CN102449825A - 用于锂离子电池的电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂离子电池的电极，包括(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维以及(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维和/或(c)非纤维导电碳作为导电材料。这种用于锂离子电池的电极具有小的电极表面电阻，提高的放电容量和优良的循环性能。

Description

用于锂离子电池的电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的电极，尤其涉及一种含碳纤维作为导电材料的电极。
背景技术
锂离子电池的正极一般含有诸如锂复合氧化物的正极活性物质、诸如碳黑的导电材料(也称为“导电辅助材料”)和粘合剂，并通过将含有这些材料的浆料溶液施加至集电体制得。为了提高电池性能，已有启示，将气相生长碳纤维作为导电材料单独加到正极上或与非纤维碳一起作为导电材料加到正极上(专利文件No.1：日本特许公开No.2000-58066，专利文件No.2：日本特许公开No.2006-127823)。
专利文件
专利文件No.1：日本特许公开No.2000-58066。
专利文件No.2：日本特许公开No.2006-127823。
发明内容
发明解决的技术问题
碳纤维与活性物质共存允许在该活性物质之间形成导电网络，使得电池的导电性能，循环性能，速率性能和电池容量得到提高。然而，传统的气相生长碳纤维一般具有100nm或更大的纤维直径(专利文件No.1和2没有纤维直径的说明)，使得起导电材料作用的纤维数量减少。因此，与活性物质接触的纤维的比例小，以至于气相生长碳纤维作为导电材料不能有效的实现均匀的电极电位。
在具有大长径比的碳纤维中，多个纤维相互缠绕，因此，一般难以在活性物质中均匀分散所述纤维。特别是，当涂布浆料是水性的，在干燥过程中往往发生纤维团聚(agglomeration)，并且在干燥后所述纤维不能均匀分散在电极中。尤其是在具有小于100nm直径的细碳纤维中，这种趋势是显著的，并且为提高导电性进一步加大纤维的长径比趋于进一步加快纤维的团聚。通过使用活性物质作为分散介质并彻底揉捏碳纤维和活性物质，这些纤维可在一定程度上被分散，但在活性物质共存时使用大剪切力搅拌分散会引起诸如活性物质中的颗粒破裂以及表面处理层脱落的问题。
因此，需要用于锂离子电池的电极中含有的导电材料的量尽可能小，并且导电材料良好分散在电极中。
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的电极，其具有小的电极表面电阻、提高的放电容量和良好的循环性能。
解决技术问题的手段
本发明涉及以下项目。在这里，为区分(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维和(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维，它们有时分别被称为“细碳纤维(a)”和“碳纤维(b)”。此外，(c)非纤维导电碳有时被称为“导电碳(c)”。
1、一种用于锂离子电池的电极，包括，作为导电材料的，
(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维，以及
(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维，和/或
(c)非纤维导电碳。
2、根据上述第1项的用于锂离子电池的电极，其中，(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维为通过气相生长合成的多层碳纳米管。
3、根据上述第1项的用于锂离子电池的电极，其中(c)非纤维导电碳选自由Ketjen Black(注册商标，来自Ketjen Black国际公司)，乙炔黑，以及SUPERP(注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS-6(这三个为注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)组成的群组。
4、根据上述第1-3项中任一项的用于锂离子电池的电极，其中(a)细碳纤维的直径为5-20纳米。
5、根据上述第1-4项中任一项的用于锂离子电池的电极，其中(a)细碳纤维是通过一氧化碳的歧化反应制备的碳纤维。
6、一种用于制备用于锂离子电池的电极的方法，包括混合导电材料和活性物质，所述导电材料含有
(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维，以及
(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维，和/或
(c)非纤维导电碳。
7、根据上述第6项的方法，其中所述方法包括
使用(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维制备所述电极的步骤，其中(a)细碳纤维为通过施加剪切力制备的短碳纤维，和/或
在通过揉捏法制备含有(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维的电极浆料过程中，通过施加剪切力相继缩短(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维的步骤。
8、根据上述第6项或第7项的方法，包括以下步骤
将所述(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维分散在溶剂中以制备分散溶液A；
混合所述分散溶液A和活性物质以制备电极涂层分散液，其中(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维和/或(c)非纤维导电碳包含在所述分散液中，和/或在制备电极涂层分散液的过程中混合；以及
应用所述电极涂层分散液。
9、根据上述第8项的方法，其中所述溶剂是水。
10、根据上述第8项的方法，其中的溶剂是有机溶剂。
11、根据上述第6-10项中任一项的方法，其中，在制备分散溶液A的过程中，羧甲基纤维素作为分散剂溶解在所述溶剂中。
12、根据上述第6-11项中任一项的方法，其中所述细碳纤维是通过一氧化碳的歧化反应制备的碳纤维。
13、根据上述第6-12项中任一项的方法，其中(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维是通过气相生长合成的多层碳纳米管。
