CN102755894B - 一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用。利用氧化镍-二氧化钛的强相互作用、钛-锆复合载体的大比表面/大孔容、高耐热性能，及添加氧化镁、微孔隔热材料后，增强了催化剂优良的耐热性，从而得到了一种综合众多优越性，可用于高浓度一氧化碳、二氧化碳(CO+CO2≥10％)加氢甲烷化的催化剂。该催化剂的物化性质为：堆比重0.6-1.1kg/L、比表面120-200m2/g、孔容0.2-0.5ml/g、孔径分布80-120A(埃)占80％；催化活性：起活温度250℃、耐热温度750℃，CO+H2活性＞98％、CH4选择性＞97％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于焦炉煤气甲烷化或煤气甲烷化中的钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷化催化剂是一种常用于化肥工业合成气的净化(将低浓度的CO、CO2加氢转化为甲烷)催化剂。国内的甲烷化催化剂有多种型号，由原化工部统一命名的就有J101型逐步发展到J107型。这些型号的甲烷化催化剂中，除J107型是钛载体外，其余都是氧化铝(Al2O3)为载体。
与Al2O3为载体的同类催化剂相比，二氧化钛为载体的J107型具有活性高、低温活性好、抗中毒性能强等特点。以107型(TiO2载体)和J型(Al2O3载体)为例进行比较，详见表1所示：
表1 Ni-RE/TiO2与Ni--RE/Al2O3催化剂初活性对比
评价条件：(1)催化剂装量30ml；
(2)载气：H2/N2=3：1；
(3)反应压力：2Mpa；(4)空速：1000时-1
从上表可见，在具有相同催化活性下，J107型甲烷催化剂活性组分含量远低于J型甲烷化催化剂，其低温活性低50℃；另外，J107型甲烷催化剂抗结炭能力比J型甲烷化催化剂好10倍。尽管J107型甲烷催化剂比J型甲烷化催化剂有较多的优点，但从催化剂使用角度和耐冲击观点出发，其耐热性能仍需要进一步的改进完善。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种钛基甲烷化催化剂及其制备方法和应用，尤其适合用于焦炉煤气、城市煤气的甲烷化或煤制气甲烷化。该催化剂明显有别于目前化肥工业合成气的净化催化剂，具有低温活性好、催化活性高、耐热性能优良、抗结炭性能好等优点，尤其适合用于高浓度CO、CO2[CO+CO2≥10％]的加氢转化反应中。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，包括载体a)、载体b)和活性组分c)，以重量份数计，
载体a)包括10-40份，优选30-40份钛-锆复合载体；钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=(1∶1)-(5∶1)，优选4∶1；
载体b)为10-30份二氧化钛，优选15-25份；
活性组分c)包括10-40份氧化镍，优选15-25份，所述氧化镍由合成碱式碳酸镍经加热分解得到，所述合成碱式碳酸镍通过如下方法制备得到：
在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90℃，PH=7-9；优选的，在碳酸盐溶液中加入曲拉通和聚乙二醇后，再滴加硝酸镍溶液进行共沉淀。
优选的，聚乙二醇加入量为碳酸盐溶液的0.3-2.6vol％；曲拉通的加入量为碳酸盐溶液的0.03-0.20vol％，更优选0.03-0.15vol％。更优选的，所述曲拉通为曲拉通S-100，聚乙二醇为聚乙二醇400。所述碳酸盐为本行业内公知的碳酸盐，举例如碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)等。
本发明催化剂中的载体包括钛-锆复合载体和二氧化钛载体。
发明人通过大量实验发现，控制钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=(1∶1)-(5：1)时，得到的钛一锆载体具备了钛载体和锆载体的优越性和大比表面/大孔容，特别是具备了优良的高耐热性能，从而保证载体在高温下晶型不转变、比表面不缩小、孔结构变化小等优点，增强了催化剂优越的耐热性。
