CN104876205A - 一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法 - Google Patents

一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104876205A
CN104876205A CN201510154992.8A CN201510154992A CN104876205A CN 104876205 A CN104876205 A CN 104876205A CN 201510154992 A CN201510154992 A CN 201510154992A CN 104876205 A CN104876205 A CN 104876205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dioxide
carbon nanofiber
catalyzer
ceo
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510154992.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104876205B (zh
Inventor
邱胡飞
刘辉
王路辉
严海峰
水双
董静吟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Ocean University ZJOU
Original Assignee
Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Ocean University ZJOU filed Critical Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority to CN201510154992.8A priority Critical patent/CN104876205B/zh
Publication of CN104876205A publication Critical patent/CN104876205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104876205B publication Critical patent/CN104876205B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在钴铈催化剂的催化作用下，450-600℃下催化反应获得碳纳米纤维。本发明首次采用钴铈催化剂催化反应，催化效率高，无需活化，可直接用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维反应，使用方便、安全。

Description

一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米纤维的制备方法，特别涉及一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法。
背景技术
近年来，温室气体二氧化碳的转化利用引起研究者的广泛关注。二氧化碳可以通过催化加氢反应生成碳纳米纤维。碳纳米纤维是一种纤维状纳米炭材料，具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电池和导线等高性能产品。
目前二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂的研究较少。有研究报道发现镍基催化剂可以用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维，如CN 102627270 A的发明专利的记载。采用镍基催化剂制备碳纳米纤维存在的不足是：镍基催化剂的催化效率低，镍基催化剂要催化反应，必须要先用氢气还原进行活化，否则，镍基催化剂不经氢气活化催化反应，碳纳米纤维不生成或只有微量生成。此外，氢气活化后的镍基催化剂不能接触空气等氧化性气氛，以免造成再次氧化而失活。这样反应能耗高，且反应步骤复杂，反应的条件要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，首次采用钴铈催化剂催化反应，催化效率高，无需活化，可直接用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维反应，使用方便、安全。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在钴铈催化剂的催化作用下，450-600℃下催化反应获得碳纳米纤维。催化反应时间优选2-5h。
本发明首次将钴铈催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的反应，催化效率高，无需活化，使用方便、安全。
目前二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的研究中，基本采用的都是镍基催化剂。而常见的钴铈催化剂都是用于催化N2O分解为N2和O2，未见钴铈催化剂能用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的报道。发明人在长期的研究中，意外发现将特定的钴铈催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维，克服了镍基催化剂必须要先用氢气还原进行活化才能催化反应的不足。这为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维提供了全新的途径。
作为优选，所述二氧化碳与氢气的体积比为1:1-4。
作为优选，所述钴铈催化剂为Co-CeO2催化剂，Co-CeO2催化剂中Co的质量百分比为1-30%。采用本发明特定成分的钴铈催化剂，并控制Co的质量百分比，才能无需活化用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的反应，且催化效率高。
作为优选，所述Co-CeO2催化剂的制备方法为：采用共沉淀法制备，将硝酸钴溶液和硝酸铈溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到Co的质量百分比为1%-30%的Co-CeO2催化剂。
作为优选，所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1。
作为优选，以1mg钴铈催化剂计，原料气的通气速度控制在1-5ml/min。控制钴铈催化剂的用量和原料气的通气速度，保证催化反应稳定、高效进行。
作为优选，钴铈催化剂使用时，将钴铈催化剂与60-100目的石英砂混匀后使用。优选的，将将钴铈催化剂与60-100目的石英砂按重量比1:2混匀后使用。钴铈催化剂催化反应时，单纯的钴铈催化剂吸热放热快，不稳定，导致催化反应危险性较大。石英砂吸热能力好，放热稳定，通过将钴铈催化剂与石英砂混合后使用，能使得催化反应过程中的温度变化更均匀，催化反应更稳定，安全性更好。
本发明的有益效果是：首次采用钴铈催化剂催化反应，催化效率高，无需活化，可直接用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维反应，使用方便、安全。
附图说明
图1是本发明制得的碳纳米纤维的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
Co-CeO2催化剂的制备
采用共沉淀法制备，将硝酸钴溶液和硝酸铈溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，氢氧化钠和碳酸钠氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到Co的质量百分比为1%-30%的Co-CeO2催化剂。
以Co质量百分比为10%的Co-CeO2催化剂为例，使用共沉淀法制备，具体步骤如下：
用电子天平分别称取0.988的Co(NO3)2·6H2O和4.540g的Ce(NO3)3·6H2O，加入到200ml的去离子水中，制成硝酸盐溶液A；用电子天平分别称取0.800g的NaOH和2.120g的Na2CO3, 加入到200ml的去离子水中配成沉淀剂溶液B；将硝酸盐溶液A和沉淀剂溶液B并流滴定到400ml搅拌的去离子水中。在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，直至硝酸盐溶液滴完为止。然后在室温条件下搅拌4 h后，静置12h。随后过滤，用去离子水反复洗涤，直到pH<7.5，在温度为80 ℃度的干燥箱中干燥24小时，最后将干燥好的沉淀物放入马弗炉中600 ℃下焙烧4小时，得到Co质量百分比为10%的Co-CeO2催化剂。
下面以Co质量百分比为10%的Co-CeO2催化剂来说明Co-CeO2催化剂的催化反应方法。
实施例1：
采用60-100目Co质量百分比为10%的Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mgCo-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.%CO2，50vol.%H2；450℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
实施例2：
采用60-100目Co质量百分比为10%的Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mgCo-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.%CO2，50vol.%H2；500℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
实施例3：
采用60-100目Co质量百分比为10%的Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mgCo-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.%CO2，50vol.%H2；550℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
实施例4：
采用60-100目Co质量百分比为10%的Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mgCo-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.%CO2，50vol.%H2；600℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
对比例1-4，以发泡镍作为催化剂代替实施例1-4的Co-CeO2催化剂，最后未获得碳纳米纤维或获得极微量碳纳米纤维。
本发明制得的碳纳米纤维的SEM图见附图1。
不同反应温度下，对钴质量百分比含量10%钴铈催化剂（10%Co-CeO2）上的碳纳米纤维时空收率进行了比较，采用北京恒久科学仪器厂HCT-1 型微机差热天平进行测试。测试结果见表1。
表1：不同反应温度下10%Co-CeO2催化剂的碳纳米纤维时空收率
。
本发明的原料气二氧化碳与氢气的体积比可在1:1-4之间调整，以1mg钴铈催化剂计，原料气的通气速度在1-5ml/min之间调整。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于，以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在钴铈催化剂的催化作用下，450-600℃下催化反应获得碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所述二氧化碳与氢气的体积比为1:1-4。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所述钴铈催化剂为Co-CeO2催化剂，Co-CeO2催化剂中Co的质量百分比为1-30%。
4.根据权利要求3所述的一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所述Co-CeO2催化剂的制备方法为：采用共沉淀法制备，将硝酸钴溶液和硝酸铈溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到Co的质量百分比为1%-30%的Co-CeO2催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：以1mg钴铈催化剂计，原料气的通气速度控制在1-5ml/min。
7.根据权利要求1或2所述的一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于：钴铈催化剂使用时，将钴铈催化剂与60-100目的石英砂混匀后使用。
CN201510154992.8A 2015-04-03 2015-04-03 一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法 Expired - Fee Related CN104876205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510154992.8A CN104876205B (zh) 2015-04-03 2015-04-03 一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510154992.8A CN104876205B (zh) 2015-04-03 2015-04-03 一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104876205A true CN104876205A (zh) 2015-09-02
CN104876205B CN104876205B (zh) 2017-04-12