14、根据上述第6-13项中任一项的方法，其中(c)非纤维导电碳选自由Ketjen Black(注册商标，来自Ketjen Black国际公司)，乙炔黑，以及SUPERP(注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS-6(这些为注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)组成的群组。
15、根据上述第1-5项中任一项的用于锂离子电池的电极，其中所述(a)细碳纤维通过气相生长制得，其中
仅由碳原子组成的石墨网平面(graphite-net plane)形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开放下端的主体部分，其中由主体部分的母线和纤维轴所形成的角度θ小于15°，
将2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且
多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的方式连接以形成所述纤维。
16、根据上述第6-14项中任一项的方法，其中(a)细碳纤维通过气相生长制得，其中
仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开放下端的主体部分，其中由主体部分的母线和纤维轴所形成的角度θ小于15°，
将2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且
多个所述聚集体具有一定距离的头到尾的方式连接以形成所述纤维。
发明的效果
根据本发明，提供了一种用于锂离子电池的电极，其具有小的电极表面电阻，提高的放电容量和优良的循环性能。这应该是因为作为导电材料的所述细碳纤维均匀分散在电极中，同时在共存的(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维和/或(c)非纤维导电碳的帮助下，细碳纤维因此有助于改善导电性和电极电位的均匀性。
附图说明
图1(a)是显示组成细碳纤维的最小结构单元(寺庙钟形结构单元)的示意图；以及图1(b)是显示由2-30个堆叠的寺庙钟形结构单元组成的聚集体的示意图。
图2(a)是显示以一定距离连接聚集体以形成纤维的示意图；图2(b)是显示聚集体以一定距离连接时出现弯曲连接的示意图。
图3是参考例1中制备的细碳纤维的TEM图像。
图4是参考例2中制备的细碳纤维的TEM图像。
图5是显示细碳纤维通过剪切力被拉出以形成短的细碳纤维的示意图。
图6是参考例3中通过缩短形成的短的细碳纤维的TEM图像。
图7是如图6所示的参考例3中通过缩短形成的短的细碳纤维的TEM图像。
图8是显示细碳纤维(a)和碳纤维(b)的混合比例与电极表面电阻之间关系(表1)的图。
图9是显示细碳纤维(a)和碳纤维(b)的混合比例与放电容量和循环性能之间关系(表1)的图。
图10是例1-2电极表面的SEM图。
图11是显示细碳纤维(a)和碳纤维(b)的混合比例与电极表面电阻之间关系(表2)的图。
图12是显示细碳纤维(a)和碳纤维(b)的混合比例与放电容量和循环性能之间关系(表2)的图。
图13是显示细碳纤维(a)和导电碳(c)的混合比例与电极表面电阻之间关系(表3)的图。
图14是显示细碳纤维(a)和导电碳(c)的混合比例与放电容量和循环性能之间关系(表3)的图。
图15是显示碳纤维(b)和导电碳(c)的混合比例与电极表面电阻之间关系(表4)的图。
图16是显示碳纤维(b)和导电碳(c)的混合比例与放电容量和循环性能之间关系(表4)的图。
附图文字说明
11：结构单元
12：头顶部分
13：主体部分
21，21a，21b，21c：聚集体
具体实施方式
本发明的用于锂离子电池的电极包括作为导电材料的细碳纤维(a)以及进一步包括(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维与(c)非纤维导电碳中的至少一种。首先，将描述这些碳材料。
<细碳纤维(a)>
本发明中使用的(a)具有小于100纳米直径(指外径)的细碳纤维(即细碳纤维(a))是碳质的或石墨质的，最好是高石墨质的，以具有电化学稳定性并表现出良好的导电性。一般的，这些碳纤维被统称为“碳纳米管”或“碳纳米纤维”，其中，细碳纤维(a)是具有小于100nm的纤维直径的薄碳纤维。更特别的是，代表性的细碳纤维具有诸如多层或单层圆柱管型(碳纳米管(狭义定义))，鱼骨型(杯堆积型)和卡形(薄片)类型的纤维结构。优选的是以下描述的包含寺庙钟形结构单元的细碳纤维和通过缩短细碳纤维所形成的短的细碳纤维。
本发明中使用的细碳纤维(a)可通过电弧放电，激光气相沉积法，气相生长(气相增长)法或类似方法形成。气相生长法包括诸如化学气相沉积法(CVD法)的各种方法，所述化学气相沉积法在流化床或固定床使用催化剂，在催化剂上分解酒精并使用催化剂进行一氧化碳的歧化反应。具有各种形状的碳纤维可以由各种制造方法制得。这些细碳纤维可以直接使用，或在移去残留在细碳纤维内部和/或细碳纤维上的催化剂金属后使用。
本发明中使用的碳纤维具有小于100nm的直径，优选5-20纳米，进一步优选8-15纳米。纤维长度为20纳米到1微米，优选50纳米至400纳米。
纤维的长径比优选为5-20。因此，最优选的碳纤维具有8-15纳米的直径和40-300纳米的长度。
<具有寺庙钟形结构单元的细碳纤维和通过缩短该细碳纤维形成的短的细碳纤维>
以下描述最优选的具有寺庙钟形结构单元的细碳纤维(a)和通过缩短该细碳纤维形成的短的细碳纤维。在下面的段落中，除非另有明确说明，“细碳纤维”指以下描述的具有寺庙钟形结构单元的细碳纤维，“短的细碳纤维”指通过缩短所述“细碳纤维”形成的纤维。
在各种气相生长方法中细碳纤维(a)最优选为通过一氧化碳的歧化反应制得的细碳纤维。在这个制备过程中，碳相对于催化剂的产率高，因此，最终的细碳纤维中含有较少量的催化剂金属。此外，细碳纤维的结构提供了在长轴方向的导电性和相邻材料的导电性(细碳纤维或其他材料)之间的良好平衡，并能够容易地分散。因此，这是本发明中最优选的细碳纤维。此外，通过一氧化碳的歧化反应制备的细碳纤维可以进一步通过粉碎缩短以供使用。
这种类型的细碳纤维和短的细碳纤维具有如图1(a)所示的寺庙钟形结构作为最小结构单元。寺庙钟常见于日本的寺庙，其具有近似圆柱形的主体部分，这与非常接近圆锥形的圣诞钟不同。如图1(a)所示，结构单元11类似寺庙钟，具有头顶部分12和具有开口端的主体部分13，并且近似具有通过绕中心轴旋转形成的旋转体的形状。结构单元11通过仅由碳原子组成的石墨网平面构成，并且主体部分的开口端的圆周为石墨网平面的开口端。在这里，虽然为方便起见，中心轴和主体部分13在图1(a)中用直线表示，但它们不一定是直的，可以是如之后描述的图3，4，5和6中所示是弯曲的。