TiO2是七十年代末开发的一种新型载体。由于TiO2能与担载的活性组分产生”金属—载体的強相互作用”[Support-Metal Strong lnteraction(简称SMSI)]，从而改变了催化剂表面结构，提高了催化活性和选择性，改善了催化剂的诸多性能如：优良的低温活性、抗结炭性能、抗中毒性能等。大量研究表明：Ⅷ族金属与TiO2载体间的强相互作用，使得金属颗粒在载体上高度分散，并强烈的影响到催化剂的吸附性、选择性和催化活性。
现有催化剂中的活性组分镍/氧化镍通常由硝酸镍或市售商品碱式碳酸镍(分子式：NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O))经加热分解得到。发明人通过大量试验发现，采用本发明方法制备得到的合成碱式碳酸镍与市售商品化的碱式碳酸镍不同，通过图1和图2的XRD分析其谱图就能区别两者的不同。本发明的合成碱式碳酸镍加热分解得到的镍晶粒如图3所示，透射电镜(TEM)形貌照片其粒径在50nm以下，镍晶粒的纳米化能够显著提升甲烷化催化剂活性和选择性。
本发明利用合成碱式碳酸镍加热分解得到的氧化镍与二氧化钛的强相互作用，大大提高了催化剂的催化活性和选择性。
优选的，以重量份数计，所述载体a)还添加有10-30份氧化镁，优选20-30份。氧化镁的加入保证载体在高温下，具有优良的耐热性能。
优选的，以重量份数计，所述载体a)还添加有3-8份的微孔隔热材料或3-8份的气相法白炭黑(又称气相法二氧化硅)，更优选微孔隔热材料。
用微孔隔热材料作为助剂，用以作为催化剂骨架、反应原料和产物的扩散通道，使甲烷化这种一级外扩散反应进行得更通畅。由于该材料具有极好的导热系数和耐热性能，也保障了催化剂具有优良的耐热性能，所述微孔隔热材料的物理性能如下，它可以由市售得到，如可购自天津南极星隔热材料有限公司的950型隔热材料。
微孔隔热材料的物理性能：
市售的偏钛酸(TiO(OH)2)因水冼不彻底，总有一定数量的硫酸根(SO4 2-)存在，这少量的硫酸根也会对催化剂的主要活性组分----镍产生中毒。如何把偏钛酸中少量的硫酸根除去，一直是本领域技术人员亟待解决的问题，发明人通过大量试验发现，采用第Ⅱ族的硝酸钙或硝酸钡可将偏钛酸中的硫酸根生成硫酸钙(CaSO4)、硫酸钡(BaSO4)从而屏蔽。硝酸钙、硝酸钡与硫酸根是一个瞬间反应，反应速度很快。生成的硫酸钙、硫酸钡溶度积很小[CaSO4溶度积7.10×10-5、BaSO4溶度积1.07×10-10]，因此，化合物非常稳定，难再电离出来。
因此，优选的，所述载体b)中的二氧化钛由经水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸加热分解得到，水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸的制备方法如下：
将市售偏钛酸水洗除去大部分硫酸根(即用水洗涤，将偏钛酸中夹带的硫酸根洗至偏钛酸重量的2-3％，然后用板框过滤机压滤，得到偏钛酸滤饼)后，再用硝酸钡或硝酸钙将偏钛酸中余下的硫酸根反应生成硫酸钡或硫酸钙除去，得到经处理的偏钛酸。
优选的，以重量份数计，所述活性组分c)还含有3-7份的稀土氧化物(富镧稀土)。添加稀土，能够提升碱式碳酸镍的微细化和耐热性能。更优选的，所述稀土氧化物为La2O3。
本发明还提供了一种制备上述高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂的方法：包括如下步骤：
(1)制备钛-锆复合载体前驱体
将偏钛酸加硫酸后加热溶解，制成含二氧化钛的钛液；将钛液与氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)按二氧化钛与氧化锆的摩尔比(1∶1)-(5∶1)计，优选4∶1，混合在一起，并在搅拌下滴加氨水，在温度室温-90℃，PH=7-9下共沉淀，并在上述条件下老化1-4小时后，将沉淀物经去离子水水洗除去氯离子、硫酸根离子后得到所述的钛-锆复合载体前驱体；
(2)制备合成碱式碳酸镍
