CN102597109A - 导电热塑性树脂组合物 - Google Patents

导电热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102597109A
CN102597109A CN201080049919XA CN201080049919A CN102597109A CN 102597109 A CN102597109 A CN 102597109A CN 201080049919X A CN201080049919X A CN 201080049919XA CN 201080049919 A CN201080049919 A CN 201080049919A CN 102597109 A CN102597109 A CN 102597109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
fine carbon
conductive thermoplastic
mass parts
aggregate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201080049919XA
Other languages
English (en)
Inventor
中村贤
西尾正幸
内藤吉孝
横浜久哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Techno UMG Co Ltd
Ube Corp
Original Assignee
UMG ABS Ltd
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UMG ABS Ltd, Ube Industries Ltd filed Critical UMG ABS Ltd
Publication of CN102597109A publication Critical patent/CN102597109A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种导电热塑性树脂组合物，包括(i)100质量份的热塑性树脂组分，其由1-100％(质量)的聚碳酸酯树脂(A)和0-99％(质量)的橡胶增强树脂(B)组成，所述橡胶增强树脂(B)通过在橡胶聚合物存在的情况下聚合选自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯组成的群组的至少一种乙烯基单体获得，以及(ii)0.1-20质量份的细碳纤维(C)，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。所述导电热塑性树脂组合物可形成具有高导电性和良好的表面外观和耐冲击性能的模塑制品。

Description

导电热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有细碳纤维的热塑性树脂组合物，更具体的，涉及一种导电热塑性树脂组合物，其提供的模塑制品具有良好的模塑外观并具有良好的导电性。
背景技术
通常，作为用于赋予导电性给热塑性树脂组合物的方法，已知的有(1)使用导电涂层、镀层、金属沉积物等对热塑性树脂的模塑面进行表面处理的方法(例如：见专利文件1：JP-A-2004-168025)，(2)在热塑性树脂中混入导电物质的方法，所述导电物质例如是诸如金属粉末、碳粉末和金属片的导电粉末、铝金属纤维、不锈钢金属纤维、黄铜金属纤维等，以及诸如金属镀层玻璃纤维和碳纤维等的导电纤维。
上述利用表面处理的方法(1)需要繁琐的后续步骤来对模塑制品表面进行导电处理，并且该方法还具有趋于形成不均匀且易分离的导电层的缺点。另外，所述制品不适于回收因为需要进一步的步骤去除欲回收的废品通过表面处理形成的导电层。
另一方面，上述在热塑性树脂中混入导电物质的方法(2)不需要特别的后续处理并且不存在诸如导电层分离的问题，并且该方法也具有良好的可回收性，然而，也存在如下的问题。
由于当加入诸如碳粉末、金属粉末和金属片的导电物粉末时赋予导电性的效果低，因此赋予足够的导电性需要大的混入量。然而，大量导电粉末的混入会显著影响获得的模塑制品的机械性能，特别是其抗冲击性能。诸如不锈钢纤维和碳纤维的导电纤维的混入会改进树脂组合物的刚性和热性质，并且树脂组合物的导电性相比于添加导电粉末的情况更好。然而，当被熔化和揉捏时纤维容易断裂，因此同样需要大量混入加以补偿，其造成获得的模塑制品的抗冲击性能、模塑制品的外观以及模塑加工性能显著下降。
由于这个原因，需要一种树脂组合物，具有小混入量的导电物质，并具有高的导电性以及良好的耐冲击性，表面外观等。
为了满足这一需求，最近已报道一种复合材料，其中碳纳米管作为导电物质混入热塑性树脂组合物(专利文件2：JP-A-2009-001740，专利文件3：JP A-2006-016553)，它已经被部分地实际应用。这些复合材料已知具有诸如较少的颗粒污染、良好的流动性、低翘曲以及良好的可回收性的特点。
包含混入热塑性树脂组合物的碳纳米管的复合材料通过压力成型、挤出成型等将赋予模塑制品足够的导电性。然而，通过诸如注射成型的成型方法获得的模塑制品没有像通过压力成型、挤出成型等获得的模塑制品具有足够的导电性，所述注射成型在成型时对熔融树脂施加剪切力。特别的，存在通过具有高剪切率的高注射速度获得的模塑制品导电性低的问题。
碳纳米管由于其在热塑性树脂中低的分散性还容易团聚，这引起模塑制品的表面上出现团聚物并使表面外观变差。特别的，低注射速度下，碳纳米管的团聚物易于出现在模塑制品的表面上，因此很难获得具有良好表面外观的模塑制品。
由于上述原因，很难通过使用包含混入热塑性树脂组合物的碳纳米管的复合材料获得同时具有良好的导电性以及表面外观的模塑制品。
现有技术文件
专利文献
专利文件1：JP-A-2004-168025
专利文件2：JP-A-2009-001740
专利文件3：JP-A-2006-016553
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种导电热塑性树脂组合物，其能够形成具有良高导电性和良好的表面外观以及耐冲击的模塑制品。
解决问题的技术手段
本发明涉及以下项目。
1、一种导电热塑性树脂组合物，包括：
100质量份的热塑性树脂组分，其由1-100％(质量)的聚碳酸酯树脂(A)和0-99％(质量)的橡胶增强树脂(B)组成，所述橡胶增强树脂(B)通过在橡胶聚合物存在的情况下聚合选自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯组成的群组的至少一种乙烯基单体获得，以及
0.1-20质量份的细碳纤维(C)，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
2、根据项1所述的导电热塑性树脂组合物，进一步包括1-15质量份的碳纤维(D)。
3、根据项1或2所述的导电热塑性树脂组合物，其中由所述主体部分的母线与纤维轴形成的角θ小于15°。
4、根据项1-3任一所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述聚集体的主体部分的端部具有5-40纳米外径D以及3-30纳米的内径d，并且所述聚集体的长径比(L/D)为2-150。
5、根据项1-4任一所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述细碳纤维使用催化剂通过气相生长制成，所述催化剂含有选自由Fe，Co，Ni，Al，Mg和Si组成的群组的一种或多种元素，并且所述细碳纤维的灰分含量为4％(重量)或更少。