主体部分13朝开口端侧逐渐扩大，并且最终，主体部分13的母线相对于寺庙钟形结构单元的中心轴略微倾斜，主体部分13的母线与寺庙钟形结构单元的中心轴所形成角度θ小于15°，更优选1°＜θ＜15°，进一步优选是2°＜θ＜10°。θ过大，由所述结构单元构成的细碳纤维具有像鱼骨的碳纤维结构，导致在纤维轴方向上的导电性减弱。另一方面，较小的θ，其具有像圆柱管的结构，并因此在结构单元中构成主体部分的石墨网平面的开口端较少地暴露在纤维的外圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性减弱。
细碳纤维和短的细碳纤维具有缺陷和不规则的形变(irregulardisturbances)，但当忽略这种不规则性而整体观察它们的形状时，它们具有寺庙钟形结构，其中所述主体部分13朝开口端侧逐渐扩大。对于本发明的短的细碳纤维和细碳纤维，上面的描述并不意味着在所有部分，θ都在上述范围内，而意味着当忽略缺陷和不规则的部分整体观察结构单元11时，θ一般在上述范围。因此，在θ的测定中，优选除去接近头顶部分12的区域，该区域中主体部分的厚度不规则变化。更具体地，例如，如图1(b)所示当寺庙钟形结构单元聚集体21(见下文的说明)的长度是“L”，可从头顶部分端侧起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定θ并获得测定值的平均值，并且所述平均值可认为是整个结构单元11的θ。“L”理想的是以直线测定的，但实际上，主体部分13经常是弯曲的，因此，可以沿主体部分13上的曲线测量L以得出相当程度上更真实的数值。
当作为细碳纤维(同样的对于短的细碳纤维)制备，所述头顶部分具有与主体部分平滑连接，且向上侧中凸地弯曲的形状(在图中)。所述头顶部分的长度一般为“D”(见图1(b))或更短，有时大约为“d”(见图1(b))或更短，其中“D”和“d”将用于描述寺庙钟形结构单元聚集体。
此外，如下文所述，不使用活性氮作为起始原料，使得寺庙钟形结构单元的石墨网平面中不含有所述诸如氮的其他原子。因此，所述纤维表现出优良的结晶度。
在如图1(b)所示的本发明中使用的细碳纤维和短的细碳纤维中，2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成寺庙钟形结构单元聚集体21(以下，有时简称为“聚集体”)。堆叠的数量优选为2-25，更有选为2-15。
聚集体21的主体的外径“D”为5-40纳米，优选为5-30纳米，进一步优选为5-20纳米。细纤维的直径随“D”的增加而增加，因此，在具有聚合物的复合材料中，需要加入大量的细纤维以提供诸如导电性的特定功能。另一方面，随着“D”的减小，细纤维的直径减小，因此这些细纤维趋于更强烈的彼此团聚，导致，例如，很难将它们在制备具有聚合物的复合材料的过程中分散。主体的外径“D”优选是通过从聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图1(b)显示了主体的外径“D”，实际的“D”优选为上述三个点的测量值的平均值。
所述聚合体的主体部分的内径“d”为3-30纳米，优选为3-20纳米，进一步优选为3-10纳米。同样的，主体部分内径“d”优选是通过从所述寺庙钟形结构单元的聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图1(b)显示了主体的内径“d”，实际的“d”优选为上述三个点的测量值的平均值。
根据聚集体21的长度“L”和主体部分外径的“D”计算的长径比(L/D)为2-150，优选为2-30，更优选为2-20，进一步优选为2-10。形成的具有大长径比的纤维具有更接近圆柱管状的结构并且在单个纤维中纤维轴方向上的导电性提高，但组成所述结构单元的主体的石墨网的开口端较不经常暴露在所述纤维的圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性降低。另一方面，较小的长径比，组成所述结构单元的主体的石墨网平面的开口端更经常暴露在所述纤维的圆周表面，使得相邻纤维之间的导电性能改善，但纤维圆周表面是由一些在纤维轴方向上连接的短石墨网平面构成，导致在单个纤维中纤维轴方向上的导电性降低。
细碳纤维和短的细碳纤维在寺庙钟形结构单元和寺庙钟形结构单元聚合体方面具有基本相同的构型，但纤维长度如下所述是不同的。
首先，所述细碳纤维是通过以图2(a)所示的头到尾的方式连接多个聚集体形成的。头到尾的方式意思是在细碳纤维的构型中，相邻聚集体之间的结合位点是由一个聚集体的头顶部分(头部)和另一个聚集体的下端(尾部)结合形成的。作为结合部分的具体方式，在第二聚集体21b中的最外层的寺庙钟形结构单元中的头顶部分插入到位于第一聚集体21a的下开口处的最里面的寺庙钟形结构单元的内部；并且第三聚集体21c的头顶部分插入到第二聚集体21b的下开口处，数个这样的组合串联形成一个纤维。
形成细碳纤维的一个细纤维的每个结合部分不具有结构的规律性；例如，在纤维轴上的第一聚集体和第二聚集体之间的结合部分的长度不一定与第二聚集体和第三聚集体之间的结合部分的长度相同。进一步的，如图2(a)所示，两个结合的聚合体共享相同的中心轴并可以在直线上连接，但是在如图2(b)所示的寺庙钟形结构单元聚集体21b和21c中，它们可以不共享中心轴的方式结合，使得在结合部分形成弯曲结构。寺庙钟形结构单元聚集体的长度“L”在每个纤维近似恒定。然而，因为在气相生长中，起始原料和副产品气体组分和催化剂以及固体产物组分混合存在，所以在反应容器中可出现温度分布，例如，在放热碳沉淀反应中，根据上述气体和固体的多相混合物的流动状态产生暂时较高温度的局部位置，这可能导致长度“L”在一定程度上的变化。
在因此构成的细碳纤维中，取决于聚集体的连接距离，位于寺庙钟形结构单元的下端的石墨网平面的至少一些开口端暴露在纤维圆周表面。因此，如上所述的，在单个纤维中的纤维轴方向上的导电性没有降低的情况下，由于π电子发射的跃迁效应(隧道效应)，可提高相邻纤维之间的导电性。这种细碳纤维的结构可通过TEM图像观察。另外，可认为所述聚集体自身的弯曲或所述聚集体连接部分的弯曲对细碳纤维效果的影响很小。因此，结构相关的参数，如纤维的结构参数(θ，D，d，L)，可以通过观察TEM图中具有相对直的部分的聚集体来测定。
接下来，通过进一步缩短由此形成的细碳纤维来制备短的细碳纤维。具体的，对细碳纤维施加剪切力，以引起在聚集体的结合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之间的滑动(sliding)，使得细碳纤维在聚集体的一些结合部分处缩短以产生短的纤维。通过所述纤维缩短方法形成的短的细碳纤维的纤维长度短至1到约数十个聚集体的纤维长度(也就是，100或更少，多达约80个，优选多达70个)，优选1到20个连接的聚集体。在这种短的细碳纤维中的聚集体的长径比为约2至150。适于混合的短的细碳纤维中的聚集体的长径比为2至50。即使施加剪切力，在由聚集体中的碳SP2键组成的纤维的纤维直主体部分不会发生断裂，以至于所述纤维不能被切割到比聚集体更小的单位。