在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90℃，PH=7-9；优选的，聚乙二醇在加入量为碳酸盐溶液的0.3-2.6vol％；曲拉通的加入量为碳酸盐0.03-0.20vol％。；
(3)制备催化剂
按上述催化剂中载体a)、载体b)和活性组分c)的含量，分别称取载体a)或含有可受热分解成载体a)的化合物；载体b)或含有可受热分解成载体b)的化合物、活性组分c)的化合物或含有可受热分解成活性组分c)的化合物，充分混合均匀后，在马弗炉500-600℃下焙烧2-4小时得到所述的催化剂；
所述含有可受热分解成载体a)的化合物中包括钛-锆复合载体前驱体；
所述含有可受热分解成载体b)的化合物包括可受热分解成二氧化钛的偏钛酸；
所述含有可受热分解成活性组分c)的化合物包括可受热分解成氧化镍的合成碱式碳酸镍。
优选的，所述方法中，焙烧时，是在氮气进行保护下进行加热分解。在氮气保护下的焙烧对催化剂比表面、孔容有利。
当催化剂的活性成分中含有稀土氧化物时，可以按上述方法加入稀土的硝酸盐，或更优选的，在制备合成碱式碳酸镍时，将镍的硝酸盐和稀土的硝酸盐混合，再用碳酸盐溶液共沉淀后制备得到稀土-碱式碳酸镍。
具体来说，可通过如下方法制备稀土-碱式碳酸镍：
在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，通过使镍的硝酸盐和稀土的硝酸盐的混合溶液与碳酸氢钠水溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得稀土-碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50-90℃，PH=7-9；沉淀物陈化后经水洗除去硝酸根离子、钠离子后，得所述的稀土-碱式碳酸镍。稀土-碱式碳酸镍在受热分解时可分解成氧化镍和稀土氧化物。镍的硝酸盐和稀土的硝酸盐所选取的加入比例以最终得到的催化剂中氧化镍和稀土氧化物的含量计。
优选的，在碳酸氢钠水溶液中加入曲拉通和聚乙二醇后，再滴加硝酸镍-硝酸镧混合溶液进行共沉淀、陈化。
优选的，聚乙二醇在加入量为碳酸氢钠溶液的0.3-2.6vol％；曲拉通加入量为碳酸氢钠溶液的0.03-0.20vol％，更优选0.03-0.15vol％。。
此外，甲烷反应是一种强放热反应。据相关报导：1％的CO甲烷化反应温升达73℃；1％的CO2甲烷化反应温升达65℃。在CO+CO2≥10的工况条件下，温升将高达700-800℃，这样将会严重积炭，反应器材料耐热也是大问题。故本催化剂更适宜选择在等温反应器中使用。这样可利用反应器套管中的介质(如水、导热油)将反应热移走。从而使催化剂在一种可控状态下操作(控制好蒸气压力、热点温度和CO+CO2浓度)。
本发明还提供了所述的催化剂在焦炉煤气甲烷化或煤气甲烷化中的应用。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明在催化剂配方上明显有别于现有的甲烷化催化剂。本发明利用合成碱式碳酸镍得到的氧化镍为活性成分，镍--二氧化钛的强相互作用、钛一锆载体的大比表面/大孔容、高耐热性能，得到了综合性能优越、可用于高浓度一氧化碳、二氧化碳(CO+CO2≥10％)加氢甲烷化的催化剂，本发明的催化剂的物化性质为：堆比重0.6-1.1kg/L、比表面120-200m2/g、孔容0.2-0.5ml/g、孔径分布80-120A(埃)占80％；催化活性：起活温度250℃、耐热温度750℃，CO+H2活性＞98％、CH4选择性＞97％。
2、本发明的载体制备上也具有明显优点，通过共沉淀法制备得到的钛一锆载体具备了钛载体和锆载体的优越性和大比表面/大孔容，特别是具备优良的高耐热性能，从而保证载体在高温下晶型不转变、比表面不缩小、孔结构变化小等优点；添加氧化镁、纳米级微孔耐热材料更进一步的提高了催化剂的耐热性能；
3、本发明用二氧化钛代替了现有的氧化铝载体，具有活性高、低温活性高、抗中毒性能强等优点，进一步的，本发明选用的二氧化钛不是原来的J107型甲烷化催化剂所用的氯化法二氧化钛，而是硫酸法得到的二氧化钛，避免了硫酸根离子对活性组分镍产生中毒；
4、本发明制备得到的合成碱式碳酸镍和市售碱式碳酸镍结构不同，其加热分解得到的氧化镍镍晶粒为纳米级，在与催化剂的其他组分的相配合下，显著提升了甲烷化催化剂活性和选择性。