6、根据项1-5任一所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述细碳纤维通过以下方法制得，该方法包括将含有CO和H2的混合气体输送到含有钴的尖晶石型氧化物的催化剂以起始反应和所述细碳纤维生长，所述催化剂中通过置换形成固溶体含有镁。
7、根据项6所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述尖晶石型氧化物由MgxCo3-xOy表示时，镁的固溶体的范围“x”为0.5-1.5。
8、一种模塑制品，其中所述项1-7任一所述的导电热塑性树脂组合物被模塑和加工。
发明的效果
根据本发明，提供了一种具有高模塑性和导电性并同时保持树脂的原有物理性质的导电热塑性树脂组合物。因此，通过本发明的导电热塑性树脂组合物制成的模塑制品具有高的导电性和良好的表面外观和耐冲击性。本发明的导电热塑性树脂组合物达到这样的效果的原因如下。
首先，传统的超细碳纤维统称为碳纳米纤维或碳纳米管，一般可基于它们的形状、构型和结构分为以下三种纳米结构碳材料：
(1)多层碳纳米管(多层同轴圆柱石墨层)(非鱼骨型)；
日本已审查申请公开号No.H03-64606和No.H03-77288
日本特许公开No.2004-299986
(2)杯堆叠型碳纳米管(鱼骨型)；
USP 4,855,091
M.Endo，Y.A.Kim等：Appl.Phys.Lett.，80卷(2002)1267及后文等
日本特许公开No.2003-073928
日本特许公开No.2004-360099
(3)薄片型碳纳米纤维(卡型)
H.Murayama，T.maeda，：Nature，345卷[28期](1990)791-793
日本特许公开No.2004-300631。
在(1)多层碳纳米管中，导电性在所述碳纳米管的纵向是高的，因为在石墨网平面(C轴)方向的电子流有助于在纵向方向的导电性。另一方面，对于碳纳米管之间的导电性，电子流垂直于石墨网平面(C轴)方向并通过纤维之间的直接接触产生，但认为，在树脂内部，因为纤维间的接触不是这样的有用，所以从导电填充剂的表层发射出的电子形成的电子流比纤维中的电子流发挥着更重要的作用。电子发射的容易性涉及到填充剂的导电性能。猜测在碳纳米管中，石墨网平面是封闭的圆柱形并且基本上不发生通过π-电子发射的跃迁效应(隧道效应假说)。
在具有(2)鱼骨型或(3)卡型结构的超细碳纤维中，石墨网平面的开口端暴露在侧周面，使得相邻纤维的导电性与碳纳米管相比提高。然而，因为所述纤维具有桩型结构，在其中石墨网平面的C轴倾斜或垂直于纤维轴，所以在单个纤维的纵向纤维轴方向的导电性降低，导致整个组合物的导电性降低。
相反的，本发明的组合物中含有的细碳纤维为导电碳纤维，其不属于(1)-(3)类中任何一个。如下文所描述的，可能的是，寺庙钟形主体轻微的向外倾斜对于所述纤维自身的纵向电流有贡献，而从所述寺庙钟形主体的开口端发射出的电子对纤维之间的电流有贡献，这很有可能对提高树脂的导电性有贡献。
并且也认为活性部位开口端的存在导致树脂的高亲和力并提高了在揉捏过程中的可分散性，同时对保持与提高所述树脂的物理性能有贡献。
因为寺庙钟形结构单元(后面所述的)的聚集体的连接部分通过弱的范德华力连接，所述聚集体在揉捏中通过剪切力在其连接部位断裂。一般来说，催化气相生长法被认为是目前最有前景用于大量生产的方法，该方法中形成1微米或更长的长丝状纤维杂乱缠绕的团聚体(从几微米到1毫米的绒球)。然而，通过调整剪切力使本发明中使用的所述细碳纤维被切断为适当的长度，促进所述纤维聚集体的缩短(局部切断)和打开，因此所述纤维聚集体无需使用特殊分散技术和分散设备即可分散在所述树脂组合物中。因此，推测可获得具有高导电性和良好的表面外观的模塑制品而不损害所述树脂的原有物理性能。
附图说明
图1(a)是显示组成细碳纤维的最小结构单元(寺庙钟形结构单元)的示意图；以及图1(b)是显示由2-30个堆叠的寺庙钟形结构单元组成的聚集体的示意图。
图2(a)是显示以一定距离连接多个聚集体以形成纤维的示意图；图2(b)是显示多个聚集体以一定距离连接时出现弯曲连接的示意图。
图3是参考例A1中制备的细碳纤维的TEM图像。
附图标记说明
11：结构单元
12：头顶端部分
13：主体部分
21、21a、21b、21c：聚集体
具体实施方式
如上所述，本发明的所述导电热塑性树脂组合物，含有100质量份的热塑性树脂组分，其由聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强树脂(B)组成，以及0.1-20质量份的细碳纤维(C)，并且可选的进一步含有1-15质量份的碳纤维(D)。以下对各组分进行解释。
在下面的描述中，除非另有说明，“细碳纤维”指如下所述的具有特定结构的碳纤维，并且不是指具有已知结构的碳纤维。
<<细碳纤维(C)>>
本发明使用的细碳纤维(C)具有如图1(a)所示的寺庙钟形结构作为最小结构单元。寺庙钟常见于日本的寺庙，其具有近似圆柱形的主体部分，这与非常接近圆锥形的圣诞钟不同。如图1(a)所示，结构单元11类似寺庙钟，具有头顶部分12和具有开口端的主体部分13，并且近似具有通过绕中心轴旋转形成的旋转体的形状。结构单元11通过仅由碳原子组成的石墨网平面构成，并且主体部分的开口端的圆周为石墨网平面的开口端。在这里，虽然为方便起见，中心轴和主体部分13在图1(a)中用直线表示，但它们不一定是直的，可以是如之后描述的图3中所示是弯曲的。
主体部分13朝开口端侧逐渐扩大，并且最终，主体部分13的母线相对于寺庙钟形结构单元的中心轴略微倾斜，主体部分13的母线与寺庙钟形结构单元的中心轴所形成角度θ小于15°，更优选1°＜θ＜15°，进一步优选是2°＜θ＜10°。θ过大，由所述结构单元构成的细碳纤维具有像鱼骨的碳纤维结构，导致在纤维轴方向上的导电性减弱。另一方面，较小的θ，其具有像圆柱管的结构，并因此在结构单元中构成主体部分的石墨网平面的开口端较少地暴露在纤维的外圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性减弱。
所述细碳纤维具有缺陷和不规则的形变(irregular disturbances)，但当忽略这种不规则性而整体观察它们的形状时，它们具有寺庙钟形结构，其中所述主体部分13朝开口端侧逐渐扩大。上面的描述术语细碳纤维并不意味着在所有部分，θ都在上述范围内，而意味着当忽略缺陷和不规则的部分整体观察结构单元11时，θ一般在上述范围。因此，在θ的测定中，优选除去接近头顶部分12的区域，该区域中主体部分的厚度不规则变化。更具体地，例如，如图1(b)所示当寺庙钟形结构单元聚集体21(见下文的说明)的长度是“L”，可从头顶部分端侧起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定θ并获得测定值的平均值，并且所述平均值可认为是整个结构单元11的θ。“L”理想的是以直线测定的，但实际上，主体部分13经常是弯曲的，因此，可以沿主体部分13上的曲线测量L以得出相当程度上更真实的数值。
当作为细碳纤维制备，所述头顶部分具有与主体部分平滑连接，且向上侧中凸地弯曲的形状(在图中)。所述头顶部分的长度一般为“D”(见图1(b))或更短，有时大约为“d”(见图1(b))或更短，其中“D”和“d”将用于描述寺庙钟形结构单元聚集体。
此外，如下文所述，不使用活性氮作为起始原料，使得寺庙钟形结构单元的石墨网平面中不含有所述诸如氮的其他原子。因此，所述纤维表现出优良的结晶度。
在如图1(b)所示的本发明中使用的细碳纤维中，2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成寺庙钟形结构单元聚集体21(以下，有时简称为“聚集体”)。堆叠的数量优选为2-25，更有选为2-15。