另外，在短的细碳纤维中，由于石墨网的末端表面暴露，相邻纤维之间的导电性因上述的π电子发射的跃迁效应(隧道效应)与缩短之前的相邻细碳纤维之间的导电性同样的高，同时在单个纤维中纤维轴方向上的导电性没有降低。在如上所述纤维缩短后的短的细碳纤维的结构可通过TEM图像(见图6和7)观察。此外，可认为所述聚集体自身的弯曲或所述聚集体结合部分的弯曲对短的细碳纤维效果的影响很小。在图6中的短的细碳纤维中，4-a到4-d四个寺庙钟形结构单元聚集体如图中所示连接，并且对于每个聚集体，θ和长径比(L/D)为4-a：θ＝4.8°，(L/D)＝2.5；4-b：θ＝0.5°，(L/D)＝2.0；4-c：θ＝4.5°，(L/D)＝5.0；4-d：θ＝1.1°，(L/D)＝5.5。在图7中的短的细碳纤维中，5-a到5-d四个寺庙钟形结构单元聚集体如图中所示连接，并且对于每个聚集体，θ和长径比(L/D)为5-a：θ＝10°，(L/D)＝4.3；5-b：θ＝7.1°，(L/D)＝3.4；5-c：θ＝9.5°，(L/D)＝2.6；5-d：θ＝7.1°，(L/D)＝4.3。
在通过细碳纤维和短碳纤维的学振法(Gakushin method)的XRD(X射线衍射仪)中，测量的002平面的半峰宽度W(单位：度)在2至4范围内。如果W超过4，石墨表现差的结晶度和差的导电性。另一方面，如果W小于2，石墨表现好的结晶度，但同时，纤维直径变大，以至于需要大量纤维以提供诸如对聚合物的导电性的功能。
石墨平面间距d002通过XRD使用细碳纤维和短碳纤维的学振法测量为0.350nm或更小，优选0.341到0.348纳米。如果d002超过0.350纳米，石墨结晶度下降并且导电性降低。另一方面，0.341纳米的纤维的生产产量降低。
细碳纤维和短碳纤维中含有的灰分含量为4％或更少(以重量计)，因此，一般的应用不需要净化。一般来说，灰分含量大于等于0.3％且小于等于4％(以重量计)，更优选大于等于0.3％且小于等于3％(以重量计)。所述灰分含量通过燃烧0.1克或更多的纤维后作为残渣的氧化物的重量测得。
短的碳纤维优选具有100至1000纳米的纤维长度，更加优选100至300纳米。具有这样长度的短的细碳纤维是本领域未知的一种新型纤维，其中上述002平面的半峰宽度W(单位：度)为2至4，并且石墨平面间距(graphiteplane gap)d002是0.350nm或更小，优选0.341到0.348纳米。
将描述一种用于制备细碳纤维和短的碳纤维的方法。短的细碳纤维通过缩短细碳纤维制得。
细碳纤维的制备过程
首先，细碳纤维的制备过程如下。使用具有尖晶石型的晶体结构的氧化钴作为催化剂，该催化剂中含有镁，镁通过置换可形成固溶体(solid solution)，进行气相生长以在催化剂颗粒中提供含有CO和H2的混合气体以制备细碳纤维。
钴的尖晶石型结构以MgxCo3-xOy表示，其中置换镁形成固溶体。在这个分子式中，x代表Co被Mg置换的个数，并且一般的，0＜x＜3。进一步的，y是一个可选择的使得整个分子式的电荷变为中性的数字，一般为4或更小。也就是说，尖晶石型氧化钴Co3O4含有二价和三价钴离子，当二价和三价钴离子分别由CoII和CoII表示时，具有尖晶石型结构的氧化钴由CoIICoIII 2O4表示。CoII和CoIII的位置均被Mg置换以形成固溶体。在通过Mg置换CoIII形成固溶体之后，电荷保持中性，因此y小于4。然而，x和y均具有在一定的范围内的值以维持尖晶石型晶体结构。
作为催化剂使用时，由x表示的Mg的固溶范围优选是0.5至1.5，更优选是0.7至1.5。因为x小于0.5的固溶量导致差的催化剂活性，导致制得低产量的细碳纤维。如果x大于1.5，很难制备出尖晶石型晶体结构。
催化剂的尖晶石型氧化物的晶体结构可以通过XRD证实，晶格常数“a”(立方晶体)为0.811到0.818纳米，更优选0.812到0.818nm的范围内。如果“a”小，利用Mg形成的置换固溶体不充分并且催化剂的活性较低。上述的具有晶格常数大于0.818纳米的尖晶石型氧化物晶体很难制备。
我们认为这种催化剂是适合的，因为在尖晶石结构的氧化钴中通过使用镁置换形成固溶体提供了一种仿佛钴在镁的基质中分散放置的晶体结构，使得在反应条件下，钴的聚集被抑制。
可适当选择催化剂的粒径，例如0.1-100微米，优选0.1至10微米作为中值粒径。
催化剂颗粒一般通过诸如喷涂的适当应用方法置于诸如基板或催化剂床的适当支撑物上供使用。喷涂催化剂颗粒到基板或催化剂床上可通过直接喷涂所述催化剂颗粒进行喷涂，或喷涂在诸如乙醇的溶剂中的催化剂颗粒的悬浮液进行然后对其进行干燥以喷涂所需的量。
所述催化剂颗粒优选在与气源反应之前是活化的。一般通过在含有H2或CO的大气环境下加热进行活化。必要时所述活化可通过使用诸如He和N2的惰性气体稀释上述气体进行。进行活化的温度优选为400-600℃，更优选450-550℃。
对气相生长的反应器没有特别的限制，可使用诸如固定床反应器和流化床反应器的反应器进行所述气相生长。
含CO和H2的混合气体作为气源，是在气相生长中的碳源。
添加的氢气{(H2/(H2+CO)}的浓度优选为0.1至30％(以体积计)，更优选2至20％(以体积计)。当添加的浓度太低时，圆柱形石墨网平面形成平行于纤维轴的碳纳米管结构。另一方面，如果多于30％(以体积计)，寺庙钟形结构倾斜于碳侧外周表面的纤维轴的角度变大并且类似鱼骨形，导致在纤维方向的导电性降低。
气源可以包含惰性气体。这种惰性气体的例子包括CO2，N2，He和Ar。优选的含有的惰性气体的量为不显著降低反应的速率，例如，80％(以体积计)或以下，优选50％(以体积计)或更少。进一步的，含有H2和CO或诸如钢转炉废气的废气的合成气必要时可在适当处理后使用。
进行气相生长的反应温度优选为400至650℃，更优选是500至600℃。如果反应温度过低，纤维不生长。另一方面，如果反应温度过高，产量减少。反应时间，例如但不局限于，大于等于2小时，且小于等于约12小时。
对于反应压力，从反应器或操作便利的角度，气相生长可以在环境压力下进行，但只要气化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生长进行，反应可以在增压或减压条件下进行。
已证明，根据所述的用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂的细碳纤维的产量比传统的制备过程中要高得多。根据这个用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂，细碳纤维的产量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制备出含有如上所述的减少的杂质量和灰分含量的细碳纤维。
虽然没有清楚的理解对于通过用于细碳纤维的制备方法制得的细碳纤维来说是独特的结合部分的形成方法，可以推断，放热的气化平衡和通过气源流动的热量排放之间的平衡引起温度在由催化剂形成的细钴颗粒附近变化，使得碳生长间歇地进行，由此形成结合部分。换句话说，可以推断出四个步骤：[1]寺庙钟形结构头顶部分的形成，[2]寺庙钟形结构主体部分的生长，[3]由于步骤[1]和[2]引起的温度升高导致生长暂停，以及[4]通过流动气体的冷却，这四个步骤重复在细催化剂颗粒上进行，以形成对于细碳纤维结构独特的结合部分。
