JP2007070158A - カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Si基板上に、1×10-5Tprrの真空度で、パルスアークプラズマを用いて、50回〜100回程度の範囲でパルスアークを発生させて、粒径2nm以下のCo−Tiナノ粒子を堆積させる。その後、カーボンナノチューブを成長させると、平均外径2nmで、基板に垂直に、相互に平行性の高い高密度単層カーボンナノチューブ集合体が形成される。この集合体は電気的特性や機械的特性が均質で且つ良好なものとなる。
【選択図】 図8
Description
しかし、上記のいずれの文献においても、単層の高密度カーボンナノチューブ集合体は、知られていない。また、その製造方法も知られていない。
また、カーボンナノチューブを製造する場合には、担体上に金属触媒を担持させることが必要となる。この金属触媒の粒径と密度とが、成長させるカーボンナノチューブの直径と密度を制御上で重要な要素となる。担体上に金属触媒粒子を形成する方法としては、蒸着してアニーリングして粒子化する蒸着法とスパッタリングして粒子化するスパッタリング法とがあるが、蒸着法は、担体上の金属触媒の粒径と、密度が大きくなる傾向がある。逆に、スパッタリング法は、担体上の金属触媒の粒径と、密度が共に小さくなる傾向がある。このため、金属触媒の粒径を小さくして、密度を大きくすることは、従来の方法では、困難であった。
本発明は、従来の構造とは異なり、多数の単層カーボンナノチューブを相互に平行に、基体上に形成した高密度カーボンナノチューブ集合体である。その密度は、1×1012/cm2〜1×1013/cm2である。また、本発明は、金属触媒粒子を担体上に形成する方法に特徴があり、この特徴により、単層の高密度カーボンナノチューブを精度良く形成することができるものである。
この構造体とすることで、均質な特性を得ることができ、多くの分野での応用が期待される。
そこで、本発明の目的は、高密度の単層カーボンナノチューブ集合体を提供することである。
この構造により、単層の均質的な高密度カーボンナノチューブ集合体とすることができ、電気的特性や機械的強度を均質とすることができるので、電気配線や、電子デバイスとしての用途が期待される。
基体上の全体に高密度単層カーボンナノチューブ集合体が形成されていても、基体の制限された領域にのみ高密度単層カーボンナノチューブ集合体が形成されていても良い。
本件発明により、上記の範囲の高密度での単層カーボンナノチューブが初めて製造できるようになった。
また、請求項5の発明は、前記粒子状触媒の基体上の密度は、1×1012/cm2〜3×1013/cm2であることを特徴とする請求項4に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
この構成により、高密度単層カーボンナノチューブ集合体を均質に製造することができる。
より望ましい粒子状触媒の密度は、1×1013/cm2〜1×1014/cm2であり、さらに望ましい範囲は、5×1013/cm2〜8×1013/cm2である。
パルスアークプラズマにより、粒子状触媒を形成することが特徴である。このパルスアークプラズマにより、粒径が2nm以下の均質な粒子状触媒を基体上に堆積させることができる。粒径は、0.5nm〜2nmが望ましい。
真空度は、1×10-5Torr以下がより望ましい。
触媒金属となる第1金属と第2金属との合金又は第1金属と第2金属との組成物をターゲットとしてパルスアークプラズマによりスパッタリングしても良いが、スパッタリング速度が金属により異なるために、第1金属と第2金属とを別々の独立したターゲットとして、別々にパルスアークプラズマによりスパッタリングして、基体上に、第1金属と第2金属との合金又は組成物から成る粒子状触媒を堆積させるのが良い。触媒の粒子の粒径を2nm以下とすると高密度単層カーボンナノチューブが精度良く成長させることができる。
1×10-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、粒子状触媒の密度を1×1012/cm2〜3×1013/cm2の範囲で制御することができる。
また、請求項12、13の発明は、パルスアークプラズマにより形成される粒子状触媒の基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、基体上に堆積される粒子状触媒の密度が所望の値になるようにパルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする。
吸収分光の光源にはレーザやホローカソードランプを用いることができる。基体上に堆積された粒子状触媒の密度と、パルスアークプラズマにより雰囲気中に飛散した気相粒子状触媒の密度およびパルス数(一般的には、気相粒子状触媒密度×パルス数)との関係を予め測定しておく。そして、実際に粒子状触媒を基体上に堆積する場合には、気相粒子状触媒密度を吸収分光により測定し、基体上に粒子状触媒の所定の密度が得られるように、パルス数を制御する。これにより、基体上に粒子状触媒の所望の最適な密度を得ることができる。この時、パルス幅や、パルス電圧の大きさを制御するようにしても良い。