附图说明
图1是本发明的合成碱式碳酸镍的XRD图。
图2是市售碱式碳酸镍的XRD图。
图3是本发明合成碱式碳酸镍焙烧得到的氧化镍的透射电镜(TEM)形貌照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例和对比例中所涉及的钛-锆粉、合成碱式碳酸镍、水洗并加屏蔽剂的偏钛酸通过如下方式制备得到：
(1)钛-锆复合载体的前驱体；
从钛白粉厂购买商品偏钛酸加硫酸在烧杯中，置于电炉上加热溶解，制得含二氧化钛50g/L的钛液3L。称取市售氧氯化锆称取159.3g直接加入上述钛液中。将上述含钛、锆的溶液倒入一个四口烧瓶中，在搅拌下滴加浓度为1∶1的氨水(NH4OH)2.8升，控制温度85℃、PH=8.5,在上述条件下老化2.5小时，将沉淀物经去离子水水洗除去氯离子、硫酸根离子后制得钛原子与锆原子摩尔比为4∶1的钛-锆复合载体的前驱体备用。该前驱体灼烧减量为24％，即100g钛-锆复合载体前驱体经焙烧后，得到76g钛-锆复合载体。
通过改变钛液浓度和氧氯化锆加入量可制成不同二氧化钛与氧化锆摩尔比的钛-锆复合载体，它们的物化性能和耐热性能见下表2。表2表明钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=(1∶1)-(5∶1)时，具备了钛载体和锆载体的优越性和大比表面/大孔容，特别是具备了优良的高耐热性能。
实施例和对比例中所用到的钛-锆粉均指二氧化钛与氧化锆摩尔比为4∶1的钛-锆复合载体的前驱体。
表2
(2)合成碱式碳酸镍
称取15.6kg碳酸氢钠加入100L去离子水中，再加聚乙二醇400，1000ml和曲拉通S-100，150ml，在反应釜中搅拌均匀并升温至80℃。在搅拌100转/分和保持80℃的条件下滴加己配制的硝酸镍溶液(该溶液为硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)7.8kg加入40L去离子水中溶解)，滴加时间约45分钟。共沉淀后再保温搅拌老化2小时，用过滤水洗法将钠离子水洗干净，备用。该合成碱式碳酸镍的灼烧减量为86.5％，即100g合成碱式碳酸镍经焙烧后，得到13.5g氧化镍。
(3)水洗并加屏蔽剂的偏钛酸(下称水洗屏蔽偏钛酸)：
市售偏钛酸用水洗涤，将偏钛酸中夹带的硫酸根洗至偏钛酸重量的2-3％，然后用板框过滤机压滤，得到偏钛酸滤饼，然后按下述化学式计算，在900g偏钛酸滤饼中，加水1500ml打浆，再加硝酸钙27g或加硝酸钡30g反应，然后过滤，所得滤饼即水洗屏蔽偏钛酸。100g水洗屏蔽偏钛酸加热分解后可得到TiO2为46.6g。
硝酸钡，硝酸钙隐蔽硫酸根的加入量计算：
Ca(NO3)2.4H2O+SO4 2-=CaSO4 Ba(NO3)2+SO4 2-=BaSO4
分子量：236 96 136 261.3 96 233.3
下述实施例和对比例中得到的催化剂均按100克重计算。
实施例1
一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，由如下方法制备得到：
取上述制备得到的合成碱式碳酸镍(NiO含量13.5％计，下同)148克、市售气相法白炭黑(纳米SiO2含98％计，下同)5.1克、钛-锆粉(按76％计，下同)39.5克、市售氧化镁(按95％计，下同)31.6克、水洗屏蔽偏钛酸(TiO2含量按46.6％计，下同)32.2克。将上述组分充分混合均匀，然后在马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO 20wt％(质量百分比含量)，SiO2 5wt％，钛-锆复合载体30wt％，氧化镁30％，二氧化钛15wt％。
加入占催化剂重量1％计的石墨粉作打片润滑剂，与上述催化剂粉体混合均匀、打片。此样物化性能如下：比表面193.5m2/g、孔容0.457ml/g，强度302.1N/cm。
催化剂活性评价条件：实验装置：拓川四管石化评价装置[TORCH]；反应器内径=12mm、等温区220-350℃；反应条件：压力=0.1Mpa、空速=2400h-1、温度=350℃、H2/CO=3.0；各原料气纯度：CO：99.9％、H2：99.999％。
