CN101966454A - 用于蒽醌法制过氧化氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负载型催化剂领域，具体涉及一种用于蒽醌法制过氧化氢的钯负载催化剂及其制备方法，(1)以醋酸钯为原料，乙醇和水的混合溶液为溶剂，在稳定剂的存在下，制备金属钯溶胶；(2)制备拟薄水铝石的浆液；然后将含有步骤(1)所得金属钯溶胶和稀土金属硝酸盐的溶液滴加到拟薄水铝石的浆液中，在60～100℃下搅拌反应2～6小时，旋转蒸发除去溶剂，烘干，研磨，焙烧，得到以氧化铝为载体的负载型钯系催化剂；这种催化剂具有贵金属负载量低、催化剂活性组分粒径分布均匀、催化活性高等优点。此外，由于高分子材料分解成为多孔碳存在于催化剂载体和金属活性粒子界面上，使得催化剂具有优异稳定性，使用周期更长。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂领域，具体涉及一种用于蒽醌法制过氧化氢的钯负载催化剂及其制备方法。
背景技术
双氧水是一种重要的化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。从双氧水出发可以制备很多有价值的化工产品，如无机过氧酸及其盐、环氧化物、有机过氧化物以及有意义的化学反应中间产物。双氧水作为一种较弱的氧化剂，在有机合成中具有比其他氧化剂高得多的选择性。双氧水在纺织业和造纸业中用作漂白剂，在化工合成中用作氧化剂，在食品和医药工业中用作消毒剂和杀菌剂，在环保方面可用于处理有毒废水，其中处理最多和最有效的是硫化物、氰化物和酚类化合物。过氧化氢还可用于处理有毒废气，如SO2、NO和H2S等。也被用于将水体中的有机污染物氧化降解。过氧化氢本身最终反应产物是水，不产生二次污染，因而是一种优良的绿色工业原料和消毒剂。近年来，随着双氧水在环保和其它方面新应用的开发，双氧水的需求量日益增加。2005年国外双氧水装置的生产能力已达约300万t/a(100％H2O2计)。国内双氧水生产同样发展迅速，生产能力和产量以每年15％～20％左右的速度递增。
双氧水制备方法主要有：电解法、空气阴极法、蒽醌法、氢氧直接合成法、甲基苄基醇氧化法、异丙醇氧化法、燃料电池法以及水溶液中用一氧化碳生产双氧水法等，其中，蒽醌法由于其工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等优点相对其它方法具有较大优势。
蒽醌法制备双氧水主要通过蒽醌催化加氢生成蒽氢醌，蒽氢醌在水中被空气中氧气氧化生成蒽醌和双氧水，蒽醌可以反复循环使用。蒽醌催化加氢反应催化剂主要有雷尼镍和负载型钯催化剂。雷尼镍由于价格低廉，因而一直广泛应用。但是该催化剂易自燃，存在安全隐患，同时其催化活性和选择性也较差。传统负载钯催化剂主要采用浸渍沉淀法制备。具体制备方法是将载体浸渍于配制好的钯盐溶液中，载体可以为氧化铝，二氧化硅等高比表面惰性物质。然后再用还原剂将钯还原。制备过程涉及洗涤、分离、烘干、焙烧等工序。这种方法制备的催化剂活性组分的粒径大，且不易控制，催化活性一般。另外，由于在使用过程中金属活性组分的流失，催化剂活性不断下降。
因此，研制催化活性高，选择性好，具有更为优异稳定性的蒽醌加氢催化剂对进一步提高蒽醌法制备双氧水效率，降低生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种用于蒽醌法制过氧化氢的催化剂及其制备方法，在保证高催化活性、选择性、稳定性以及更长的使用周期的同时，降低贵金属的负载量，使催化剂活性组分粒径分布均匀可控。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种蒽醌法制过氧化氢的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以醋酸钯为原料，乙醇和水的混合溶液为溶剂，在稳定剂的存在下，制备金属钯溶胶；然后用碱性水溶液调节金属钯溶胶pH值至7～8待用；