用于制备短的细碳纤维的方法
如上所述，可以制备细碳纤维。接下来，通过分离细碳纤维以缩短细碳纤维可制备短的细碳纤维。优选的，通过对所述细碳纤维上施加剪切力来制备短的细碳纤维。具体的纤维缩短方法的合适例子包括使用粉碎机，翻滚球磨机，离心式球磨机，离心式行星球磨机，砂磨机，微珠磨机(microbead mill)，磨碎机型高速球磨机(attritor type high-speed ball mill)，旋转杆磨机，振动棒磨机，辊轧机，三辊轧机的缩短方法。细碳纤维的纤维缩短可使用湿法或干法进行。湿法纤维缩短可在树脂或树脂与填料的存在下进行。由于细碳纤维在纤维缩短前聚集成绒毛球，能够松动所述球的小介质(small medium)的存在可以加速切碎和纤维缩短。此外，细填料的共存可使细碳纤维缩短，并在细碳纤维缩短的同时混合和分散所述填料。根据目的，干法纤维缩短的气氛可选自惰性气氛或氧化气氛。
细碳纤维可以很容易地通过施加剪切力而被缩短的原因是由于细碳纤维的结构。具体来说，这是因为细碳纤维是由寺庙钟形结构单元聚集体以具有一定距离的头到尾的方式连接形成的。当剪切力施加在纤维上时，纤维在由图5中箭头所示的纤维轴方向上被拉伸，然后组成结合部分的两碳基本平面之间发生滑动(图5中，看区域A：“两棒”形状，这是日文片假名“ha”)，并且一到数十个寺庙钟形结构单元聚集体在头到尾的结合部分被拉断，导致纤维缩短。也就是说，头到尾的结合部分不是像同轴细碳纤维那样由纤维轴方向上连续的碳双键形成的，而主要是由具有低键能量的范德华力键形成。当在细碳纤维和通过缩短上述细碳纤维制备的短的细碳纤维之间进行基于碳层间距和真实比重的结晶度的比较，没有在它们之间观察到碳结晶度的不同。然而，与细碳纤维比较，纤维缩短后的短的细碳纤维具有增大了约2-5％的较大表面积。这种程度的表面积的增大是由纤维缩短引起的，表明细碳纤维的缩短是由寺庙钟形结构单元聚集体从它们的结合位置简单拉断引起的，而在细碳纤维中的寺庙钟形结构单元聚集体的碳结晶度没有降低。
如上所述，在本发明使用的细碳纤维具有在碳纤维中的碳基础平面的滑动可以容易发生的部分，并且在该部分通过拉断的分离很容易进行。因此，本发明的具体方法包括事先通过施加剪切力缩短所述细碳纤维，以及使用缩短的纤维制备电极。本发明的方法还包括施加剪切力至所述细碳纤维以在制备电极浆料的过程，也就是在使用活性物质、粘合剂、浓缩剂(thickner)和其它导电材料的揉捏过程，相继缩短细碳纤维，以及在其后制备电极的方法。
<碳纤维(b)>
在本发明中，(b)具有100nm或以上直径(其指外径)的碳纤维(即，碳纤维(b))是碳质的或石墨质的，用于具有电化学稳定性和表现出良好的导电性。碳纤维(b)的直径优选的，但不仅局限于，为1微米或更小，更优选500纳米或更小，进一步优选300纳米或更小。在统称为“碳纳米管”或“碳纳米纤维”的碳纤维中，碳纤维(b)是一个具有100nm或以上直径的厚的碳纤维。
碳纤维(b)的纤维结构可以是，但不局限于，多层圆柱管型(碳纳米管(狭义定义))。工业上优选通过气相生长制备。本发明中使用的碳纤维(b)的例子为VGCF
Figure BDA0000113371550000141
，其是通过气相生长形成的碳纤维，可由昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)获得。
<非纤维导电碳>
在本发明中，所使用的(c)非纤维导电碳可是一般的用作导电材料的碳材料，特别是通常添加到电池电极中的碳材料。例子可以包括诸如Ketjen Black(注册商标，来自Ketjen Black国际公司)，乙炔黑，以及SUPER P(注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS-6(这三个为注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)的碳黑。
<用于锂离子电池的电极>
如上所述，本发明的用于锂离子电池的电极包含作为导电材料的细碳纤维(a)以及碳纤维(b)和导电碳(c)中的至少一个。因为如在实施例中所证明的即使是低水平的组合也是有效的，基于导电材料的总量，细碳纤维(a)的含量为高于0％，并小于100％(以重量计)，优选1％-99％(以重量计)，进一步优选5％-95％(以重量计)。
通过如上述将细碳纤维(a)和另一具有不同形状和不同物理特性的导电碳结合提供以下优点。当碳纤维(b)与细碳纤维(a)结合，具有较大纤维直径的碳纤维(b)非常有助于提高导电性。例如，具有约100纳米至200纳米(例如150纳米)纤维直径的VGCF
Figure BDA0000113371550000151
纤维，由于其被石墨化而表现出较高的导电性。然而，较大的纤维直径意味着较少量的纤维作为导电材料。因此，碳纤维(b)对于将导电材料均匀分散在电极中所期望的使电极电位均匀没有作用。然而通过结合均匀分散在所述电极内的细碳纤维(a)可使所述电极电位均匀。
通过将细碳纤维(a)和作为非纤维导电碳(c)的具有类似于乙炔黑结构的导电碳黑结合提供以下优点。乙炔黑具有十个以上颗粒连接成链的结构，所述颗粒具有大约60nm的单个颗粒大小。乙炔黑自身是高度可分散的和高度导电的，由于其被在其制备过程中的放热反应产生的热量加热升温至大约2400℃。然而，存在具有较小纤维直径的细碳纤维显著提高了电极电位的均匀化效果。
如上所述，细碳纤维(a)作为导电材料的主要作用，除了通过其的充分分散来提高电导性，还在电极内形成均匀的电位分布。换句话说，它可以确保对电极中所有活性物质的均匀的电荷传输，使得电极中没有电隔离的活性物质存在。另外，均匀的电位分布的作用在于没有形成具有异常不同的电位的区域，该区域会加速电解液的分解。因此，锂离子电池可具有提高的容量和提高的循环性能以及速率性能。
用于锂离子电池的电极，除了包括本发明所定义的导电材料，还包括诸如活性物质和粘合剂的常见电极材料。在本发明中，正极和负极均可通过选择活性物质和其他材料构成。
用于负极的活性物质的例子包括石墨，结晶碳，各向同性碳，氧化钛，锂钛氧化物，硅，碳硅混合模塑(silicon-carbon mixed molding)，诸如锡，锡化合物(SnM，M＝Fe，Co，Mn，V，Ti)，钒，银，铝，锌，铋的储锂金属。这些可以诸如纤维，球形模塑以及碾碎产物的各种形式用作锂离子电池的负极材料。
用于正极的活性物质的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiCrO2，LiVO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiFeO2··LiTiO2，LiScO2，LiYO2，LiFePO4和LiFe2(SO4)3。