活性评价：CO+H2转化率98.39％、CH4选择性97.04％。
实施例2
一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，由如下方法制备得到：
取上述制备得到的合成碱式碳酸镍148克、市售微孔隔热材料(按97％计，下同)5.15克、钛-锆粉39.5克、市售氧化镁31.6克、水洗屏蔽偏钛酸32.2克。将上述组分充分混合均匀，然后在马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO20wt％，微孔隔热材料5wt％，钛-锆复合载体30wt％，氧化镁30％，二氧化钛15wt％。
加入占催化剂重量1％计的石墨粉作打片润滑剂，与上述催化剂粉体混合均匀、打片。此样物化性能如下：比表面158.6m2/g、孔容0.443ml/g、强度237.2N/cm。
催化剂活性评价条件同实施例1。
活性评价：CO+H2转化率98.51％、CH4选择性97.10％。
实施例3
一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，由如下方法制备得到：取上述制备得到的合成碱式碳酸镍148克、市售气相法白炭黑5.1克、钛-锆粉39.5克、市售氧化镁31.6克、水洗屏蔽偏钛酸21.5克、硝酸镧(含La2O3 36.8％，下同)13.5克，将上述组分充分混合均匀，然后在马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO20wt％，纳米SiO2 5wt％，钛-锆复合载体30wt％，氧化镁30％，二氧化钛10wt％，氧化镧5wt％。
加入占催化剂重量1％计的石墨粉作打片润滑剂，与上述催化剂粉体混合均匀、打片。此样物化性能如下：比表面170.7m2/g、孔容0.445ml/g、强度167.8N/cm。
催化剂活性评价条件同实施例1。
活性评价：CO+H2转化率98.13％、CH4选择性97.03％。
实施例4
一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，由如下方法制备得到：
取上述制备的合成碱式碳酸镍148克，钛-锆粉26.3克，市售氧化镁粉31.6克，水洗屏蔽偏钛酸42.9克，市售微孔隔热材料7.14克，硝酸镧8.15克。将上述组分充分混合均匀，然后在氮气保下在马弗炉500℃焙烧2小时马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO20wt％，微孔隔热材料7wt％，钛-锆复合载体20wt％，氧化镁30％，二氧化钛20wt％，氧化镧3wt％。
再加入占催化剂重量1％计的石墨粉，与上述粉体混合均匀、打片。此样物化性能如下：比表面196.7m2/g、孔容0.486ml/g、强度305.5N/cm。
催化剂活性评价条件同实施例1。
活性评价：CO+H2转化率98.03％、CH4选择性97.15％。
实施例5
一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，由如下方法制备得到：
称取80g硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)和13.5g硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)加入盛400ml去离子水的烧杯中。另外，再称取190.7g碳酸氢钠(NaHCO3)溶在盛有1000ml去离子水的烧杯中。再在此烧杯中加入曲拉通2ml、聚乙二醇8ml,搅拌均匀，在电炉上加热至75℃，在搅拌下将盛有400ml硝酸镍和硝酸镧的溶液滴加到上述碳酸氢钠溶液中，控制温度75～80℃、滴加时间20-30分钟、PH=8-9。沉淀物在上述条件下老化3小时。沉淀物物经去离子水水洗除去硝酸根离子和钠离子后备用。再称取钛-锆粉26.3克，市售氧化镁粉29.47克，水洗屏蔽偏钛酸42.9克，微孔隔热材料7.22g，将上述组分充分混合均匀，然后在氮气保下在马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO 20wt％，微孔隔热材料7wt％，钛-锆复合载体20wt％，氧化镁28wt％，二氧化钛20wt％，氧化镧5wt％。