所述稳定剂为水溶性高分子化合物或有机酸，所述水溶性高分子化合物选自：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)中的一种，有机酸选自：柠檬酸和抗坏血酸中的一种；所述碱性水溶液选自：质量百分数为5～15％的碳酸氢铵的水溶液或质量百分数为5～25％的氨水；
具体的步骤为：将醋酸钯加入乙醇和水的混合溶剂，然后加入稳定剂，加热至80～100℃，搅拌反应约2～5小时，制备金属钯溶胶；然后用碱性水溶液调节金属钯溶胶pH值至7～8待用；其中，乙醇和水的体积比为1∶0.5～1.5；醋酸钯的浓度为1mM～5mM；醋酸钯与高分子化合物(按单体计)或有机酸的摩尔比为10～30∶1之间；
(2)将拟薄水铝石与去离子水按重量比1∶5～20的比例混合，搅拌条件下加热至60～100℃，得到拟薄水铝石的浆液；然后将含有步骤(1)所得金属钯溶胶的溶液滴加到拟薄水铝石的浆液中，在60～100℃下搅拌反应2～6小时，于60～80℃旋转蒸发除去溶剂；将除去溶剂后的固体在80～140℃烘干，研磨，在300～500℃下焙烧2～5小时，得到以氧化铝为载体的负载型钯系催化剂；其中，拟薄水铝石和钯溶胶的用量比例关系为：按照质量比，拟薄水铝石∶钯＝100∶0.18～1.0。
优选的技术方案中，步骤(2)中，所述含有步骤(1)所得金属钯溶胶的溶液还含有稀土金属硝酸盐溶液，所述稀土金属硝酸盐选自硝酸镧(La(NO3)3)、硝酸钐(Sm(NO3)3)或硝酸铈中的一种或两种的混合物；并且拟薄水铝石、钯溶胶和稀土金属硝酸盐的用量比例关系为：按照质量比，拟薄水铝石∶钯∶稀土金属硝酸盐＝100∶0.18～1.0∶0～6.0。
上述技术方案中，在钯溶胶的制备中，改变钯与水溶性高分子化合物(或有机酸分子)的摩尔比可以微调纳米粒子的粒径，钯与水溶性高分子化合物的比例越高，纳米颗粒的粒径越大，反之越小；所得钯溶胶溶液中的钯金属颗粒的粒径为8～15nm，平均粒径为10nm左右。
上述技术方案中，稀土金属硝酸盐和金属钯溶胶一起负载到载体上后，经焙烧后转化成为稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物对应为三氧化二镧(分子式为La2O3)、三氧化二钐(分子式为Sm2O3)或二氧化铈(分子式为CeO2)中的一种或两种的混合物；稀土金属氧化物为催化剂助剂，添加催化剂助剂可以提高催化剂的反应活性和使用寿命，并且本发明中助剂分布均匀。
上述技术方案中，钯溶胶中的高分子稳定剂(或有机酸分子)在分解过程中在金属纳米粒子和载体界面间形成多孔碳，起到将金属纳米粒子固定在载体上的作用，催化活性组分不易流失，因而催化剂寿命更长；所述多孔碳的质量占催化剂总质量的0.01％～0.05％。
本发明同时要求保护采用上述技术方案获得的以氧化铝为载体的负载型钯系催化剂，所述催化剂的活性成分为金属钯纳米粒子和稀土金属化合物，载体为三氧化二铝，在金属纳米粒子和载体之间存在有多孔碳，并且按照质量份计算，以最终获得的催化剂为100份质量份，钯为0.2～1.2质量份，稀土金属氧化物为0～2.5质量份，多孔碳为0.01～0.05质量份，其余为载体三氧化二铝(分子式为Al2O3)，其中，所述稀土金属氧化物选自三氧化二镧(分子式为La2O3)、三氧化二钐(分子式为Sm2O3)或二氧化铈(分子式为CeO2)中的一种或两种的混合物；钯金属颗粒的粒径为8～15nm，平均粒径为10nm左右。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明采用溶胶法制备钯溶胶，因此金属钯粒子粒径仅有8～15纳米，并且粒径分布均匀，与传统催化剂制备方法相比，易于在制备过程中控制活性金属纳米粒子的粒径和形貌。
2、本发明以高比表面拟薄水铝石作为载体前驱体，具有价格低廉、比表面积高等特点。
3、本发明添加助剂改善了催化剂活性组分的电子性质和几何性质，提高了催化剂反应活性、选择性和使用寿命。
