CN104891471B - 一种钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在钴基催化剂的催化作用下，450‑600℃下催化反应获得碳纳米纤维。本发明首次采用钴基催化剂催化反应，催化效率高，无需活化，可直接用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维反应，使用方便、安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米纤维的制备方法，特别涉及一种钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法。
背景技术
近年来，温室气体二氧化碳的转化利用引起研究者的广泛关注。二氧化碳可以通过催化加氢反应生成碳纳米纤维。碳纳米纤维是一种纤维状纳米炭材料，具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电池和导线等高性能产品。
目前二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂的研究较少。有研究报道发现镍基催化剂可以用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维，如CN 102627270A的发明专利的记载。采用镍基催化剂制备碳纳米纤维存在的不足是：镍基催化剂的催化效率低，镍基催化剂要催化反应，必须要先用氢气还原进行活化，否则，镍基催化剂不经氢气活化催化反应，碳纳米纤维不生成或只有微量生成。此外，氢气活化后的镍基催化剂不能接触空气等氧化性气氛，以免造成再次氧化而失活。这样反应能耗高，且反应步骤复杂，反应的条件要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，首次采用钴基催化剂催化反应，催化效率高，无需活化，可直接用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维反应，使用方便、安全。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在钴基催化剂的催化作用下，450-600℃下催化反应获得碳纳米纤维。催化反应时间优选2-5h。
本发明首次将钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的反应，催化效率高，无需活化，使用方便、安全。
目前二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的研究中，基本采用的都是镍基催化剂。而常见的钴基催化剂都是用于催化N2O分解为N2和O2，未见钴基催化剂能用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的报道。发明人在长期的研究中，意外发现将特定的钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维，克服了镍基催化剂必须要先用氢气还原进行活化才能催化反应的不足。这为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维提供了全新的途径。
作为优选，所述二氧化碳与氢气的体积比为1:1-4。
作为优选，所述钴基催化剂为K-Co-CeO2催化剂，K-Co-CeO2催化剂中Co的质量百分比为1-30％，K的质量百分比为1-10％。采用本发明特定三元组分的钴基催化剂，并控制Co的质量百分比，才能无需活化用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的反应，且催化效率高，钴基催化剂中加入K成分，并控制K的用量，能显著提高钴基催化剂催化二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化效率。
作为优选，所述钴基催化剂为K-Co-CeO2催化剂，K-Co-CeO2催化剂中Co的质量百分比为10％，K的质量百分比为1-10％。这样钴基催化剂催化二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化效率高。
作为优选，所述K-Co-CeO2催化剂的制备方法为：采用共沉淀法制备，将硝酸钴溶液和硝酸铈溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到Co的质量百分比为1％-30％的Co-CeO2催化剂；用硝酸钾溶液浸渍Co的质量百分比为1％-30％的Co-CeO2催化剂，80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到K-Co-CeO2催化剂。
作为优选，所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1。
作为优选，以1mg钴基催化剂计，原料气的通气速度控制在1-5ml/min。控制钴基催化剂的用量和原料气的通气速度，保证催化反应稳定、高效进行。
作为优选，钴基催化剂使用时，将钴基催化剂与60-100目的石英砂混匀后使用。优选的，将将钴基催化剂与60-100目的石英砂按重量比1:2混匀后使用。钴基催化剂催化反应时，单纯的钴基催化剂吸热放热快，不稳定，导致催化反应危险性较大。石英砂吸热能力好，放热稳定，通过将钴基催化剂与石英砂混合后使用，能使得催化反应过程中的温度变化更均匀，催化反应更稳定，安全性更好。
本发明的有益效果是：首次采用钴基催化剂催化反应，催化效率高，无需活化，可直接用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维反应，使用方便、安全。
附图说明
图1是本发明制得的碳纳米纤维的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
K-Co-CeO2催化剂的制备
采用共沉淀法制备，将硝酸钴溶液和硝酸铈溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，氢氧化钠和碳酸钠氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到Co的质量百分比为1％-30％的Co-CeO2催化剂。
用硝酸钾溶液浸渍Co的质量百分比为1％-30％的Co-CeO2催化剂，80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到K-Co-CeO2催化剂。
以钴质量百分比为10％、钾质量百分比为2％的2％K-10％Co-CeO2催化剂为例，具体步骤如下：
用电子天平分别称取0.988的Co(NO3)2·6H2O和4.540g的Ce(NO3)3·6H2O，加入到200ml的去离子水中，制成硝酸盐溶液A；用电子天平分别称取0.800g的NaOH和2.120g的Na2CO3,加入到200ml的去离子水中配成沉淀剂溶液B；将硝酸盐溶液A和沉淀剂溶液B并流滴定到400ml搅拌的去离子水中。在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，直至硝酸盐溶液滴完为止。然后在室温条件下搅拌4h后，静置12h。随后过滤，用去离子水反复洗涤，直到pH<7.5，在温度为80℃度的干燥箱中干燥24小时，最后将干燥好的沉淀物放入马弗炉中600℃下焙烧4小时，得到Co质量百分比为10％的Co-CeO2催化剂。
