CN105854887A - 一种钴铈双金属氧化物纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴铈双金属氧化物纳米球，其制备方法包括如下步骤：首先合成氧化铈多孔纳米球作为载体，将氧化铈纳米球与氯化钴水溶液混合均匀后加入沉淀剂使钴离子完全沉淀，再将混合物转到反应釜中进行水热反应，反应结束后将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并干燥，最后进行煅烧、冷却后即得到钴铈双金属氧化物纳米球。本发明所述钴铈双金属氧化物纳米球具有形貌均一、比表面积大等优点，且涉及的制备方法简易、设备简单、原料价格低廉、重复性好，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料、复合材料制备技术领域，具体涉及一种钴铈双金属氧化物多孔纳米球及其制备方法。
背景技术
钴作为重要的战略金属，由于其具有优良的物理、化学和机械性能，是生产耐高温、耐腐蚀、高强度和强磁性等材料的重要原料，在全球范围内应用十分广泛。我国目前已超过美国、日本跃居世界第一钴消费大国。钴产品是国家863计划鼓励发展的高科技新材料，广泛应用于机械行业的硬质合金、电池行业的锂电池、IT行业的高纯氧化物、石油加工行业的催化剂等。含钴纳米材料由于其独特的理化性质在半导体、催化以及生物医药等领域的应用也经引起了人们广泛的研究兴趣，对这一系列复合材料的研究在工业催化、环境治理等领域中具有重要潜在应用价值。
近年来，Co3O4/CeO2体系由于其独特的孔结构和氧化还原性质，被广泛地研究于催化领域，如催化一氧化碳低温氧化、煤烟燃烧、乙醇蒸汽重整、烃类氧化、一氧化氮氧化和氧化二氮分解等。目前已报道的Co3O4/CeO2主要采用一步共沉淀法制备，如邵建军在CN103752317中将硝酸钴和硝酸铈的混合溶液缓慢滴入Na2CO3溶液中产生共沉淀，再通过老化和焙烧等处理得到了复合材料Co3O4/CeO2；苏贵金在CN102407127通过多元醇中回流钴、铈共沉淀物并灼烧后获得具有多级结构的微米级Co3O4/CeO2；贺泓在CN100522317中以K2CO3溶液为沉淀剂加入到特定浓度的硝酸钴和硝酸铈混合盐溶液中，将共沉淀产物干燥并煅烧后得到这一复合材料；赵震在CN101439261中将钴盐和铈盐经络合并自燃烧后得到复合氧化物材料，该材料形貌上为团聚的纳米颗粒。此外，也有文献采用共沉淀与其他方法联用来制备钴铈复合物，且这些复合物多为微米级别或没有固定形貌，如Jin-Yong Luo等(Journalof Catalysis 2008 254(2),310-324)采用模板法和共沉淀法一步合成碎屑状多孔Co3O4/CeO2颗粒，材料形貌无规则且明显聚集；Shen-Wei Yu等(International Journal of Hydrogen Energy2014,39(35),20700-20711)采用超声辅助的共沉淀法一步得到了300nm左右的Co3O4/CeO2颗粒，不规则的形貌和严重的团聚导致透射电镜图上难以区分复合材料的相关组分。还有文献报道在商品的氧化铈上通过等体积浸渍法制备得到Co3O4/CeO2(Journal of MolecularCatalysis A:Chemical 2014,385,112-118)。
然而，采用上述方法制备得到的Co3O4/CeO2复合材料没有均一的形貌和尺寸，且复合物容易聚集，使比表面积降低，不利于复合材料催化活性的提升。因此，开发一种形貌规整、尺寸均一的钴铈双金属氧化物的制备方法具有重要的理论价值和应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种钴铈双金属氧化物纳米球，具有尺寸小、形貌均一、分散性好和比表面积大的特点；且涉及的制备方法简易、反应条件温和、设备简单、原料价格低廉、重复性好，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钴铈双金属氧化物纳米球，其组成为Co3O4/CeO2，形貌为四氧化三钴纳米颗粒均匀分散在多孔氧化铈纳米球上，氧化铈纳米球的尺寸均一，粒径为110-130nm，平均孔径为8-12nm；四氧化三钴的粒径为20-30nm；所述钴铈双金属氧化物纳米球的比表面积为86.7-98.5m2/g。
上述一种钴铈双金属氧化物纳米球的制备方法，包括以下步骤：配制氯化钴水溶液，将多孔氧化铈纳米球与氯化钴水溶液混合，超声分散得到均匀的悬浮液，然后缓慢加入沉淀剂至溶液变为棕褐色，将混合物转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并干燥，最后进行煅烧、冷却后即得到钴铈双金属氧化物纳米球。