加入占催化剂重量1％计的石墨粉，与上述粉体混合均匀、打片。此样物化性能如下：比表面186m2/g、孔容0.501ml/g、强度273.1N/cm。
催化剂活性评价条件同实施例1。
活性评价：CO+H2转化率98.56％、CH4选择性97.80％。
对比例1
一种甲烷化催化剂，由如下方法制备得到：
称取市售碱式碳酸镍(含NiO 59％)50.8克，钛-锆粉26.3克，市售氧化镁粉31.6克，水洗屏蔽偏钛酸42.9克。将上述组分充分混合均匀，然后在马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO30wt％,钛-锆复合载体20wt％，氧化镁30wt％，二氧化钛20wt％。
加入占催化剂重量1％计的石墨粉作打片润滑剂，与上述催化剂粉体混合均匀、打片，此样物化性能如下：比表面146.7m2/g、孔容0.355ml/g，强度266N/cm。
催化剂活性评价条件同实施例1。
活性评价：CO+H2转化率86.48％、CH4选择性81.24％。
对比例2
一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，由如下方法制备得到：
取上述制备得到的合成碱式碳酸镍148克、微孔隔热材料5.1克、钛-锆粉26.3克、市售氧化镁31.6克、硝酸镧13.59克、市售氧化铝V250粉(含Al2O3 68％)29.4克，将上述组分充分混合均匀，然后在马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO20wt％，微孔隔热材料5wt％，钛-锆复合载体20wt％，氧化镁30％，氧化铝20wt％，氧化镧5wt％。
加入占催化剂重量1％计的石墨粉作打片润滑剂，与上述催化剂粉体混合均匀、打片。此样物化性能如下：比表面171.4m2/g、孔容0.480ml/g、强度133N/cm。
催化剂活性评价条件同实施例1。
活性评价：CO+H2转化率87.68％、CH4选择性85.11％。
为了更直观的说明，下面通过表3将实施例和对比例中涉及的试验数据列表如下：
表3
从对比例1和对比例2中可以看出，本发明的催化剂的转化率和选择性明显优于以氧化铝为载体的催化剂和选用了市售碱式碳酸镍的催化剂，表明由合成碱式碳酸镍分解得到的氧化镍活性组分与二氧化钛、钛-锆复合载体相互配合作用得到的本发明催化剂具有更优越的催化活性。
对比例3
对比例3的催化剂制备如下：
取上述制备的合成碱式碳酸镍148克，市售氧化镁粉42.1克，水洗屏蔽偏钛酸42.9克，气相白炭黑10.2克，硝酸镧8.15克，微孔隔热材料7.22g。
将上述组分充分混合均匀，然后在氮气保下在马弗炉500℃焙烧2小时，并破碎成富有流动性，约60-80目大小粉体，得到催化剂。
上述制备的催化剂含NiO20wt％，微孔隔热材料7wt％，氧化镁40wt％，气相白炭黑10％，二氧化钛20wt％，氧化镧3wt％。
再加入占催化剂重量1％(W)计的石墨粉称取1克，与上述粉体混合均匀、打片。此样物化性能如下：比表面196.7m2/g、孔容0.486ml/g、强度305.5N/cm。
将对比例3和实施例4的催化剂进行下述的耐热试验，从表4的实验结果可以看出，在主要组分不变的情况下，添加钛-锆复合载体后催化剂的耐热性能明显优于未添加钛-锆复合载体的催化剂。
耐热试验条件
温度 750℃±4℃，耐热2小时；降至300℃再测其耐热后活性。
空速 8000h-1
时间 1h
压力 常压
气体成分氢氮气(含H2体积分数70％-80％，CO2体积分数1.8％±0.1％，余为N2，以下同。
活性评价的标的物为CO2,进口都为1.8％(18000ppm)，出口此值越小，则活性越高。
表4
对比例4
将实施例4制备得到的催化剂与现有的J107型催化剂进行比较，可以看出，本发明的催化剂的耐热温度达到了750℃，活性好，耐热性能远优于J107型。
表5
评价条件：(1)催化剂装量30ml；
(2)载气：H2/N2=3：1；
(3)反应压力：2Mpa；(4)空速：8000时-1
