CN103764554A - 内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纳米纤维通过将包含Co氧化物的金属氧化物粉末作为催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造，且以包进纤维内部的状态含有（内含）选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。本发明的碳纳米纤维的制造方法中，具有通过将Co氧化物与Mg氧化物的混合粉末用作催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造出碳纳米纤维的工序，且将通过不会产生金属钴的氢浓度的还原气体对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原而得到的CoO与MgO的混合粉末用作所述催化剂。

Description

内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种由催化剂的残留引起的影响较小的碳纳米纤维及其制造方法。
本申请基于2011年9月30日在日本申请的专利申请2011-217909号主张优先权，将其内容援用于本说明书中。
背景技术
碳纳米纤维是纳米级的微细的碳纤维，具有优异的导电性，因此广泛使用于导电材料等，并且广泛用作基于力学特性等的功能性材料。
碳纳米管能够通过电极放电法、气相生长法、激光法等来进行制造。其中，在气相生长方法中，例如将铁、镍、钴、镁等的氧化物用作催化剂，将一氧化碳或二氧化碳与氢的混合气体用作原料气体。而且，在高温下，对原料气体进行热分解而生成碳，且将催化剂颗粒作为核使所生成的碳生长成纤维状（专利文献1、2）。
根据利用催化剂的气相生长的制造方法中，当原料气体进行气相反应（热分解）时，通过原料气体中的氢来使催化剂成分的金属氧化物还原，而生成金属、含有碳的金属、或金属-碳化合物，该生成物有时附着并残留在碳纳米纤维中。根据残留在纤维表面的金属种类，纤维的物理性质有时会受损。
例如，已知以往的由气相生长进行的制造方法中，将CoO和MgO的混合粉末或者Co3O4和MgO的混合粉末用作催化剂。当原料气体进行热分解时，产生选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上的金属系Co。若该金属系Co以不稳定的状态残留在纤维表面，则将碳纳米纤维作为导电性填料而用于树脂组合物或锂二次电池的导电助剂等时，导电性等电特性、强度、寿命等因金属系Co而受到影响。
以往，一般将通过利用催化剂的气相生长制造出的碳纳米纤维浸渍在盐酸、硝酸、或氢氟酸等而去除残留催化剂。并且，也已知有使催化剂颗粒直接包含在碳纳米纤维中，且以担载的状态使用（专利文献1）。但是，包含于碳纳米纤维中而担载的状态的金属系Co未必稳定，因此若金属系Co发生脱离或剥离，则使用碳纳米纤维的产品的电特性、强度或耐久性等会受到影响。
专利文献1：日本专利第4565384号公报
专利文献2：日本特开2003-206117号公报
发明内容
本发明关于碳纳米纤维的制造方法解决了气相生长法中的上述问题，且提供一种在利用包含Co氧化物的催化剂的制造方法中，将该金属系Co封闭在纤维内部而使其稳定化，以免通过Co氧化物的还原而产生的金属系Co以不稳定的状态残留在纤维表面的碳纳米纤维及其制造方法。
本发明涉及一种具有以下构成的碳纳米纤维。
（1）一种碳纳米纤维，其中，该碳纳米纤维通过将包含Co氧化物的金属氧化物粉末作为催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造，以包进纤维内部的状态含有（内含）选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。
（2）根据上述（1）所述的碳纳米纤维，其中，在纤维前端部内含粒状的选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。
（3）根据上述（1）或（2）所述的碳纳米纤维，其中，该碳纳米纤维内含占纤维内径的10%～90%尺寸的粒状的选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。
并且，本发明涉及一种具有以下构成的碳纳米纤维的制造方法。
（4）一种碳纳米纤维的制造方法，其中，该方法具有通过将Co氧化物与Mg氧化物的混合粉末用作催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造出碳纳米纤维的工序，且将通过不会产生金属钴的氢浓度的还原气体对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原而得到的CoO与MgO的混合粉末用作所述催化剂，从而制造出选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上内含在纤维内部的碳纳米纤维。
（5）根据上述（4）所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，利用氢浓度1～10vol%的还原气体对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原。
（6）根据上述（4）或（5）所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，该方法还具有对所述Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原的工序，将氢还原温度设定在所述原料气体的气相反应温度的范围内，继所述氢还原后，将所述还原气体更换为所述原料气体，从而连续进行基于所述氢还原的催化剂的活化及所述原料气体的气相反应。
本发明的方式（1）～（3）的碳纳米纤维以包进纤维内部的状态含有通过作为催化剂成分的Co氧化物的还原而生成的金属系Co。金属系Co为被封闭的状态，因此稳定，难以发生脱离或剥离。因此，金属系Co不会对纤维的导电性和化学性质等产生影响。