上述方案中，所述多孔氧化铈纳米球的合成步骤为：将冰醋酸与乙二醇按1:30的体积比进行超声混合，得混合溶剂，然后向其中加入硝酸铈溶液，其中硝酸铈溶液引入的硝酸铈的质量与混合溶剂的体积之比为1:31g/ml，混合均匀后，加热至150-180℃保温200min，将所得产物经离心、洗涤和干燥，然后置于400-500℃马弗炉中煅烧3-5h，得所述多孔氧化铈纳米球。
上述方案中，所述的氯化钴水溶液的浓度为100-500mmol/L。
上述方案中，所述氯化钴水溶液引入的钴元素与氧化铈纳米球的摩尔比为1:(1.86-8.84)。
上述方案中，所述沉淀剂为尿素、氢氧化钠或一水合氨。
上述方案中，所述沉淀剂与氯化钴的摩尔比为(2-5):1。
上述方案中，所述水热反应的温度为120-150℃，反应时间为8-12h。
上述方案中，所述煅烧温度为400-500℃，时间为3-5h。
本发明的合成机理为：首先以乙二醇和去离子水为溶剂，合成了多孔的纳米氧化铈球，然后将氧化铈与氯化钴水溶液混合，利用氧化铈的多孔性，使钴离子均匀吸附在氧化铈表面上，再加入适量的沉淀剂使钴离子在载体表面产生沉淀，整体构成复合物的前驱体；然后进行水热和煅烧，进一步使载体表面的沉淀物转变为钴氧化物，从而得到尺度小、形貌均一的Co3O4/CeO2纳米球。
本发明的有益结果为：
1)本发明通过两步合成方法，保证了材料较好的分散性和均一的形貌尺寸，同时复合材料还具有较大的比表面积，这在多相催化等领域具有潜在应用价值。
2)本发明所得产物具有的特定形貌，可提升材料的氮氧化物脱除性能，具有重要的应用前景。
3)本发明涉及的合成工艺简单，原料成本低，重复性好，产品稳定且耐高温，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得产物的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例1所得产物的透射电镜(TEM)照片。
图4为实施例3所得产物的吸附/脱附等温线及孔分布曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
以下实施例中，所述多孔氧化铈纳米球的合成步骤为：取1g硝酸铈溶于1mL水中，再倒入1mL冰醋酸与30mL乙二醇的混合液，超声混合均匀后，加热至180℃保温200min，将所得产物经离心、洗涤和干燥，然后置于500℃马弗炉中煅烧5h，得到多孔氧化铈纳米球。
实施例1
一种钴铈双金属氧化物纳米球，其制备方法包括如下步骤：
将1.0mL氯化钴溶液(500mmol/L)和0.16g多孔氧化铈纳米球分散在15mL去离子水中超声分散均匀，然后逐渐加入2.4mmol氢氧化钠并超声30分钟至溶液变为棕褐色(完全沉淀)；再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，加热至120℃保温反应12h(水热反应)；所得产物经离心洗涤去除残留组分，并于60℃下干燥12h，最后在空气气氛下，加热至500℃煅烧3h，冷却后即得最终产物。
将本实施例所得产物(Co3O4/CeO2)进行X射线衍射分析(Bruker axs D8型X射线衍射分析仪)，结果见图1。由图1可以看出，图谱的主峰与氧化铈、四氧化三钴标准图谱(JCPDS 65-5923、09-0418)一致，说明所得产物为四氧化三钴-氧化铈复合纳米材料。图谱中没有较明显的杂峰和宽化现象，说明所得产物具有较好的纯度和结晶度。
图2为本实施例所得产物的SEM图(Hitachi S4800型扫描电子显微镜)。图中可以看出，所得产物是由直径约为120nm的氧化铈纳米球和更细小的直径约为25nm的四氧化三钴纳米颗粒所复合而成，且形貌均一，尺寸分布较窄。
图3为本实施例所得产物的TEM图(Philips Tecnai G2型透射电子显微镜)。图中可以看出，所得产物是由许多小颗粒所组成的多孔状材料，且小颗粒大小均一，孔径分布均匀。
本实施例所得钴铈双金属氧化物纳米球的比表面积为86.7m2/g。经检测，本实施例所得钴铈双金属氧化物纳米球在氮氧化物脱除方面表现出较好的催化效果，300℃下的脱除率超过70％，具有较宽的温度窗口。
实施例2
一种钴铈双金属氧化物纳米球，其制备方法包括如下步骤：
将1.2mL氯化钴溶液(300mmol/L)和0.17g多孔氧化铈纳米球分散在12mL去离子水中超声分散均匀，然后逐渐加入1.8mmol一水合氨并超声25分钟至溶液变为棕褐色(完全沉淀)；再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，加热至120℃保温反应10h；所得产物经离心洗涤去除残留组分，并于60℃下干燥12h，最后在空气气氛下，加热至500℃煅烧5h，冷却后即得钴铈双金属氧化物纳米球，其比表面积为90.2m2/g。