4、本发明中催化剂经高温焙烧后，在金属纳米粒子和载体界面间形成的多孔碳，起到锚定活性组分，降低活性组分流失，提高催化剂寿命作用。
附图说明
图1为实施例一所得钯纳米颗粒的电镜图；
图2为实施例一所得催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
移取12.0mL浓度为0.0178mol/L的Pd(Ac)2溶液置于250mL三颈烧瓶中，加入80mL乙醇水溶液(V乙醇∶V水＝1)稀释，按照摩尔比PVP∶Pd＝15∶1(PVP按单体计)加入稳定剂PVP 0.36g。水浴加热至85℃，磁力搅拌下回流2-3小时，得到褐色的钯溶胶，用氨水(5％)调节钯胶体溶液pH＝7后待用。(该法制备的钯纳米颗粒平均粒径为10nm，所得钯纳米颗粒的电镜图参见图1。
将2.0g拟薄水铝石和20mL去离子水混合后，搅拌下加热至85℃，形成拟薄水铝石浆液。
按照表1中不同质量比的比例，搅拌下将金属钯溶胶按配方比例滴加到拟薄水铝石浆液中，搅拌反应4小时。旋转蒸发除去溶剂，将固体于120℃烘干，研磨，在450℃下焙烧4小时，得到钯含量不同的一组Pt/γ-Al2O3催化剂(参见下表)，所得催化剂的电镜图参见图2，并对一系列催化剂进行ICP元素分析，分析催化剂中的钯元素的质量百分含量。
| m(钯)∶m(拟薄水铝石) | 样品 | 催化剂中钯质量百分含量/％ |
| 1∶400 | 1 | 0.323 |
| 1∶240 | 2 | 0.512 |
| 1∶170 | 3 | 0.705 |
| 1∶110 | 4 | 0.911 |
注：催化剂中钯质量百分含量为ICP元素分析结果。
取0.5g所得催化剂(Pd含量0.7％)，与1g叔丁基蒽醌、20mL二甲苯、10mL磷酸三丁酯混合后，升温至55℃，常压下通入氢气，搅拌反应0.5h后停止反应，分离催化剂后，向反应液鼓入空气25min，用去离子水萃取过氧化氢，滴定分析过氧化氢含量，测得氢化转换率为82％。
实施例二：
金属钯溶胶制备与实施例一同。
将2.0g拟薄水铝石和20mL去离子水混合后，搅拌下加热至85℃，形成拟薄水铝石浆液。搅拌下将金属钯溶胶与浓度为9.2mmol/L的硝酸镧溶液混合后滴加到拟薄水铝石浆液中(钯、氧化镧、拟薄水铝石的比例参见下表)，搅拌反应4小时。旋转蒸发除去溶剂，将固体于120℃烘干，研磨，在450℃下焙烧4小时，得一系列Pt-La/γ-Al2O3催化剂，并对一系列催化剂进行ICP元素分析，分析催化剂中的钯、三氧化二镧质量百分含量。
| m(钯)：m(硝酸镧)∶m(拟薄水铝石) | 样品 | 钯质量百分含量/％ | La2O3质量百分含量/％ |
| 1∶4∶400 | 5 | 0.295 | 0.599 |
| 1∶4∶240 | 6 | 0.544 | 1.116 |
| 1∶4∶170 | 7 | 0.683 | 1.466 |
| 1∶4∶110 | 8 | 1.007 | 1.808 |
取0.5g所得催化剂(Pd含量0.7％，La2O3含量1.5％)，与1g叔丁基蒽醌、20mL二甲苯、10mL磷酸三丁酯混合后，升温至55℃，常压下通入氢气，搅拌反应0.5h后停止反应，分离催化剂后，向反应液鼓入空气25min，用去离子水萃取过氧化氢，滴定分析过氧化氢含量，测得氢化转换率为90％。
实施例三：
将实施例一中的PVP换成PVA，按照摩尔比PVA∶Pd＝30∶1(PVA按单体计)制备金属钯溶胶，制备方法如例一。该法制备的钯纳米颗粒平均粒径为8nm。用氨水(5％)调节钯胶体溶液pH＝7后待用。
将2.0g拟薄水铝石和20mL去离子水混合后，搅拌下加热至85℃，形成拟薄水铝石浆液。搅拌下将金属钯溶胶与浓度均为9.2mmol/L的硝酸镧、硝酸铈溶液混合后滴加到拟薄水铝石浆液中(钯、稀土金属氧化物、拟薄水铝石的比例参见下表)，搅拌反应4小时。旋转蒸发除去溶剂，将固体于120℃烘干，研磨，在450℃下焙烧4小时，得一系列Pt-LaCe/γ-Al2O3催化剂，并对一系列催化剂进行ICP元素分析，分析催化剂中的钯、三氧化二镧、氧化铈的质量百分含量。