并且，本发明的方式（2）的碳纳米纤维在纤维前端部等中含有金属系Co，且以不妨碍纤维状的形态的状态含有金属系Co。因此，金属系Co也不会对纤维的力学特性产生影响。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的碳纳米纤维（CNF）的显微镜截面照片。
图2是图1所示的CNF中内含有粒状的物质的部分的元素分析图表。
图3是本实施方式所涉及的另一碳纳米纤维（CNF）的显微镜截面照片。
图4是图3所示的CNF中内含有粒状的物质的部分的元素分析图表。
具体实施方式
以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。
[内含金属系Co的CNF]
本实施方式的碳纳米纤维（CNF）通过将包含Co氧化物的金属氧化物粉末用作催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造，且以包进纤维内部的状态含有（内含）金属系Co。
其中，金属系Co为选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。
作为包含Co氧化物的催化剂，例如能够举出CoO与MgO的混合粉末。将该混合粉末用作催化剂的碳纳米纤维的制造工序中，通过原料气体（碳氧化物与氢的混合气体）的热分解而生成的碳将催化剂颗粒作为核生长成纤维状。由此，形成碳纳米纤维。
另一方面，当碳纳米纤维气相生长时，催化剂成分的CoO通过原料气体中的氢被还原而生成金属系Co，使得该金属系Co被碳纳米纤维所吸收。若被该碳纳米纤维所吸收的金属系Co为未充分地内含于纤维内的状态且不稳定，则金属系Co发生脱离或剥离，而对碳纳米纤维的物理性质产生影响。
为了防止这种问题发生，在本实施方式的碳纳米纤维中，在内部稳定地含有催化剂成分的CoO被还原而生成的金属系Co。
将本实施方式的碳纳米纤维的显微镜截面照片示于图1～图4。如图1所示，以包进纤维前端部的内部的状态含有（内含）粒状的物质（后述的金属系Co），该粒状的物质（金属系Co）未露出于表面。并且，如图3所示，以包进纤维的长边方向的中途的状态含有（内含）粒状的物质（金属系Co），该粒状的物质（金属系Co）未露出于表面。
在图1所示的碳纳米纤维的前端部，对内含有粒状的物质的部分进行了元素分析。其结果，如图2的图表所示，示出了Co的高峰值，可知粒状的物质为金属系Co。同样关于图3的碳纳米纤维，对内含有粒状的物质的部分进行了元素分析。其结果，如图4的图表所示，示出了Co的高峰值，可知粒状的物质为金属系Co。
作为催化剂粉末（颗粒），使用与碳纳米纤维的纤维直径（粗细）对应的粒径的粉末，大致使用粒径为几nm的粉末。将该催化剂颗粒作为核，使碳纳米纤维生长，如图1及图3所示，随着纤维的生长以占纤维内径的10%～100%的尺寸的粒状的状态含有CoO被还原的金属系Co。金属系Co的尺寸优选为纤维内径的70%～100%的尺寸，但并不限定于该范围。
[制造方法]
将CoO与MgO的混合粉末用作催化剂的气相生长法中，金属系Co内含于纤维内部的碳纳米纤维能够通过调整基于氢还原的催化剂的活化状态来稳定地进行制造。
具体而言，通过将Co氧化物与Mg氧化物的混合粉末用作催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造出碳纳米纤维的方法中，将通过不会产生金属钴的氢浓度的还原气体对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原而得到的CoO与MgO的混合粉末用作催化剂。由此，能够制造出金属系Co内含于纤维内部的碳纳米纤维。
即，本实施方式的制造方法具有以下工序。
（1）制作通过不会产生金属钴的氢浓度的还原气体对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原而被活化的CoO与MgO粉末的工序。
（2）通过将所述CoO与MgO的混合粉末用作催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造出碳纳米纤维的工序。
关于Co3O4与MgO的混合粉末，例如优选Co3O4:MgO=90:10～10:90（重量份）的混合比，且优选平均粒状10nm～100nm的微细的粉末。所述混合粉末的混合比更优选Co3O4:MgO=25:75～75:25，混合粉末的平均颗粒更优选5nm～50nm，但并不限定于该范围。
将对该Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原而被活化的CoO与MgO的混合粉末用作催化剂。
从含有Co和Mg的溶液中形成沉淀物，且对该沉淀物进行热氧化处理而能够得到Co3O4与MgO的混合粉末。由该制法得到的混合粉末中，根据条件有时含有部分复合或固溶的状态的Co3O4和MgO。通过对该Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原，能够根据条件得到CoO和MgO的部分复合或固溶的混合粉末。通过将该CoO与MgO的混合粉末用作催化剂，碳气相生长成纤维状的反应顺畅地进行，能够得到物理性质稳定的碳纳米纤维。
也能够将对市售的CoO粉末与MgO的粉末进行混合的粉末用作催化剂，来代替对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原而得到的CoO与MgO的混合粉末，但碳气相生长成纤维状的反应不稳定，无法得到充分内含有金属Co的碳纳米纤维。
在进行Co3O4与MgO的混合粉末的氢还原时，能够使用氢与惰性气体（He等）的混合气体。还原气体的氢浓度优选0.1～10vol%，更优选1～10vol%。若氢浓度高于10vol%，则Co3O4被还原至金属Co，故不优选。并且，若氢浓度低于0.1vol%，则Co3O4的氢还原不够充分，故不优选。