聚集体21的主体的外径“D”为5-40纳米，优选为5-30纳米，进一步优选为5-20纳米。细纤维的直径随“D”的增加而增加，因此，在具有聚合物的复合材料中，需要加入大量的细纤维以提供诸如导电性的特定功能。另一方面，随着“D”的减小，细纤维的直径减小，因此这些细纤维趋于更强烈的彼此团聚，导致，例如，很难将它们在制备具有聚合物的复合材料的过程中分散。主体的外径“D”优选是通过从聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图1(b)显示了主体的外径“D”，实际的“D”优选为上述三个点的测量值的平均值。
所述聚集体的主体部分的内径“d”为3-30纳米，优选为3-20纳米，进一步优选为3-10纳米。同样的，主体部分内径“d”优选是通过从所述寺庙钟形结构单元的聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图1(b)显示了主体的内径“d”，实际的“d”优选为上述三个点的测量值的平均值。
根据聚集体21的长度“L”和主体部分外径的“D”计算的长径比(L/D)为2-150，优选为2-50，更优选为2-20。形成的具有大长径比的纤维具有更接近圆柱管状的结构并且在单个纤维中纤维轴方向上的导电性提高，但组成所述结构单元的主体的石墨网的开口端较不经常暴露在所述纤维的圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性降低。另一方面，较小的长径比，组成所述结构单元的主体的石墨网平面的开口端更经常暴露在所述纤维的圆周表面，使得相邻纤维之间的导电性能改善，但纤维圆周表面是由一些在纤维轴方向上连接的短石墨网平面构成，导致在单个纤维中纤维轴方向上的导电性降低。
所述细碳纤维是通过以图2(a)所示的头到尾的方式连接多个聚集体形成的。头到尾的方式意思是在细碳纤维的构型中，相邻聚集体之间的结合位点是由一个聚集体的头顶部分(头部)和另一个聚集体的下端(尾部)结合形成的。作为结合部分的具体方式，在第二聚集体21b中的最外层的寺庙钟形结构单元中的头顶部分插入到位于第一聚集体21a的下开口处的最里面的寺庙钟形结构单元的内部；并且第三聚集体21c的头顶部分插入到第二聚集体21b的下开口处，数个这样的组合串联形成一个纤维。
形成细碳纤维的一个细纤维的每个结合部分不具有结构的规律性；例如，在纤维轴上的第一聚集体和第二聚集体之间的结合部分的长度不必须与第二聚集体和第三聚集体之间的结合部分的长度相同。进一步的，如图2(a)所示，两个结合的聚集体共享相同的中心轴并可以在直线上连接，但是在如图2(b)所示的寺庙钟形结构单元聚集体21b和21c中，它们可以不共享中心轴的方式结合，使得在结合部分形成弯曲结构。寺庙钟形结构单元聚集体的长度“L”在每个纤维近似恒定。然而，因为在气相生长中，起始原料和副产物气体组分和催化剂以及固体产物组分混合存在，所以在反应容器中可出现温度分布，例如，在放热碳沉淀反应中，根据上述气体和固体的多相混合物的流动状态产生暂时较高温度的局部位置，这可能导致长度“L”在一定程度上的变化。
在因此构成的细碳纤维中，取决于聚集体的连接距离，位于寺庙钟形结构单元的下端的石墨网平面的至少一些开口端暴露在纤维圆周表面。因此，如上所述的，在单个纤维中的纤维轴方向上的导电性没有降低的情况下，由于π电子发射的跃迁效应(隧道效应)，可提高相邻纤维之间的导电性。这种细碳纤维的结构可通过TEM图像观察。另外，可认为所述聚集体自身的弯曲或所述聚集体连接部分的弯曲对细碳纤维效果的影响很小。因此，结构相关的参数，如纤维的结构参数(θ，D，d，L)，可以通过观察TEM图中具有相对直的部分的聚集体来测定。
在通过细碳纤维的学振法(Gakushin method)的XRD(X射线衍射仪)中，测量的002平面的半峰宽度W(单位：度)在2至4范围内。如果W超过4，石墨表现差的结晶度和差的导电性。另一方面，如果W小于2，石墨表现好的结晶度，但同时，纤维直径变大，以至于需要大量纤维以提供诸如对聚合物的导电性的功能。
石墨平面间距d002通过XRD使用细碳纤维的学振法测量为0.350nm或更小，优选0.341到0.348纳米。如果d002超过0.350纳米，石墨结晶度下降并且导电性降低。另一方面，0.341纳米的纤维的生产产量降低。
所述细碳纤维中含有的灰分含量为4％或更少(重量)，因此，一般的应用不需要净化。一般来说，灰分含量大于等于0.3％且小于等于3％(重量)，更优选大于等于0.3％且小于等于2％(重量)。所述灰分含量通过燃烧0.1克或更多的纤维后作为残渣的氧化物的重量测得。
当与纤维轴平行的力应用到具有上述结构的细碳纤维，并作用在所述寺庙钟形结构单元的聚集体通过弱的范德华力互相连接的连接部分，发生碳基面上的滑动，其导致纤维以脱去的方式断裂。当制得所述细碳纤维时，所述细碳纤维作为其中长丝状纤维杂乱缠绕的团聚体形成。然而，当所述细碳纤维与树脂混合并揉捏时，其通过剪切力分离，并且所述缠绕的团聚体被缩短(部分切断)和松开，从而使得所述细碳纤维在所述树脂组分中良好分散。因此，推测可获得具有高导电性和良好的表面外观的模塑制品而不损害所述树脂的原有物理性能。
<细碳纤维的制备方法>
细碳纤维的制备过程如下。所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得。优选催化剂含有选自由Fe，Co，Ni，Al，Mg和Si组成的群组的一种或多种元素，并且优选原料气为含有CO和H2的混合气体。最优选使用具有尖晶石型的晶体结构的氧化钴作为催化剂，该催化剂中含有镁，镁通过置换可形成固溶体，进行气相生长以在催化剂颗粒中提供含有CO和H2的混合气体以制备细碳纤维。
钴的尖晶石型结构以MgxCo3-xOy表示，其中置换镁形成固溶体。在这个分子式中，x代表Co被Mg置换的个数，并且一般的，0＜x＜3。进一步的，y是一个可选择的使得整个分子式的电荷变为中性的数字，一般为4或更小。也就是说，尖晶石型氧化钴Co3O4含有二价和三价钴离子，当二价和三价钴离子分别由CoII和CoII表示时，具有尖晶石型结构的氧化钴由CoIICoIII 2O4表示。CoII和CoIII的位置均被Mg置换以形成固溶体。在通过Mg置换CoIII形成固溶体之后，电荷保持中性，因此y小于4。然而，x和y均具有在一定的范围内的值以维持尖晶石型晶体结构。
作为催化剂使用时，由x表示的Mg的固溶范围优选是0.5至1.5，更优选是0.7至1.5。因为x小于0.5的固溶量导致差的催化剂活性，导致制得低产量的细碳纤维。如果x大于1.5，很难制备出尖晶石型晶体结构。
催化剂的尖晶石型氧化物的晶体结构可以通过XRD证实，晶格常数“a”(立方晶体)为0.811到0.818纳米，更优选0.812到0.818nm的范围内。如果“a”小，利用Mg形成的置换固溶体不充分并且催化剂的活性较低。上述的具有晶格常数大于0.818纳米的尖晶石型氧化物晶体很难制备。
我们认为这种催化剂是适合的，因为在尖晶石结构的氧化钴中通过使用镁置换形成固溶体提供了一种仿佛钴在镁的基质中分散放置的晶体结构，使得在反应条件下，钴的聚集被抑制。
可适当选择催化剂的粒径，例如0.1-100微米，优选0.1至10微米作为中值粒径。
催化剂颗粒一般通过诸如喷涂的适当应用方法置于诸如基板或催化剂床的适当支撑物上供使用。喷涂催化剂颗粒到基板或催化剂床上可通过直接喷涂所述催化剂颗粒进行喷涂，或喷涂在诸如乙醇的溶剂中的催化剂颗粒的悬浮液进行然后对其进行干燥以喷涂所需的量。
所述催化剂颗粒优选在与气源反应之前被活化。一般通过在含有H2或CO的大气环境下加热进行活化。必要时所述活化可通过使用诸如He和N2的惰性气体稀释上述气体进行。进行活化的温度优选为400-600℃，更优选450-550℃。
对气相生长的反应器没有特别的限制，可使用诸如固定床反应器和流化床反应器的反应器进行所述气相生长。
含CO和H2的混合气体作为气源，是在气相生长中的碳源。
添加的氢气{(H2/(H2+CO)}的浓度优选为0.1至30％(以体积计)，更优选2至20％(以体积计)。当添加的浓度太低时，圆柱形石墨网平面形成平行于纤维轴的碳纳米管形结构。另一方面，如果多于30％(以体积计)，寺庙钟形结构倾斜于碳侧外周表面的纤维轴的角度变大并且类似鱼骨形，导致在纤维方向的导电性降低。