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂，其特征在于：包括载体a)、载体b)和活性组分c)，以重量份数计，
载体a)包括10—40份钛-锆复合载体；钛-锆复合载体中二氧化钛和氧化锆的摩尔比=（1:1）-（5:1）；
载体b)为10—30份二氧化钛；
活性组分c)包括10—40份氧化镍，所述氧化镍由合成碱式碳酸镍经加热分解得到；
所述合成碱式碳酸镍通过如下方法制备得到：
在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50—90℃，PH=7-9。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以重量份数计，所述载体a)还添加有10—30份氧化镁。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以重量份数计，所述载体a)还添加有3-8份的微孔隔热材料或3-8份的气相法白炭黑，所述微孔隔热材料的物理性能是：
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述载体b)中的二氧化钛由经水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸加热分解得到，水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸由如下方法制备得到：
将市售偏钛酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸钡或硝酸钙将偏钛酸中余下的硫酸根反应生成硫酸钡或硫酸钙除去，得到经过处理的偏钛酸。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以重量份数计，所述活性组分c)还含有3—7份的稀土氧化物。
6.一种制备权利要求1至5任一项所述的高浓度CO、CO2加氢甲烷化催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备钛-锆复合载体前驱体
将偏钛酸加硫酸后加热溶解，制成含二氧化钛的钛液；将钛液与氧氯化锆按二氧化钛与氧化锆的摩尔比（1:1）—（5:1）混合在一起，并在搅拌下滴加氨水,在温度室温—90℃，PH=7-9下共沉淀，并在上述条件下老化1—4小时后，将沉淀物经去离子水水洗除去氯离子、硫酸根离子后得到所述的钛-锆复合载体前驱体；
（2）制备合成碱式碳酸镍
在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸镍溶液和碳酸盐溶液经共沉淀、沉淀物陈化2-4小时制得合成碱式碳酸镍；共沉淀和陈化时控制温度50—90℃，PH=7-9；
（3）制备催化剂
按上述催化剂中载体a)、载体b）和活性组分c)的含量，分别称取载体a)或含有可受热分解成载体a)的化合物；载体b）或含有可受热分解成载体b)的化合物、活性组分c)的化合物或含有可受热分解成活性组分c)的化合物，充分混合均匀后，在马弗炉500-600℃下焙烧2-4小时得到所述的催化剂；
所述含有可受热分解成载体a)的化合物中包括步骤（1）制备的钛-锆复合载体前驱体；
所述含有可受热分解成载体b)的化合物包括可受热分解成二氧化钛的偏钛酸；
所述含有可受热分解成活性组分c)的化合物包括可受热分解成氧化镍的步骤（2）制备的合成碱式碳酸镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述载体b)中可受热分解成二氧化钛的偏钛酸是经水洗、屏蔽除去硫酸根的偏钛酸，其制备方法如下：
将市售偏钛酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸钡或硝酸钙将偏钛酸中余下的硫酸根反应生成硫酸钡或硫酸钙除去，得到所述的偏钛酸。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：焙烧时，在氮气进行保护下进行加热分解。
9.权利要求1所述的催化剂在煤气甲烷化中的应用。
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