将Co3O4与MgO的混合粉末的氢还原温度优选设定在后述的原料气体的气相反应温度的范围内。此时，继氢还原后，将还原气体更换为原料气体，从而能够连续进行基于氢还原的催化剂的活化及原料气体的气相反应。根据该连续的制造方法，生产效率显著提高。
将上述催化剂颗粒（CoO与MgO的混合粉末）配置在炉内的基板，作为原料气体，将CO与H2的混合气体或CO2与H2的混合气体供给到炉内来进行气相反应（热分解反应及还原分解）。例如，炉内的压力为0.08～10MPa，优选0.09～2MPa。气相反应的温度为450℃～800℃，优选550℃～650℃。原料气体供给到炉内的时间为10分钟～10小时，优选1小时～2小时。关于原料气体的CO/H2比（体积比）或CO2/H2比（体积比），20/80～99/1为适当，优选50/50～95/5。
通过原料气体的热分解及还原分解而产生的碳将催化剂颗粒作为核生长成纤维状（气相生长反应）。根据本实施方式的制造方法，该气相生长反应稳定地进行，因此能够可靠地得到在纤维内部内含金属系Co的碳纳米纤维。
实施例
以下，与比较例一同示出本发明的实施例。
[实施例1～2、比较例1～2]
将示于表1中的催化剂1g配置在铝制的基板上。将配置有该催化剂的基板设置在卧式管状炉内，且将炉内的压力设为0.10MPa。在将炉内的温度调节成550℃～650℃的状态下，将原料气体（CO/H2比：90/10～40/60）向炉内供给60分钟～120分钟（供给量：0.5L/min～5L/min）。通过以上方法制造出碳纳米纤维（CNF）。利用10%浓度硫酸，将所得到的碳纳米纤维以60℃清洗10分钟，清洗去除游离着的镁等催化剂。
将该碳纳米纤维在硝酸（浓度55wt%）中以90℃浸渍24小时。通过ICP发射光谱分析法测定在硝酸中浸渍之前或之后的碳纳米纤维的Co浓度进行测定，而计算出钴含量的变化比例。将其结果示于表2。
如表2所述，实施例1及实施例2的碳纳米纤维均在前端部内含有金属系Co，即使在硝酸中长时间浸渍也未溶出金属Co。
另一方面，关于比较例1，在部分CNF中，在前端部未含有金属系Co。并且，在CNF的前端部含有的金属系Co的大约一半通过硝酸溶出。因此，金属系Co的状态不稳定。
关于比较例2，在前端部含有金属系Co的CNF的比例较少。另外，金属系Co的大半通过硝酸溶出。因此，金属系Co的状态非常不稳定。
[表1]
Figure BDA0000466404930000061
（注）催化剂A、B、C的平均粒径均为20～50nm
[表2]
Figure BDA0000466404930000062
对通过本实施方式的制造方法得到的碳纳米纤维进行了分析。分析时，使用了日本电子株式会社制的透射电子显微镜（JEM-2010F）。在进行元素分析时，使用了Thermo Fisher Scientific K.K.制的EDS元素分析装置（NORAN SYSTEM7）。将显微镜截面图示于图1。如图示，在纤维的前端部的内部内含有粒状的物质。对该内含部分进行了元素分析。将该结果示于图2中。如图2的图表所示，确认到内含部分为金属状态的Co。
关于通过本实施方式的制造方法得到的其他碳纳米纤维，将显微镜截面图示于图3。如图示，在纤维的内部内含有粒状的物质。对该内含部分进行了元素分析。将该结果示于图4。如图4的图表所示，确认到内含部分为金属状态的Co。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到以包进纤维内部的状态含有选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上的金属系Co的碳纳米纤维。金属系Co以被封闭的状态含有，因此稳定，且难以发生脱离或剥离。因此，将碳纳米纤维作为导电性填料用于树脂组合物或锂二次电池的导电助剂等时，金属系Co不对导电性和化学性质等产生影响。因此，本发明的碳纳米纤维能够适宜地用作导电材料和功能性材料。

Claims (6)

1.一种碳纳米纤维，其特征在于，
该碳纳米纤维通过将包含Co氧化物的金属氧化物粉末作为催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造，
以包进纤维内部的状态，含有选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上，即内含选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维，其中，
在纤维前端部内含粒状的选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米纤维，其中，
该碳纳米纤维内含占纤维内径的10%～90%尺寸的粒状的选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上。
4.一种碳纳米纤维的制造方法，其特征在于，
该方法具有通过将Co氧化物与Mg氧化物的混合粉末用作催化剂且包含碳氧化物的原料气体的气相反应来制造出碳纳米纤维的工序，
将通过不会产生金属钴的氢浓度的还原气体对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原而得到的CoO与MgO的混合粉末用作所述催化剂，从而制造出选自金属钴、含有碳的钴金属及钴-碳化合物中的一种以上内含在纤维内部的碳纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，
利用氢浓度1～10vol%的还原气体对Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原。
6.根据权利要求4或5所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，
该方法还具有对所述Co3O4与MgO的混合粉末进行氢还原的工序，
将氢还原温度设定在所述原料气体的气相反应温度的范围内，继所述氢还原后，将所述还原气体更换为所述原料气体，从而连续进行基于所述氢还原的催化剂的活化及所述原料气体的气相反应。
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