气源可以包含惰性气体。这种惰性气体的例子包括CO2，N2，He和Ar。优选的含有的惰性气体的量为不显著降低反应的速率，例如，80％(以体积计)或以下，优选50％(以体积计)或更少。进一步的，含有H2和CO或诸如钢转炉废气的废气的合成气必要时可在适当处理后使用。
进行气相生长的反应温度优选为400至650℃，更优选是500至600℃。如果反应温度过低，纤维不生长。另一方面，如果反应温度过高，产量减少。反应时间，例如但不局限于，大于等于2小时，且小于等于约12小时。
对于反应压力，从反应器或操作便利的角度，气相生长可以在环境压力下进行，但只要气化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生长进行，反应可以在增压或减压条件下进行。
已证明，根据所述的用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂的细碳纤维的产量比传统的制备方法中要高得多。根据这个用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂，细碳纤维的产量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制备出含有如上所述的减少的杂质量和灰分含量的细碳纤维。
虽然没有清楚的理解对于通过用于细碳纤维的制备方法制得的细碳纤维来说是独特的结合部分的形成方法，可以推断，放热的气化平衡和通过气源流动的热量排放之间的平衡引起温度在由催化剂形成的细钴颗粒附近变化，使得碳生长间歇地进行，由此形成结合部分。换句话说，可以推断出四个步骤：[1]寺庙钟形结构头顶部分的形成，[2]寺庙钟形结构主体部分的生长，[3]由于步骤[1]和[2]引起的温度升高导致生长暂停，以及[4]通过流动气体的冷却，这四个步骤重复在细催化剂颗粒上进行，以形成对于细碳纤维结构独特的结合部分。
<<热塑性树脂组分>>
所述热塑性树脂组分含有1-100％(质量)的聚碳酸酯树脂(A)和0-99％(质量)的橡胶增强树脂(B)。
本发明中使用的所述聚碳酸酯树脂(A)通过诸如双酚的二羟或多羟化合物与碳酰氯或碳酸二酯反应制得。
双酚的具体例子包括对苯二酚，4，4-二羟基苯，双(4-羟基苯基)烷烃，双(4-羟基苯基)环烷烃，双(4-羟基苯基)硫醚，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)酮，双(4-羟基苯基)砜，或烷基取代的化合物，芳基取代的化合物或卤素取代的化合物等，并且这些化合物单独使用或两个或两个以上联合使用。
特别优选从二羟基二芳基烷烃获得的化合物，其可选是分枝的。
可以使用的所述二羟基二芳基烷，例如是那些在相对羟基的邻位具有烷基的二羟基二芳基烷。优选的二羟基二芳基烷的具体例子包括4，4-二羟基-2，2-二苯基丙烷(即双酚A)，四甲基双酚A，双(4-羟基苯基)-P-二异丙苯等。
也制备了分枝的聚碳酸酯，例如，使用多羟基化合物替代部分的(例如0.2-2摩尔％)二羟基化合物。多羟基化合物的具体例子包括氟代乙醇胺(fluoroglycinol)，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羟基苯基)苯等。
优选所述聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)从15,000到35,000。当所述聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量不低于15,000时，增强热塑性树脂组合物的耐冲击性变得更高，当所述分子量不超过35,000时，增强热塑性树脂组合物的模塑性能变得更高。更优选的，由于特别好的机械强度，落球冲击强度和流动性的平衡，所述聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)为17,000-25,000。
在本发明中使用的橡胶增强树脂(B)通过在橡胶聚合物存在的情况下聚合选自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯组成的群组的至少一种乙烯基单体获得。
所述橡胶聚合物包括，例如，顺丁橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶，异戊橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶，乙丙橡胶，乙丙非共轭二烯橡胶，丙烯酸酯橡胶，氯醇橡胶，二烯-丙烯酸酯复合橡胶，硅树脂(聚硅氧烷)-丙烯酸酯复合橡胶等。其中，优选顺丁橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶，丙烯酸酯橡胶，二烯-丙烯酸酯复合橡胶和硅树脂-丙烯酸酯复合橡胶，因为由本发明的导电热塑性树脂组合物获得的模塑制品表现良好的表面外观和耐冲击性。
这里，上述二烯-丙烯酸酯复合橡胶的二烯组分为含有50％(质量)或更多丁二烯单元的二烯组分，其具体的例子包括丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。
所述二烯-丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯橡胶组分为由(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体聚合得到的丙烯酸酯橡胶。这里，(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸烷己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正十二酯。这些化合物可以单独使用，或两个或两个以上联合使用。所述多官能团单体，例如，包括甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三聚氰酸三烯丙酯，三聚异氰酸三烯丙酯等。这些化合物可以单独使用，或两个或两个以上联合使用。
所述二烯-丙烯酸酯复合橡胶的复合结构包括，其中二烯基橡胶核心层的外围被(甲基)丙烯酸烷基酯基橡胶覆盖的核-壳结构，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡胶核心层的外围被二烯基橡胶覆盖的核-壳结构，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡胶和二烯基橡胶相互交织的结构，其中二烯基单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯基单体单元以随机序列排列的共聚物结构等。
上述硅树脂-丙烯酸酯复合橡胶的硅组分为主要包括聚硅氧烷的硅组分，其中优选所述聚硅氧烷含有乙烯基可聚合的官能团。在所述硅树脂-丙烯酸酯复合橡胶中使用的丙烯酸酯橡胶组分与已经解释的所述二烯-丙烯酸酯复合橡胶的丙烯酸酯橡胶组分类似。
所述硅树脂-丙烯酸酯复合橡胶的复合结构包括，其中聚硅氧烷橡胶核心层的外围被(甲基)丙烯酸烷基酯基橡胶覆盖的核-壳结构，其中(甲基)丙烯酸烷基酯基橡胶核心层的外围被聚硅氧烷橡胶覆盖的核-壳结构，其中聚硅氧烷橡胶和(甲基)丙烯酸烷基酯基橡胶彼此交织在一起的结构，其中聚硅氧烷链段和(甲基)聚丙烯酸烷基酯链段相互线性并立体连接以形成网状橡胶结构等。
所述橡胶聚合物优选通过，例如，对单体进行具有自由基聚合引发剂作用的乳液聚合以形成所述橡胶聚合物。根据所述乳液聚合的制备方法，很容易控制所述橡胶聚合物的粒径。
因为可进一步提高增强热塑性树脂组合物的耐冲击性，所述橡胶聚合物的平均粒径优选为0.1-0.6μm。