对于粘合剂，水性粘合剂的例子包括丁苯胶乳，聚氧化乙烯，聚乙烯醇，粘合剂/分散剂(稍后介绍)的例子包括CMC和明胶。用于锂离子电池的电极如有必要可以包含其他材料。可以含有的其他材料可以在下面所述的制备过程中部分加入。
<用于制备用于锂离子电池的电极的方法>
优选将具有小于100纳米直径的细碳纤维(细碳纤维(a))，和具有100nm或以上直径的碳纤维(碳纤维(b))和/或非纤维导电碳(导电碳(c))以及诸如活性物质的其他电极材料混合，使得导电材料可以尽可能均匀的分散。例如，在制备用于形成电极的含有电极材料的涂布浆料的过程中，细碳纤维(a)与作为分散介质的活性物质被揉捏以在涂布浆料中分散。这里优选的，碳纤维(b)和/或导电碳(c)同时被揉捏，但是这些成分可以分别通过例如揉捏，一个接一个地被混合。
细碳纤维(a)有一个特别大的长径比，因此，当浆料的溶剂是水性的，纤维趋于在干燥过程中团聚。当需要过度揉捏以在电极中均匀分散细碳纤维(a)，会引起活性物质的颗粒破裂以及表面处理层脱落的问题。然而，优选作为细碳纤维(a)，特别是短的细碳纤维的具有寺庙钟形结构单元的细碳纤维和通过缩短其获得的短的细碳纤维是高度分散的。因此，通过揉捏一般可以获得充分的分散，而为了处理上述问题，下面的方法也适用。
也就是说，优选的制备方法包括以下步骤：
在溶剂中分散细碳纤维(a)以制备分散溶液A；
混合所述分散溶液A和活性物质以制备电极涂布分散液；以及
应用所述电极涂布分散液。
在制备分散溶液A的过程中使用的浆料溶剂可以是水或有机溶剂，例如，水，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，DMF(二甲基甲酰胺)和这些物质两个或两个以上的混合物。出于较小的环境负荷的考虑，水是最优选的。
在制备分散溶液A的过程中优选使用分散剂。使用的分散剂是具有增稠剂和/或表面活性剂的功能的物质。例子包括诸如CMC(羧甲基纤维素)，羟乙基纤维素，KELCOGEL
Figure BDA0000113371550000171
(来自CP Kelco公司)，GELMATE
Figure BDA0000113371550000172
(来自大日本住友制药有限公司)，果胶，海藻酸，瓜尔豆胶，刺槐豆胶，阿拉伯树胶，糊精，醛糖(aldose)，山梨糖醇，乳糖，大米淀粉和蔗糖的多糖和单糖；胆酸钠，明胶和聚乙烯醇；诸如萘磺酸甲醛缩合物和烷基苯磺酸盐(alkylbenzenesulfonates)的阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，聚醚改性有机硅表面活性剂。
其中，CMC，明胶，水溶性多糖是优选的，CMC是最优选的。除了添加CMC，也优选添加作为表面活性剂的分散剂，诸如阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
这些分散剂可以在当浆料的溶剂是水时使用，也可以在当浆料的溶剂是二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇或NMP时使用。
添加的分散剂也可作为用于粘合电极材料的粘合剂(如上所述)使用，因此，至少部分的分散剂可以是至少部分的粘合剂。
分散剂的量优选是细碳纤维(a)的1％-40％(以重量计)。为了充分实现分散剂的效果，优选的量是1％或以上(以重量计)，但过量可能增加电极电阻和/或可能导致电化学不稳定成分的加入。
分散的方法可以适当选择，珠磨机，超声波分散器等可以在分散过程使用。
其次，将分散溶液A和活性物质混合以制备电极涂布分散液。对混合方法没有特别的限制，例如，将活性物质以及，如果必要的话，浆料溶剂添加到分散溶液中，并揉捏所述混合物。混合碳纤维(b)和/或导电碳(c)的时间可以适当确定，它们可以在混合活性物质和分散溶液A的过程中同时加入，或者在加入活性物质之前与分散溶液A混合，或与细碳纤维(a)一起在制备分散溶液A的过程中加入，或者在将活性物质与分散溶液A混合后加入，或者可以在上面描述的任何适当的时间点分批加入。进一步的，诸如粘合剂的其他添加剂通常可以与活性物质同时加入。
将由此获得的电极涂布分散液(浆料)施加至集电体上，并且根据常规方法，进行干燥、可选的压缩和冲压以获得用于锂离子电池的电极。
本发明的用于锂离子电池的电极可应用于已知的锂离子电池。例如，电解质，有机溶剂，分离器，电池结构等可以是本领域已知的材料和/或配置(configurations)。
实施例
以下将和比较例一起描述本发明的实施例。
<参考例1>
细碳纤维的合成
在500mL的离子交换水中溶解115克硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O：分子量291.03](0.40MOL)和102克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O：分子量256.41(0.40MOL)，以制备原料溶液(1)。此外，将220克粉状碳酸氢铵[((NH4)HCO3：分子量79.06](2.78MOL)溶解于1100毫升的离子交换水中，以制备原料溶液(2)。下一步，在40℃的反应温度混合原料溶液(1)和(2)，之后搅拌混合物4小时。过滤、洗涤、然后干燥所形成的沉淀物。
煅烧产物并使用研钵将产物压成细粉以提供43克的催化剂。该催化剂中的尖晶石结构的晶格常数“a”(立方晶系)为0.8162nm，而在置换固溶体的尖晶石结构的金属元素比例是Mg∶Co＝1.4∶1.6。
将石英反应管(内径：
Figure BDA0000113371550000181
高度：650毫米)垂直固定，并且在它的中心放置石英棉支持物，然后在其上分散0.9克的催化剂。在He气氛下，将所述管加热至550℃炉温，然后将由CO和H2(体积比：CO/H2＝95.1/4.9)组成的混合气作为气源从反应管的底部以1.28升/分钟的流速通入7小时，以合成细碳纤维。
产量为53.1克，且测得的灰分含量为1.5％(以重量计)。产物的XRD分析观察到的A半峰宽度“W”(度)是3.156，且d002为0.3437纳米。此外，根据TEM图像，组成获得的细碳纤维的寺庙钟形结构单元以及其聚集体的相关尺寸参数为D＝12nm，d＝7nm，L＝114nm，L/D＝9.5，θ＝0-7°(平均：大约3°)。组成聚集体的寺庙钟形结构单元堆叠的数为4-5个。这里，D，d和θ通过从聚集体头顶部起的三个点(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L进行测定。
图3显示了参考例1中制备的细碳纤维的TEM图像。
<参考例2>
使用86克醋酸镁[Mg(OCOCH3)2·4H2O：分子量214.45](0.40mol)代替硝酸镁，如参考例1所述制备催化剂。在由此制备的催化剂中的尖晶石结构的晶格常数“a”(立方晶系)是0.8137nm，而在置换固溶体的尖晶石结构的金属元素比例是Mg∶Co＝0.8∶2.2。
将石英反应管(内径：
Figure BDA0000113371550000191