将含有0.052g KNO3的1ml的去离子水，滴加到0.98g上述10％Co-CeO2催化剂上，然后室温下静置12h，在温度为80℃度的干燥箱中干燥24小时，最后将其放入马弗炉中600℃下焙烧4小时，得到2％K-10％Co-CeO2催化剂。
下面是以为x％K-10％Co-CeO2为例的K-Co-CeO2催化剂的催化反应方法。
实施例1：
采用60-100目1％K-10％Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将1％K-10％Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mg 1％K-10％Co-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.％CO2，50vol.％H2；500℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
实施例2：
采用60-100目2％K-10％Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将2％K-10％Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mg 2％K-10％Co-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.％CO2，50vol.％H2；500℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
实施例3：
采用60-100目5％K-10％Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将5％K-10％Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mg 5％K-10％Co-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.％CO2，50vol.％H2；500℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
实施例4：
采用60-100目7％K-10％Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将7％K-10％Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mg 7％K-10％Co-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.％CO2，50vol.％H2；500℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
实施例5：
采用60-100目10％K-10％Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将10％K-10％Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mg 10％K-10％Co-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.％CO2，50vol.％H2；500℃下催化反应2h获得碳纳米纤维。
对比例1-5，以发泡镍作为催化剂代替实施例1-5的K-Co-CeO2催化剂，最后未获得碳纳米纤维或获得极微量碳纳米纤维。
对比例6
采用60-100目10％Co-CeO2催化剂作为二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化剂。将10％Co-CeO2催化剂与60-100目的石英砂按照1:2的重量比例混合均匀，通原料气，以1mg10％Co-CeO2催化剂计，原料气通气速度在2ml/min，原料气的组成为50vol.％CO2，50vol.％H2；500℃下催化反应2h获得较少碳纳米纤维(见表1)。
本发明实施例1制得的碳纳米纤维的SEM图见附图1。
不同K含量下，对钴质量百分比含量10％钴基催化剂(X％K-10％Co-CeO2)上的碳纳米纤维时空收率进行了比较，采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型微机差热天平进行测试。测试结果见表1。
表1 不同钾含量下x％K-10％Co-CeO2催化剂的碳纳米纤维时空收率
由表1可知，Co-CeO2催化剂的基础上，添加K后，能显著提高钴基催化剂催化二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的催化效率。
本发明的原料气二氧化碳与氢气的体积比可在1:1-4之间调整，以1mg钴基催化剂计，原料气的通气速度在1-5ml/min之间调整，催化反应温度在450-600℃之间调整。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (6)
1.一种钴基催化剂用于二氧化碳加氢制备碳纳米纤维的方法，其特征在于，以二氧化碳和氢气组成的混合气为原料气，在钴基催化剂的催化作用下，450-600℃下催化反应获得碳纳米纤维，所述钴基催化剂为K-Co-CeO2催化剂，K-Co-CeO2催化剂中Co的质量百分比为1-30%，K的质量百分比为1-10%；所述K-Co-CeO2催化剂的制备方法为：采用共沉淀法制备，将硝酸钴溶液和硝酸铈溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100℃下干燥20-24h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4h，得到Co的质量百分比为1%-30%的Co-CeO2催化剂；用硝酸钾溶液浸渍Co的质量百分比为1%-30%的Co-CeO2催化剂，80-100℃下干燥20-24 h，然后在马弗炉中500-800℃下焙烧3-4 h，得到K-Co-CeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳与氢气的体积比为1:1-4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴基催化剂为K-Co-CeO2催化剂，K-Co-CeO2催化剂中Co的质量百分比为10%，K的质量百分比为1-10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：以1mg钴基催化剂计，原料气的通气速度控制在1-5ml/min。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：钴基催化剂使用时，将钴基催化剂与60-100目的石英砂混匀后使用。
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