所述橡胶聚合物在所述橡胶增强树脂中的含量优选为10-70％(重量)。
在所述橡胶聚合物存在情况下聚合的所述乙烯基单体选自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯组成的群组。所述芳香族乙烯基类包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等，并且优选苯乙烯。所述丙烯腈类包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，并且优选丙烯腈。所述甲基丙烯酸酯类包括，例如甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
对于制备橡胶增强树脂的方法有没有特别的限制，可以由任何已知的方法聚合，但优选乳液聚合方法。可以在聚合时添加各种链转移剂以调整橡胶增强树脂的分子量和接枝率。
<<碳纤维(D)>>
在本发明中，必要时碳纤维可作为可选组分混入。所述碳纤维包括诸如聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维的普通碳纤维。
优选在本发明中使用的所述碳纤维为具有4-20μm纤维直径和3-20mm纤维长度的碳纤维。这是因为当所述碳纤维的纤维直径变小时，所述碳纤维由于难以制造变得昂贵，当所述直径变的太大时，相同的混合量不能获得足够的诸如导电性、电磁波防护等的混合效果。当所述碳纤维的纤维长度短时，少量混合不能获得足够的效果。另一方面，太长的碳纤维长度降低了熔化树脂的流动性，导致难以揉捏和挤压。
<<导电热塑性树脂组合物和模塑制品>>
本发明的所述导电热塑性树脂组合物通过混合上述聚碳酸酯树脂(A)、橡胶增强树脂(B)、细碳纤维(C)、和可选的碳纤维(D)制得。
所述聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强树脂(B)的混合比例为：100％(质量)的热塑性树脂组分(聚碳酸酯树脂(A)和橡胶增强树脂(B)的总和)中1-100％(质量)的聚碳酸酯树脂(A)和0-99％(质量)的橡胶增强树脂(B)；并且优选40-90％(质量)的聚碳酸酯树脂(A)和10-60％(质量)的橡胶增强树脂(B)。
所述细碳纤维的混合比例为0.1-20质量份相比于100质量份的所述热塑性树脂组分，优选0.1-10质量份并且优选3-10质量份。
尽管所述碳纤维(D)可任意混合需要的量，由于在本发明中所述细碳纤维的存在，即使没有大量混合仍可获得足够的导电性并且少量获得更好的外观。在这点上，所述碳纤维的混合比例一般不多于15质量份相比于100重量份的所述热塑性树脂组分，并且更优选不多于12质量份。在混合的情况下，所述混合比例一般不小于0.1质量份。
用于获得本发明的组合物的混合方法没有特殊的限制，并且可以使用通常已知的方法。可使用的方法包括，例如，在其中各组分被亨舍尔(Henschel)混合机、高速混合机、转鼓混合机、带式搅拌器等均匀混合的方法，以及然后所述组分通过单螺杆挤出机，双螺杆挤出机、班布里混合机(Banbury mixer)等熔化并揉捏。
在本发明的导电热塑性树脂组合物中，已知的添加剂可以在不干扰本发明的精神的范围内添加。这些添加剂包括多种添加剂，诸如阻燃剂，阻燃剂助剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，增塑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂(颜料，染料等)，填充剂，抗微生物剂，抗真菌剂，硅油和偶联剂。
以这种方式获得本发明的树脂组合物可以通过已知的模塑方法模塑成多种模塑制品。模塑加工方法包括，例如，注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法，轮压成型法，吹胀成型法等。其中，优选注射成型法和注射压缩成型法，因为可获得具有高尺寸准确性的模塑制品，并且具有良好的大规模生产力。
本发明组合物的模塑制品具有高的导电性以及良好的表面外观和耐冲击性，此外，所述制品也适合回收。出于这个原因，所述制品可被适当的在多种应用中使用，包括电气和电子设备以及具有潜在的电磁波干扰(EMI)问题的电子设备的外壳。例如，可用于诸如个人电脑(包括笔记本电脑)的通讯设备，投影仪(包括液晶投影仪)，电视机，打印机，传真机，复印机，音响设备，游戏机，照相机(包括摄像机，数码相机等)，诸如录像机的视频设备，乐器，移动设备(电子笔记本，个人数字助理(PDA)等)，照明设备，电话(包括移动电话)，以及用于使用诸如渔具和弹球装置的工具，车辆产品，家具产品，卫浴产品，建筑材料产品等。在这些应用中，更适合应用在诸如笔记本电脑或移动设备的电子部件的底座，因为此时尤其发挥了本发明的效果。
实施例
下面将通过显示制备例、工作例和比较例更加具体描述本发明。然而，不超出本发明主旨可对本发明进行各种变形，因此本发明不限于下面的实施例。
橡胶增强树脂(B)的制备
<制备例1>橡胶增强树脂(B-1)的制备
将96质量份的八甲基环四硅氧烷，2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和2质量份的硅酸乙酯混合以获得100份的硅氧烷基混合物。在该混合物中，加入将0.67质量份的十二烷基苯磺酸钠溶解在300质量份的蒸馏水中形成的溶液，然后通过高速搅拌器以10000转/2分的速度搅拌，然后在30MPa的压力下通过均质器一次以获得稳定的预混合硅氧烷乳胶。
并且，将2质量份的十二烷基苯磺酸和98质量份的蒸馏水倒入反应器中以制备2％十二烷基苯磺酸的水溶液，所述反应器具有试剂注射容器、冷却管、套管加热器和搅拌装置。当在85℃加热所述水溶液时，逐滴加入所述预混合硅氧烷乳胶4小时并且在逐滴加入完成后，所述温度保持1个小时然后冷却。之后反应液在室温放置48小时，所述溶液使用氢氧化钠水溶液中性化以获得聚硅氧烷乳胶(L-1)。部分的聚硅氧烷乳胶(L-1)在170℃干燥30分钟以确定固形物浓度，其为17.3％。
然后，43质量份的所述聚硅氧烷乳胶(L-1)和0.3质量份的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate)加入反应器中，所述反应器具有试剂注射容器、冷却管、套管加热器和搅拌装置，加入203质量份的蒸馏水并搅拌。之后，由19.2质量份的丙烯酸正丁酯、0.07质量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.04质量份的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.04质量份的叔丁基过氧化氢(tertiary butyl hydroperoxide)。通过将氮气气流通过该反应器使用氮气替换空气且所述温度上升到60℃。当所述反应器内部的温度上升至60℃，加入含有0.0001质量份的硫酸亚铁，0.0003质量份的乙二胺四乙酸二钠和0.24质量份的次硫酸氢钠甲醛(Rongalite)溶于10质量份的蒸馏水的水溶液以起始自由基聚合。由于丙烯酸组分的聚合，该液体的温度上升至78℃。这个状态保持一小时，从而完成所述丙烯酸组分的聚合以获得聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶乳胶。