取0.5g所得催化剂(Pd含量0.7％，La2O3含量1.0％，CeO2含量0.5％)，与1g叔丁基蒽醌、20mL二甲苯、10mL磷酸三丁酯混合后，升温至55℃，常压下通入氢气，搅拌反应0.5h后停止反应，分离催化剂后，向反应液鼓入空气25min，用去离子水萃取过氧化氢，滴定分析过氧化氢含量。氢化转换率为92％。
实施例四：
将实施例二中的PVA换成柠檬酸，按照摩尔比柠檬酸∶Pd＝20∶1制备金属钯溶胶。
催化剂制备与实施例二相同。
催化反应在高压反应器中进行。0.5g催化剂(Pd含量0.7％，La2O3含量1.5％)，与1g叔丁基蒽醌、20mL二甲苯、10mL磷酸三丁酯混合后，升温至55℃，控制氢气压力为4atm，搅拌反应0.5h，降温卸压后停止反应，分离催化剂后，向反应液鼓入空气25min，用去离子水萃取过氧化氢，滴定分析过氧化氢含量。氢化转换率为96％。
Claims (4)
1.一种蒽醌法制过氧化氢的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)以醋酸钯为原料，乙醇和水的混合溶液为溶剂，在稳定剂的存在下，制备金属钯溶胶；然后用碱性水溶液调节金属钯溶胶pH值至7～8待用；
所述稳定剂为水溶性高分子化合物或有机酸，所述水溶性高分子化合物选自：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种，有机酸选自：柠檬酸和抗坏血酸中的一种；所述碱性水溶液选自：质量百分数为5～15％的碳酸氢铵的水溶液或质量百分数为5～25％的氨水；
(2)将拟薄水铝石与去离子水按重量比1∶5～20的比例混合，搅拌条件下加热至60～100℃，得到拟薄水铝石的浆液；然后将含有步骤(1)所得金属钯溶胶的溶液滴加到拟薄水铝石的浆液中，在60～100℃下搅拌反应2～6小时，于60～80℃旋转蒸发除去溶剂；将除去溶剂后的固体在80～140℃烘干，研磨，在300～500℃下焙烧2～5小时，得到以氧化铝为载体的负载型钯系催化剂；其中，拟薄水铝石和钯溶胶的用量比例关系为：按照质量比，拟薄水铝石∶钯＝100∶0.18～1.0。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将醋酸钯加入乙醇和水的混合溶剂，然后加入稳定剂，加热至80～100℃，搅拌反应约2～5小时，制备金属钯溶胶；然后用碱性水溶液调节金属钯溶胶pH值至7～8待用；其中，乙醇和水的体积比为1∶0.5～1.5；醋酸钯的浓度为1mM～5mM；醋酸钯与高分子化合物或有机酸的摩尔比为10～30∶1之间。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有步骤(1)所得金属钯溶胶的溶液还含有稀土金属硝酸盐溶液，所述稀土金属硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钐或硝酸铈中的一种或两种的混合物；并且拟薄水铝石、钯溶胶和稀土金属硝酸盐的用量比例关系为：按照质量比，拟薄水铝石∶钯∶稀土金属硝酸盐＝100∶0.18～1.0∶0～6.0。
4.采用权利要求3所述制备方法制备获得的以氧化铝为载体的负载型钯系催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性成分为金属钯纳米粒子和稀土金属化合物，载体为三氧化二铝，在金属纳米粒子和载体之间存在有多孔碳，并且按照质量份计算，以最终获得的催化剂为100份质量份，钯为0.2～1.2质量份，稀土金属氧化物为0～2.5质量份，多孔碳为0.01～0.05质量份，其余为载体三氧化二铝，其中，所述稀土金属氧化物选自三氧化二镧、三氧化二钐或二氧化铈中的一种或两种的混合物；钯金属颗粒的粒径为8～15nm，平均粒径为10nm。
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