からカーボンナノチューブの原料ガス１４を吹き付ける。

真空度は、一般に１０^−４Torr以上が望ましく、１０^−５Torr以上が最も望ましい。

内包させる金属は特に限定する必要はなく、前述のように水素吸蔵合金であってもよいし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏやこれらのうち２種以上の金属の合金、その他用途に応じて種々の金属・合金を用いることができる。内包金属と同一種類の金属材料１０としては、金属板等を用いてもよいし、別の基板１６の表面に蒸着等によって形成した金属膜を用いてもよい。

分子ビームノズル１２の個数は、金属内包カーボンナノチューブ凝集体を生成させる金属材料の面積が小さい場合には１個であってもよいが、大面積の金属材料表面に生成させる場合には多数個を用いることにより一括して生成させると効率的である。

原料ガス１４は、特に限定する必要はなく、例えばアセチレンとアンモニアとの混合ガス等を用いると便利である。

本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体を下記の手順および条件で製造した。

製造に用いた装置の構成は、ＣＶＤ室、ガス予混合室、分子ビームノズル、および基板加熱ステージである。

ステンレス製の分子ビームノズル（内径０．１ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を基板加熱ステージの直上に配置した。ガスノズル先端と基板表面間の距離（Ｄ）は０．５ｍｍに設定した。基板表面での分子ビーム直径は、ノズルのアスペクト比（ノズル内径と長さの比）および距離（Ｄ）によって決定することが知られている。本実施例の配置においては、基板表面での分子ビーム直径は０．３ｍｍであった。

基板として、Ｎｉメッシュ（２００メッシュ（メッシュ口径０．０５ｍｍ）、純度９９．７％）を用いた。

ＣＶＤ室を拡散ポンプにより２×１０^−５Torr以下に排気した後、５８０℃に加熱保持した基板表面に、ガス予混合室で混合されたアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）の混合ガスを分子ビームノズルから吹き付けた。ガス予混合室でのガス分圧は、Ｃ_２Ｈ_２＝１Torr、ＮＨ_３＝２Torrであった。成長中のＣＶＤ室内の圧力は１０^−４Torr台であり、成長時間は３０分であった。

得られた試料について、ＦＥＭ−ＳＥＭおよびＴＥＭを用いて、表面形態およびＣＮＴ結晶構造の解析を行なった。ＴＥＭ観察は、生成したＣＮＴに被覆されたＮｉメッシュを直接ＴＥＭホルダーにマウントして行なった。

ＣＮＴの成長は、分子ビーム照射領域のみで認められた。成長したＣＮＴの典型的なＴＥＭ像を図２に示す。ＣＮＴは直線的形状を呈し、熱ＣＶＤに通常見られる螺旋状あるいは無配向のものは認められなかった。成長したＣＮＴの直径は比較的均一であるのに対して、長さは５０ｎｍ〜１．５μｍ（１５００ｎｍ）であった。基板上に生成した金属内包カーボンナノチューブの本数は、カーボンナノチューブ総本数の９５％以上を占めることが分かった。図２の視野内で数本のＣＮＴについて先端の白い部分はＮｉが内包されていないが、それ以外の大部分のＣＮＴは全長がＮｉを内包しているため灰色を呈している。

本発明によれば、金属内包カーボンナノチューブ含有率の高い金属内包カーボンナノチューブ凝集体およびその製造方法が提供される。

本発明によれば更に、本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体から製造される金属ナノワイヤおよびその製造方法も提供される。

図１は、本発明の金属内包カーボンナノチューブ凝集体を製造する方法を示す側面図である。 図２は、本発明により製造した金属内包カーボンナノチューブ凝集体のＴＥＭ像を示す顕微鏡写真である。

符号の説明

１０…金属材料
１２…分子ビームノズル
１４…原料ガス
１６…基板

Claims (10)

1. 金属内包カーボンナノチューブを９５％以上含有するカーボンナノチューブ凝集体。
2. 請求項１において、上記金属が水素吸蔵合金であることを特徴とするカーボンナノチューブ凝集体。
3. 請求項１において、上記金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｕおよびＭｏから成る群から選択された１種またはこれら金属２種以上の合金であることを特徴とするカーボンナノチューブ凝集体。
4. 請求項１から３までのいずれか１項において、カーボンナノチューブが基板から生成していることを特徴とするカーボンナノチューブ凝集体。
5. 金属がカーボンナノチューブ内部空間の９５ｖｏｌ％以上を占める金属内包カーボンナノチューブ。
6. 請求項１から４までのいずれか１項記載の金属内包カーボンナノチューブ凝集体の製造方法であって、真空中で、内包させる金属と同一種類の金属材料の表面に、分子ビームノズルからカーボンナノチューブの原料ガスを吹き付けることを特徴とする金属内包カーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
7. 請求項６において、上記分子ビームノズルを複数個用いて、金属材料表面に一括して金属内包カーボンナノチューブ凝集体を生成することを特徴とする金属内包カーボンナノチューブ凝集体の製造方法。
8. カーボンナノチューブの内径に対応する直径を有する金属ナノワイヤ。
9. 請求項８記載の金属ナノワイヤを製造する方法であって、請求項１から４までのいずれか1項記載の金属内包カーボンナノチューブ凝集体を水素中で加熱することによりカーボンナノチューブ部分を蒸発除去して内部の金属部分を残すことを特徴とする金属ナノワイヤの製造方法。
10. 請求項８記載の金属ナノワイヤを製造する方法であって、請求項１から４までのいずれか1項記載の金属内包カーボンナノチューブ凝集体を水素プラズマに曝すことによりカーボンナノチューブ部分を蒸発除去して内部の金属部分を残すことを特徴とする金属ナノワイヤの製造方法。