在反应器内部的液体温度下降至60℃，加入其中含有0.4质量份的次硫酸氢钠甲醛(Rongalite)溶于10质量份的蒸馏水的水溶液。然后，逐滴加入11.1质量份的丙烯腈，33.2质量份的苯乙烯和0.2质量份的叔丁基过氧化氢的混合溶液一小时并进行聚合。完成逐滴加入之后，保持1个小时，加入0.0002质量份的硫酸亚铁，0.0006质量份的乙二胺四乙酸二钠和0.25质量份的次硫酸氢钠甲醛(Rongalite)溶于10质量份的蒸馏水的水溶液。然后，逐滴加入7.4质量份的丙烯腈，22.2质量份的苯乙烯和0.1质量份的叔丁基过氧化氢的混合溶液约40分钟以进行聚合。完成逐滴加入之后，保持1个小时，冷却所述混合物以获得接枝共聚物的乳胶，其中丙烯腈-苯乙烯共聚物被接枝成为由聚硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶组成的复合橡胶。
然后，将150质量份的水溶液加热至60℃，并搅拌，其中醋酸钙以5％的比例溶解。在所述醋酸钙的水溶液中，逐滴加入100质量份的接枝共聚物的乳胶，由此凝结该乳胶。分离得到的凝结物，洗涤然后干燥以获得橡胶增强树脂(B-1)的干粉。
<制备例2>橡胶增强树脂(B-2)的制备
在100质量份(以固体含量计)具有35％固形物浓度以及0.08μm的平均粒径的聚丁二烯乳胶中，在搅拌的同时加入2质量份(以固体含量计)具有0.08μm的平均粒径的共聚物乳胶，其由85％的丙烯酸正丁酯单元和15％的甲基丙烯酸单元组成。所述搅拌持续30分钟以获得增大的具有0.28μm的平均粒径的丁二烯基橡胶聚合物乳胶。
将最终获得的增大的丁二烯基橡胶聚合物乳胶装入反应器中，在其中进一步加入100质量份的蒸馏水，4质量份的木松香乳化剂，0.4质量份的DemorN(商标名，由日本花王株式会社制造，萘磺酸盐甲醛缩合物)，0.04质量份的氢氧化钠和0.7质量份的右旋糖。然后温度在搅拌的同时升高并且当内部温度达到60℃，加入0.1质量份的硫酸亚铁、0.4质量份的焦磷酸钠和0.06质量份的亚硫酸氢钠，然后，持续逐滴加入含有下列组分的混合物90分钟，其保持一小时并冷却。
丙烯腈30质量份
苯乙烯70质量份
过氧化氢异丙苯0.8质量份
叔十二烷基硫醇0.8质量份
用稀释的硫酸使以这种方式获得的接枝乳胶凝结，之后洗涤、过滤并干燥以获得所述橡胶增强树脂(B-2)的干粉。
细碳纤维(C)的合成
<参考例1>细碳纤维的制备例
在500mL离子交换水中溶解115g硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O：分子量291.03](0.40摩尔)和102克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O：分子量256.41](0.40摩尔)以制备原料液(1)。此外，在1100毫升离子交换水中溶解220克的粉状碳酸氢铵[(NH4)HCO3：分子量79.06](2.78摩尔)以制备原料液(2)。然后，原料液(1)和(2)在40℃的反应温度混合，之后搅拌混合物4小时。过滤形成的沉淀，洗涤，然后干燥。
所述产物被煅烧并使用研钵粉碎以提供43g催化剂。所述催化剂的尖晶石结构的晶格常数“a”(立方晶系)为0.8162nm，而在置换固溶体的所述尖晶石结构中金属元素比例为Mg∶Co＝1.4∶1.6。
垂直固定石英反应管(内径高度：650毫米)并且将其中心置于石英棉支撑物上，然后在其上分散0.9g所述催化剂。在He气氛下，将所述管加热到550℃的炉温，然后将含有CO和H2(体积比：CO/H2＝95.1/4.9)的混合气体作为气源由所述反应管的底部以1.28L/min的流速输入7小时以合成细碳纤维。
测量的产量为53.1g，灰分含量为1.5％(质量)。在产物的XRD分析中观察到的半峰宽度的“W”(度)为3.156并且d002为0.3437nm。进一步的，从TEM图像，涉及组成获得的所述细碳纤维的寺庙钟形结构单元的尺寸和这些寺庙钟形结构单元的聚集体的参数为D＝12nm，d＝7nm，L＝114nm，L/D＝9.5，θ＝0-7°(平均：约3°)。组成所述聚集体的寺庙钟形结构单元的堆叠数为约10。这里D，d和θ是通过从所述聚集体的头顶端(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定。图3显示了参考例1制备的细碳纤维的TEM图像。
<制备例3>含有所述细碳纤维的树脂母料的制备
将使用与上述参考例1相似的方法制备的10％(质量)所述细碳纤维混入90％(质量)的所述聚碳酸酯树脂(由三菱工程塑料有限公司制备的″S-3000F″)，其通过亨舍尔搅拌器预混合，然后形成物在250℃通过双螺杆挤出机熔化和揉捏，并且将所述熔化的混合物进行造粒以制得所述含有细碳纤维的聚碳酸酯母料。
使用下面的组分作为另外的混合组分。
聚碳酸酯(A)：三菱工程塑料有限公司制备的“S-3000F”(黏均分子量(Mv)：22000)。
碳纤维(D)：三菱Rayon有限公司制造的“TR06Q”。
碳纳米管(CNT)：由海波龙催化剂公司制造的母料(MB6015-00，基础聚合物：聚碳酸酯)，含有15％浓度的具有20nm直径且长径比不小于5的碳纳米管)
在各材料按照表1和2中的比例混合后，通过双螺杆挤出机(由神户制钢公司制造的“KTX-30”)将其在260℃熔化和揉捏以及造粒。所述颗粒通过4盎司的注射模塑机(由新日铁公司制造)在300℃模制以进行必要的测试，并且进行后续的评估。
<评估方法>
[比表面电阻]
通过注射成型以变化的注射速度(5mm/秒，20mm/秒和40mm/秒)制备具有100mm x 100mm x 2mm尺寸的矩形盘，其比表面电阻使用低阻抗表面阻抗仪(由三菱化学有限公司制造的“MCP-T600”)检测。(阻抗值不低于所述设备的测量极限表示为ND。)
[成型外观]
通过注射成型以变化的注射速度(5mm/秒，20mm/秒和40mm/秒)制备具有100mm x 100mm x 2mm尺寸的矩形盘，测定其成型外观。
◎：表面光滑且有光泽。
○：表面光滑，但没有光泽。
△：成型的表面有凸起或纤维凸起。
×：成型的表面有大量凸起或纤维凸起。
[抗冲击性]
通过注射成型制备具有100mm x 100mm x 1mm尺寸的矩形盘作为测试盘。所制备的测试盘放置在具有100mm×100mm×20mm(壁厚2mm)尺寸的铝中空框架上，将500克的铁球降落到其上，测定所述测试盘产生裂纹的高度。
Figure BDA0000160077300000201
表2
Figure BDA0000160077300000211
表1和2说明，在本发明的范围内的实例1至8中，根据成型条件，可容易获得具有高导电性，以及良好的表面外观和良好的耐冲击性模塑制品。
在本发明范围外的比较例1，尽管它具有高的耐冲击性，但是在高的注射速度下导电性有很大退化，模塑制品表面也能看到凸出物，因此很难获得具有良好表面外观的模塑制品。
在使用细碳纤维的比较例2至4中，需要大量混合以获得高导电性，导致在模塑制品表面能看到所述细碳纤维的出现。因此很难获得具有良好表面外观的模塑制品。
在比较例5中，不能获得足够的导电性。
如上所示的根据本发明的导电热塑性树脂组合物，可以具有高导电性，以及良好的耐冲击性和良好的表面外观的模塑制品。
产业上的可利用性
本发明的组合物的模塑制品具有高导电性，以及良好的表面外观和良好的耐冲击性，此外，所述制品也适合回收。出于这个原因，所述制品可以适当地在各种应用中使用，包括电气和电子设备的外壳和电子设备的部件等。

Claims (8)

1.一种导电热塑性树脂组合物，包括：
100质量份的热塑性树脂组分，其由1-100％(质量)的聚碳酸酯树脂(A)和0-99％(质量)的橡胶增强树脂(B)组成，所述橡胶增强树脂(B)通过在橡胶聚合物存在的情况下聚合选自由芳香族乙烯基、丙烯腈以及甲基丙烯酸酯组成的群组的至少一种乙烯基单体获得，以及0.1-20质量份的细碳纤维(C)，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
2.根据权利要求1所述的导电热塑性树脂组合物，进一步包括1-15质量份的碳纤维(D)。
3.根据权利要求1或2所述的导电热塑性树脂组合物，其中由所述主体部分的母线与纤维轴形成的角θ小于15°。