实施例3
一种钴铈双金属氧化物纳米球，其制备方法包括如下步骤：
将2.4mL氯化钴溶液(100mmol/L)和0.18g多孔氧化铈纳米球分散在9mL去离子水中超声分散均匀，然后逐渐加入1.2mmol一水合氨并超声20分钟至溶液变为棕褐色(完全沉淀)；再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，加热至120℃保温反应12h；所得产物经离心洗涤去除残留组分，并于60℃下干燥12h，最后在空气气氛下，加热至500℃煅烧5h，冷却后即得钴铈双金属氧化物纳米球。
图4为本实施所得产物的吸附/脱附等温线及孔分布曲线(Micromeritics ASAP 2020型比表面积分析仪)，根据N2吸附计算，所得产物的比表面积为98.5m2/g，而根据孔径分布曲线可以得到样品的孔体积大小约为0.23cm3/g，平均孔径达到9.4nm。
实施例4
一种钴铈双金属氧化物纳米球，其制备方法包括如下步骤：
将0.6mL氯化钴溶液(200mmol/L)和0.19g多孔氧化铈纳米球分散在5mL去离子水中超声分散均匀，然后逐渐加入0.6mmol一水合氨并超声15分钟至溶液变为棕褐色(完全沉淀)；再将反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，加热至150℃保温反应8h；所得产物经离心洗涤去除残留组分，并于60℃下干燥12h，最后在空气气氛下，加热至400℃煅烧5h，冷却后即得钴铈双金属氧化物纳米球，其比表面积为88.4m2/g。
以上内容是结合具体实施例对本发明所作的进一步说明，不能认定本发明的范围只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下，所做出若干推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钴铈双金属氧化物纳米球，其特征在于，其组成为Co3O4/CeO2，形貌为四氧化三钴纳米颗粒均匀分散在多孔氧化铈纳米球上，氧化铈纳米球的尺寸均一，粒径为110-130nm，平均孔径为8-12nm；四氧化三钴的粒径为20-30nm；所述钴铈双金属氧化物纳米球的比表面积为86.7-98.5m2/g。
2.权利要求1所述钴铈双金属氧化物纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制氯化钴水溶液，将多孔氧化铈纳米球与氯化钴水溶液混合，超声分散得到均匀的悬浮液，然后缓慢加入沉淀剂至溶液变为棕褐色，将混合物转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并干燥，最后进行煅烧、冷却后即得到钴铈双金属氧化物纳米球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化铈纳米球的合成步骤为：将冰醋酸与乙二醇按1:30的体积比进行超声混合，得混合溶剂，然后向其中加入硝酸铈溶液，其中硝酸铈溶液引入的硝酸铈的质量与混合溶剂的体积之比为1:31g/ml，混合均匀后，加热至150-180℃保温200min，将所得产物经离心、洗涤和干燥，然后置于400-500℃马弗炉中煅烧3-5h，得所述多孔氧化铈纳米球。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化钴水溶液的浓度为100-500mmol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钴水溶液引入的钴元素与氧化铈纳米球的摩尔比为1:(1.86-8.84)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素、氢氧化钠或一水合氨。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂与氯化钴的摩尔比为(2-5):1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-150℃，反应时间为8-12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400-500℃，时间为3-5h。
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