高度：650毫米)垂直固定，并且在它的中心放置石英棉支持物，然后在其上分散0.6克的催化剂。在He气氛下，将所述管加热至500℃炉温，然后将H2以0.60L升/分钟的流速从反应管的底部通入1小时以活化催化剂。然后在He气氛下，将所述管加热至590℃炉温，接着将由CO和H2(体积比：CO/H2＝84.8/15.2)组成的混合气作为气源以0.78L升/分钟的流速通入6小时，以合成细碳纤维。
产量为28.2克，且灰分含量为2.3％(以重量计)。产物的XRD分析观察到的A半峰宽度“W”(度)是2.781，且d002为0.3425纳米。此外，根据TEM图像，组成获得的细碳纤维的寺庙钟形结构单元以及其聚集体的相关尺寸参数为D＝12nm，d＝5nm，L＝44nm，L/D＝3.7，θ＝0 to 3°(平均：大约2°)。组成聚集体的寺庙钟形结构单元堆叠的数为13个。这里，D，d和θ通过从聚集体头顶部起的三个点(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L进行测定。
图4显示了参考例2中制备的细碳纤维的TEM图像。
<参考例3>
短的细碳纤维的合成
如参考例1所述合成细碳纤维。产量为56.7克，且测得的灰分含量为1.4％(以重量计)。通过XRD分析观察到的该产物的半峰宽度“W”(度)是3.39，且d002为0.3424纳米。
使用具有2毫米直径的陶瓷球磨机处理所获得的细碳纤维预设的时间以制备短的细碳纤维。图6和图7显示20个小时后的短的细碳纤维的TEM图。根据图6和图7中的TEM图，组成所获得的短的细碳纤维的寺庙钟形结构单元以及其聚集体的相关尺寸参数为D＝10.6至13.2nm，L/D＝2.0至5.5，θ＝0.5°至10°。这里，θ是TEM图中右碳层和左碳层相对于纤维轴的中心的平均倾角。形成聚集体的寺庙钟形结构单元堆叠的数为10-20个。
<实施例1>
在5重量份的参考例1中合成的细碳纤维(细碳纤维(a))中加入1重量份的CMC1280(来自大赛璐化学工业株式会社)，并使用超声波分散器将混合物分散在100重量份的水中。分散液是一种具有黑色光泽的粘稠浆料。所述浆料用水稀释以获得棕色透明液体，其中完全没有观察到碳纤维的沉淀，并且在直接过滤所述稀释液后在5C滤纸上没有观察到固体。因此，可以推断所述细碳纤维均匀地分散在这种水分散液中。
在这种含有细碳纤维和CMC的分散液A(浆料)中，加入VGCF(注册商标，来自昭和电工株式会社)(碳纤维(b))，改变其比例以制备导电材料的混合浆料。含有5重量份导电材料的量的混合浆料与93重量份的作为活性物质的LiFePO4混合，该LiFePO4的表面为碳涂层，然后加入不足量的CMC使得所述CMC的量在电极的固体含量中为1％(以重量计)，接着加入水以使得固体含量为39％(以重量计)。然后通过来自日本精机株式会社的离心式捏合机揉捏混合物20分钟，然后加入基于电极的固体含量的1重量份的SBR胶乳粘合剂，然后揉捏混合物2分钟以制备电极涂布分散液(浆料)。
将该电极浆料涂到PET膜和铝箔上至150微米的厚度。干燥后，将涂布在铝箔上的电极冲压为16毫米的盘状电极，使用金属锂作为对电极由该盘状电极来装配半电池。对电池正极的放电容量，速率性能和循环性能进行测量。电解液为30％(以体积计)的碳酸乙烯和70％(以体积计)的碳酸甲乙酯的溶液，所述碳酸甲乙酯中含有1mol/L的LiPF6作为溶质。
改变细碳纤维和VGCF
Figure BDA0000113371550000201
在导电材料的混合浆料中的比例，进行测试，结果见表1。
<比较例1>
如实施例1所述制备电极，装配电池并进行电池评估，除了没有加VGCF
Figure BDA0000113371550000202
，且单独使用实施例1中的分散溶液A作为导电材料。电池评估结果如表1所示。
<比较例2>
如实施例1所述制备电极，装配电池并进行电池评估，除了单独使用VGCF
Figure BDA0000113371550000203
作为导电材料。电池的评价结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000113371550000211
注意)电极固体的重量比；C-LiFePO4∶导电材料∶CMC∶SBR＝93∶5∶1∶1。
表1中的电极表面电阻描绘在图8中，放电容量和循环性能描绘在图9中。在图8中，水平轴上的0％意味着100％的VGCF
Figure BDA0000113371550000212
。如果是简单混合，表面电阻一般在连接100％VGCF
Figure BDA0000113371550000213
的表面电阻和100％细碳纤维的表面电阻的直线上。然而，混合物的表面电阻如图8所示在直线下方，表明通过混合这些物质之间有协同作用。
图9还表明所有的2C放电容量，20C放电容量和200次循环的容量保持率在连接100％VGCF
Figure BDA0000113371550000214
和100％细碳纤维的直线之上，并且放电容量提高、循环性能提高，表明显著的协同效应。
图10显示了表1中所述的实施例1-2的电极表面的SEM图像。从图10可以看出，细碳纤维被均匀并高度分散在椭圆形的活性物质LiFePO4和VGCF的表面并像网一样和它们粘附。通过在VGCF和LiFePO4之间，以及多个LiFePO4颗粒之间形成一定数量的导电电路，所述细碳纤维应对多个LiFePO4颗粒之间的电位平衡具有贡献。
<实施例2>
以预定的比例将在参考例3中制备短的细碳纤维(球磨时间为6小时)以粉末状与VGCF
Figure BDA0000113371550000215
混合。然后，如实施例1所述制备电极。使用所制备的电极，如实施例1所述装配半电池，然后测定正极的放电容量，速率性能和循环性能。
改变细碳纤维和VGCF
Figure BDA0000113371550000221
的比例，进行测试，结果如表2所示。
<比较例3>
如实施例1所述制备电极，单独使用参考例3中制备的短的细碳纤维(球磨时间为6小时)作为导电材料，并装配电池和评估。电池的评估结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000113371550000222
注意)电极固体的重量比；C-LiFePO4∶导电材料∶CMC∶SBR＝93∶5∶1∶1。
表2中的电极表面电阻描绘在图11中，放电容量和循环性能描绘在图12中。图11和图12表明，短的细碳纤维和VGCF
Figure BDA0000113371550000223
的粉末混合在降低电极的表面电阻，提高放电容量以及提高循环性能也具有显著的协同作用。
<实施例3>
如实施例1所述制备电极浆料，除了将实施例1中使用的分散液A和乙炔黑(来自电气化学工业株式会社)混合，然后如实施例1所述制备电极并测试阳极的放电容量，速率性能以及循环性能。
改变细碳纤维和乙炔黑的比例，进行测试，结果如表3所示。
<比较例4>