4.根据权利要求1-3任一项所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述聚集体的主体部分的端部具有5-40纳米外径D以及3-30纳米的内径d，并且所述聚集体的长径比(L/D)为2-150。
5.根据权利要求1-4任一项所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述细碳纤维使用催化剂通过气相生长制成，所述催化剂含有选自由Fe，Co，Ni，Al，Mg和Si组成的群组的一种或多种元素，并且所述细碳纤维的灰分含量为4％(重量)或更少。
6.根据权利要求1-5任一项所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述细碳纤维通过以下方法制得，该方法包括将含有CO和H2的混合气体输送到含有钴的尖晶石型氧化物的催化剂以起始反应和所述细碳纤维生长，所述催化剂中通过置换形成固溶体含有镁。
7.根据权利要求6所述的导电热塑性树脂组合物，其中所述尖晶石型氧化物由MgxCo3-xOy表示时，镁的固溶体的范围“x”为0.5-1.5。
8.一种模塑制品，其中所述根据权利要求1-7任一项所述的导电热塑性树脂组合物被模塑和加工。
CN201080049919XA 2009-09-04 2010-09-01 导电热塑性树脂组合物 Pending CN102597109A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-205292 2009-09-04
JP2009205292A JP2011057725A (ja) 2009-09-04 2009-09-04 導電性熱可塑性樹脂組成物
PCT/JP2010/064923 WO2011027780A1 (ja) 2009-09-04 2010-09-01 導電性熱可塑性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102597109A true CN102597109A (zh) 2012-07-18

Family

ID=43649316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080049919XA Pending CN102597109A (zh) 2009-09-04 2010-09-01 导电热塑性树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120193586A1 (zh)
EP (1) EP2474572A4 (zh)
JP (1) JP2011057725A (zh)
KR (1) KR20120080586A (zh)
CN (1) CN102597109A (zh)
SG (1) SG178970A1 (zh)
TW (1) TW201113318A (zh)
WO (1) WO2011027780A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764554A (zh) * 2011-09-30 2014-04-30 三菱综合材料株式会社 内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法
CN107266806A (zh) * 2016-03-30 2017-10-20 锦湖石油化学株式会社 导电性树脂组合物及其成型产品

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057730A (ja) * 2009-09-04 2011-03-24 Ube Industries Ltd 微細な炭素繊維が開繊、分散したポリマー組成物の製造方法
FR2977259B1 (fr) * 2011-06-28 2013-08-02 Commissariat Energie Atomique Dispositif a profil specifique de reacteur de type lit a jet pour depot par cvd
JP2013095784A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Sekisui Chem Co Ltd 複合樹脂成形体の製造方法及び複合樹脂成形体
WO2014195874A1 (en) 2013-06-04 2014-12-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blended thermoplastic compositions with improved impact strength and flow
JP6379614B2 (ja) * 2014-04-14 2018-08-29 三菱ケミカル株式会社 長繊維ペレットとそれを射出成型して得られる成形体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1429767A (zh) * 2001-10-04 2003-07-16 佳能株式会社 纳米碳材料的制备方法
JP2005120323A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性熱可塑性樹脂組成物
CN101481495A (zh) * 2008-01-08 2009-07-15 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855091A (en) 1985-04-15 1989-08-08 The Dow Chemical Company Method for the preparation of carbon filaments
JP2809437B2 (ja) 1989-08-01 1998-10-08 ヤマハ発動機株式会社 多弁式４サイクルエンジン
JPH0377288A (ja) 1989-08-19 1991-04-02 Mitsubishi Electric Corp Ｉｃ用ソケット
US5591382A (en) * 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
US20020022686A1 (en) * 2000-06-15 2002-02-21 Hiroyuki Itoh Thermoplastic resin composition
JP3981566B2 (ja) * 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 膨張炭素繊維体の製造方法
JP3939943B2 (ja) 2001-08-29 2007-07-04 株式会社Ｇｓｉクレオス 気相成長法による炭素繊維からなるフィルター材
JP2004168025A (ja) 2002-10-31 2004-06-17 Fuji Polymer Industries Co Ltd 熱圧着用離型シート及びその製造方法
JP3961440B2 (ja) * 2003-03-31 2007-08-22 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP4157791B2 (ja) * 2003-03-31 2008-10-01 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバの製造方法
JP4175182B2 (ja) 2003-06-03 2008-11-05 三菱化学株式会社 炭素質微細繊維状体