プラズマCVDはカーボンナノチューブの原料ガスをプラズマ化してプラズマ雰囲気を形成し、基体上に堆積された粒子状触媒を用いて、カーボンナノチューブを基体上に成長させる方法である。プラズマ雰囲気とは、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態(すなわち、原子や分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子などが混在した状態( プラズマ化した状態)) にある雰囲気をいう。
また、請求項6の発明によると、高密度単層カーボンナノチューブ集合体を均質に製造することができる。また、コバルト合金やコバルトを含む組成物を用いることにより、シリコン基板上に粒子状触媒を堆積する時に、コバルトのシリサイド化を防ぐことができ、従来用いられているTiなどのバッファ層をシリコン基板上に形成する必要がなくなる。
また、請求項7の発明によると、ターゲットが別々に設けられるので、第1金属と第2金属との供給量を制度良く制御することができる。第1金属と第2金属の合金や、組成物を用いるとすると、一方の金属が速く消耗することが起こり、ターゲットの表面が他の金属だけになることが観測された。このため、粒子状金属の組成比を制度良く制御することができなくなるが、本発明によると、速く消耗する金属が消滅するまで、粒子状金属の組成比を精度良く制御することが可能となる。
請求項8の発明により、カーボンナノチューブを成長させる粒子状触媒を基体上に得ることができる。シリコン基板を用いた場合には、コバルトのシリサイド化が防止され、Tiなどのバッファ層を用いる必要がない。
また、請求項12、13の発明によると、基体の上方における粒子状触媒の気相密度を吸収分光により測定して、その測定値からパルス数を制御しているので、基体上に堆積される粒子状触媒の密度を正確に制御することが可能となり、高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。
また、請求項14、15の発明によると、粒子状触媒を、コバルト−チタン合金、又は、コバルト−チタン組成物としたことから、カーボンナノチューブ集合体や単層高密度単層カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。コバルト−チタン組成物は、コバルト粒子とチタン粒子とを混合した焼成物をターゲットにしてパルスアークプラズマで粒子状触媒を基板上に形成しているので、この触媒粒子はコバルトとチタンとの組成物粒子であっても触媒として機能する。シリコン基板を用いた場合には、コバルトのシリサイド化が防止され、Tiなどのバッファ層を用いる必要がない。基板には、シリコンの他、ソーダライムガラスを用いることができる。その他、基板の温度条件などによっては、タングステン、ステンレスなどを用いることも可能である。
そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを注入することが望ましい。反応室を形成するチャンバーの外部のラジカル発生室でラジカル源物質を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバー内のラジカル発生室であってプラズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズマ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマにより成膜したり処理したりする加工領域とは、異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域に注入して、成膜や処理を制御してカーボンナノチューブを成長させても良い。
ラジカル源物質からラジカルを生成する他の好ましい方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光(例えば可視光、紫外線)を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて(すなわち、熱と触媒作用によって)ラジカルを生成してもよい。ラジカルを発生させるための触媒金属としては、Pt,Pd,W,Mo,Ni等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
特に、Hラジカルのみを供給すると、カーボンナノチューブを良好に生成することができる。また、適度にOHラジカルやOラジカルが存在すると、カーボンナノチューブの形成が容易となると思われる。
また、基体をSiとした場合には、触媒粒子とSiが合金化してシリサイドが生成されるので、TiN、Al2O3などのバッファ層を形成することが望ましい。また、CoTiを触媒粒子に用いた場合には、Siとは反応しないので、Si基板上に直接、粒子状触媒を堆積させることが可能となる。
10回のパルスアークを用いて、Co−Ti粒子を基板上に堆積させた時の基板表面の原子間力顕微鏡による像(AFM像)を測定した。この像から、粒径は0.5−2nmので、密度は、3×1012/cm2と測定された。したがって、1回のパルスアークで、堆積されるCo−Tiナノ粒子の密度は、3×1011/cm2であることが分かった。
また、単層カーボンナノチューブを形成するパルスアークの数の望ましい範囲は、50〜100回である。Co−Tiナノ粒子の密度に換算すると、1.5×1013/cm2〜3.0×1013/cm2である。この範囲の時に、200〜340nm/sの成長速度が得られる。