如实施例1所述制备电极，单独使用实施例3中乙炔黑作为导电材料，并装配电池和评估。电池的评估结果如表3所示。
表3
Figure BDA0000113371550000231
注意)电极固体的重量比；C-LiFePO4∶导电材料∶CMC∶SBR＝93∶5∶1∶1。
表3中的电极表面电阻描绘在图13中，放电容量和循环性能描绘在图14中。图13和图14也表明，乙炔黑和细碳纤维的混合在大量降低表面电阻，提高放电容量以及提高循环性能具有显著的协同作用。
<比较例5>
如实施例1所述制备电极，使用实施例1和2中使用的VGCF
Figure BDA0000113371550000232
和实施例3中使用的乙炔黑作为导电材料，并装配电池和评估。电池的评估结果如表4所示。
表4
Figure BDA0000113371550000233
注意)电极固体的重量比；C-LiFePO4∶导电材料∶CMC∶SBR＝93∶5∶1∶1。
表4中的电极表面电阻描绘在图15中，放电容量和循环性能描绘在图16中。图15和图16表明，常规使用的乙炔黑和VGCF的混合在降低表面电阻，提高放电容量和提高循环性能具有轻微的，但不显著的协同作用。
工业可用性
根据本发明，提供了一种具有小的电极表面电阻，提高的放电容量和优异的循环性能的用于锂离子电池的电极。

Claims (16)

1.一种用于锂离子电池的电极，包括，作为导电材料的，
(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维，以及
(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维，和/或
(c)非纤维导电碳。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极，其中，(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维为通过气相生长合成的多层碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极，其中(c)非纤维导电碳选自由Ketjen Black(注册商标，来自Ketjen Black国际公司)，乙炔黑，以及SUPER P(注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS-6(这三个为注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)组成的群组。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于锂离子电池的电极，其中(a)细碳纤维的直径为5-20纳米。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于锂离子电池的电极，其中(a)细碳纤维是通过一氧化碳的歧化反应制备的碳纤维。
6.一种用于制备用于锂离子电池的电极的方法，包括混合导电材料和活性物质，所述导电材料含有
(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维，以及
(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维，和/或
(c)非纤维导电碳。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法包括
使用(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维制备所述电极的步骤，其中(a)细碳纤维为通过施加剪切力制备的短碳纤维，和/或
在通过揉捏法制备含有(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维的电极浆料过程中，通过施加剪切力相继缩短(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维的步骤。
8.根据权利要求6或7所述的方法，包括以下步骤
将所述(a)具有小于100纳米直径的细碳纤维分散在溶剂中以制备分散溶液A；
混合所述分散溶液A和活性物质以制备电极涂层分散液，其中(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维和/或(c)非纤维导电碳包含在所述分散液中，和/或在制备电极涂层分散液的过程中混合；以及
应用所述电极涂层分散液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述溶剂是水。
10.根据权利要求8所述的方法，其中的溶剂是有机溶剂。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其中，在制备所述分散溶液A的过程中，羧甲基纤维素作为分散剂溶解在所述溶剂中。
12.根据权利要求6-11任一项所述的方法，其中所述细碳纤维是通过一氧化碳的歧化反应制备的碳纤维。
13.根据权利要求6-12任一项所述的方法，其中所述(b)具有100纳米或更大直径的碳纤维是通过气相生长合成的多层碳纳米管。
14.根据权利要求6-13任一项所述的方法，其中所述(c)非纤维导电碳选自由Ketjen Black(注册商标，来自Ketjen Black国际公司)，乙炔黑，以及SUPER P(注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS-6(这些为注册商标，来自TIMCAL石墨和碳公司)组成的群组。
15.根据权利要求1-5任一项所述的用于锂离子电池的电极，其中所述(a)细碳纤维通过气相生长制得，其中
仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开放下端的主体部分，其中由主体部分的母线和纤维轴所形成的角度θ小于15°，
将2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且
多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
16.根据权利要求6-14任一项所述的方法，其中(a)细碳纤维通过气相生长制得，其中
仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，所述寺庙钟形结构单元包括封闭的头顶部分和具有开放下端的主体部分，其中由主体部分的母线和纤维轴所形成的角度θ小于15°，
将2-30个所述寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且
多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
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