KR20060060682A (ko) * 2003-08-08 2006-06-05 제너럴 일렉트릭 캄파니 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물 및 그의제조방법
US7182886B2 (en) * 2003-08-16 2007-02-27 General Electric Company Poly (arylene ether)/polyamide composition
JP5037783B2 (ja) 2004-07-02 2012-10-03 キヤノン株式会社 樹脂組成物及びそれらを用いて成形された成形体、レンズ鏡筒
US7964666B2 (en) * 2004-07-15 2011-06-21 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition
EP1956048A4 (en) * 2005-11-10 2011-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp RESIN COMPOSITION THAT IS AWARE OF YOUR FIRE SAFETY
JP2009001740A (ja) 2007-06-25 2009-01-08 Teijin Chem Ltd 導電性の安定した熱可塑性樹脂組成物
JP5189323B2 (ja) * 2007-07-11 2013-04-24 出光興産株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
US8859667B2 (en) * 2007-12-20 2014-10-14 Xerox Corporation Carbon nanotube filled polycarbonate anti-curl back coating with improved electrical and mechanical properties
WO2009110570A1 (ja) * 2008-03-06 2009-09-11 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1429767A (zh) * 2001-10-04 2003-07-16 佳能株式会社 纳米碳材料的制备方法
JP2005120323A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導電性熱可塑性樹脂組成物
CN101481495A (zh) * 2008-01-08 2009-07-15 帝人化成株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764554A (zh) * 2011-09-30 2014-04-30 三菱综合材料株式会社 内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法
CN103764554B (zh) * 2011-09-30 2016-03-30 三菱综合材料株式会社 内含金属钴的碳纳米纤维及其制造方法
US9505622B2 (en) 2011-09-30 2016-11-29 Mitsubishi Materials Corporation Carbon nanofibers encapsulating metal cobalt, and production method therefor
CN107266806A (zh) * 2016-03-30 2017-10-20 锦湖石油化学株式会社 导电性树脂组合物及其成型产品
CN107266806B (zh) * 2016-03-30 2019-12-10 锦湖石油化学株式会社 导电性树脂组合物及其成型产品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011027780A1 (ja) 2011-03-10
KR20120080586A (ko) 2012-07-17
EP2474572A4 (en) 2014-01-08
SG178970A1 (en) 2012-04-27
US20120193586A1 (en) 2012-08-02
TW201113318A (en) 2011-04-16
JP2011057725A (ja) 2011-03-24
EP2474572A1 (en) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102597109A (zh) 导电热塑性树脂组合物
JP5341772B2 (ja) 導電性熱可塑性樹脂組成物及びプラスチック成形品
CN102482485B (zh) 高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物和成型体
CN102575098B (zh) 导电树脂组合物
TWI337191B (en) Polymer alloy composition
TWI405813B (zh) An aromatic polycarbonate resin composition and a molded body thereof
JP5998581B2 (ja) 樹脂組成物
CN102575101B (zh) 导电聚酰胺树脂组合物
CN105542426B (zh) 一种led灯管用低膨胀阻燃光扩散pc复合材料及其制备方法
CN103059543B (zh) 一种汽车内饰件用抗冲击改性聚碳酸酯塑料及其制备方法
CN102585348A (zh) 一种增韧导电材料及其制备方法
JPH03218806A (ja) 熱可塑性相互侵入網目構造体及びその形成法
TW201219447A (en) Polymer compositions comprising poly(arylether ketone)s and graphene materials
CN101679739A (zh) 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物及其成形品
JPWO2014125992A1 (ja) 高誘電率材料用樹脂組成物、それを含む成形品、および着色用マスターバッチ
CN101747614A (zh) 膜嵌件成型用树脂组合物及其成型品
KR100795508B1 (ko) 유기/무기 혼성 나노복합체, 이를 이용한 고내열 열가소성나노복합체 수지 조성물 및 나노복합체의 제조방법
JP2010024261A (ja) 導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成形品
KR20170060059A (ko) 개선된 물리적 특성을 갖는 얇은 벽 성형용 전도성 조성물 및 이의 용도
JP2012087199A (ja) 複合フィラー及びその製造方法、並びに複合フィラーを配合した樹脂組成物
JP2017526785A (ja) 伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP2007217643A (ja) 単相分散型無機微粒子複合体を含む樹脂組成物およびその製造方法
KR20150067026A (ko) 펄 색감의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
JP3432606B2 (ja) 安定化ポリカーボネート系樹脂組成物
JP2008074992A (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1173739

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120718