Family

ID=53943934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510154992.8A Expired - Fee Related CN104876205B (zh) 2015-04-03 2015-04-03 一种利用二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104876205B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109158107A (zh) * 2018-08-17 2019-01-08 中国科学院化学研究所 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1270422A (zh) * 2000-05-12 2000-10-18 南开大学 储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料及其制备方法
DE19954225A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-23 Henning Kanzow Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern
CN103418392A (zh) * 2012-05-14 2013-12-04 浙江海洋学院 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法
CN103764554A (zh) * 2011-09-30 2014-04-30 三菱综合材料株式会社 内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19954225A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-23 Henning Kanzow Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern
CN1270422A (zh) * 2000-05-12 2000-10-18 南开大学 储氢合金/纳米碳材料的复合储氢电极材料及其制备方法
CN103764554A (zh) * 2011-09-30 2014-04-30 三菱综合材料株式会社 内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法
CN103418392A (zh) * 2012-05-14 2013-12-04 浙江海洋学院 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. ILGAZ SOYKAL等: "Effect of Support Particle Size in Steam Reforming of Ethanol over Co/CeO2 Catalysts", 《ACS CATAL.》 *
LUHUI WANG等: "K-Promoted Co-CeO2 Catalyst for the Reverse WaterGas", 《CHEM. LETT.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109158107A (zh) * 2018-08-17 2019-01-08 中国科学院化学研究所 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法
CN109158107B (zh) * 2018-08-17 2021-03-16 中国科学院化学研究所 一种由二氧化碳直接加氢制备液体烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104876205B (zh) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Recent progress in well‐controlled synthesis of ceria‐based nanocatalysts towards enhanced catalytic performance
CN106807427B (zh) 一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN104289242B (zh) 用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法
CN105983403A (zh) 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
CN103183346B (zh) 一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法
CN104084197B (zh) 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备
CN113209976B (zh) 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应
CN106824200A (zh) 一种碳负载镍金属催化剂及其制备方法
CN106229521A (zh) 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
CN108808018A (zh) 一种八面体掺氮碳骨架材料的制备和应用
CN105013506A (zh) 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法
CN103599780A (zh) 一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法
CN105597769A (zh) 一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法
CN103374430B (zh) 一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用
Song et al. Recent progresses in the synthesis of MnO 2 nanowire and its application in environmental catalysis
CN105854887A (zh) 一种钴铈双金属氧化物纳米球及其制备方法
CN111905718A (zh) 一种等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法
Zhang et al. Bimetallic CeZr 5-UiO-66 as a highly efficient photocatalyst for the nitrogen reduction reaction
CN103395822B (zh) 一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法
Xanthopoulou et al. Influence of atomic structure on the nano-nickel-based catalyst activity produced by solution combustion synthesis in the hydrogenation of maleic acid
Verde et al. Pt/C obtained from carbon with different treatments and (NH4) 2PtCl6 as a Pt precursor
CN102443454A (zh) 一种化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用
TWI478428B (zh) 觸媒組成物、其製備方法、及含其之燃料電池
Wang et al. Evaluation of manganese oxide octahedral molecular sieves for CO and C3H6 oxidation at diesel exhaust conditions
Zhao et al. Efficient catalytic decomposition of N2O over Cd-doped NiO in the presence of O2

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170412