また、パルスアークの回数が100回の場合には、外径0.84nm、0.89nm、1.32nmの単層カーボンナノチューブが得られているが、1.32nmのカーボンナノチューブが最も多いことが分かる。また、パルスアークの回数が250回の場合には、外径2nm以下のカーボンナノチューブは存在しないことが分かる。これにより、単層カーボンナノチューブを得るには、パルスアークの回数が100回以下、。Co−Ti粒子の密度にして、3.0×1013/cm2以下が望ましいことが理解される。パルスアークの回数が100回〜300回となると、成長速度が向上するが、2層カーボンナノチューブや3層カーボンナノチューブが多くなる。
11…サセプタ
12…Si基板
13…ハロゲンランプ
15…陰極
16…絶縁体
17…トリガー電極
18…陽極
Claims (15)
- 多数の単層カーボンナノチューブを相互に平行に、基体上に形成した高密度単層カーボンナノチューブ集合体。
- 前記単層カーボンナノチューブは、密度1×1012/cm2〜1×1013/cm2で形成したことを特徴とする請求項1に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体。
- 前記単層カーボンナノチューブの外径は2nm以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体。
- 粒径が2nm以下のコバルト合金又はコバルトを含む組成物の粒子状触媒を基体に堆積し、その後、プラズマCVD法により、単層カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記粒子状触媒の基体上の密度は、1×1012/cm2〜3×1013/cm2であることを特徴とする請求項4に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 粒径が2nm以下のコバルト合金又はコバルトを含む組成物の粒子状触媒を、1×10-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、基体上に堆積させ、その後、プラズマCVD法により、カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 第1金属と、これと異なる第2金属とを、別々に、パルスアークプラズマによりスパッタリングして、第1金属と第2金属の合金又は組成物からなる粒子状触媒を基体上に堆積させ、その後、プラズマCVD法により、カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記第1金属は、コバルトであり、前記第2金属は、チタン、鉄、ニッケルのうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項7に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記粒子状触媒は、1×10-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、生成されることを特徴とする請求項5に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記粒子状触媒の粒径と密度は、パルスアークプラズマのパルス数により制御されることを特徴とする請求項6、又は、請求項9に記載の高密度カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記粒子状触媒の粒径と密度は、パルスアークプラズマのパルス数により制御されることを特徴とする請求項7、又は、請求項8に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記パルスアークプラズマにより形成される前記粒子状触媒の前記基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、前記基体上に堆積される前記粒子状触媒の密度が所望の値になるように前記パルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする請求項10に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記パルスアークプラズマにより形成される前記粒子状触媒の前記基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、前記基体上に堆積される前記粒子状触媒の密度が所望の値になるように前記パルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする請求項11に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記粒子状触媒は、コバルト−チタン合金、又は、コバルト−チタン組成物であることを特徴とする請求項4、請求項5、請求項6、請求項9、請求項10、請求項12の何れか何れか1項に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
- 前記粒子状触媒は、コバルト−チタン合金、又は、コバルト−チタン組成物であることを特徴とする請求項7、請求項8、請求項11、請求項13の何れか何れか1項に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
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