201113318 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 明係關於一種具有細微碳纖維之熱可塑性樹脂組成物， 古^而σ之，係關於一種導電性熱可塑性樹脂組成物，其產生具 有良好的成形外觀，且具有優越的導電性的成形體。 八 【先前技術】 將敎ΐϊΐίί賦予熱可塑性樹脂組成物導電性的方法，係為：（1 成Γ，藉由導電塗料、電鍍及金屬蒸鑛上 等之全屬導電丨私^^，紹、不鏽鋼及黃If 之導 Si 摻;二 實施ϊ;=ί:的處;製方程法序係 缺點：易變得不均—及易:_後的導電層有以7 再利用而言，係不適宜。 導電層剝除之程序，故對於回收 方法另二S:!!=:i合物塑性樹脂中之 收再利用性亦相當優越，但有以下、的問題層剝轉的_，且回 ^ ί^等料電性粉體 大里的摻合量。然而，當大詈換二道 充刀的導電性，係需要 =的機械特性中，末時，所得到之成形 鏽鋼纖維及碳纖維等的導電“月;^下降。在藉由摻合不 特性會提高，而與添加導於太心/、樹脂組成物_性及熱 以，融揉合時情導電性較為良 •，但其結果是:得到的成形品S此成 201113318 觀及成形加工性大幅降低。 由^前述航，所以吾人希望有：摻合少量的導電 而具有南導電性，且对衝擊性及表面外觀等均優越 為了因應此需求，近年來已有人提出報 作為導電性物合於熱可雛樹脂域物巾的複 =二 獻2日本制2_姻74()、補文獻3日本制勘6 文 =的：實：佳 成升 係不到如壓製成形及擠製成形等方法得到夕古 为v電性，特別是在剪斷速度變快的高射出速度下 體，其導電性會有變低的問題。 J的成形 半其於碳奈料對於熱可紐樹脂的分散性低，所以碳太 的表面，报難得到具有良好的表面外觀的成形^現於成形體 料，^難Ϊ得管於熱可塑賴脂組成物中的複合材 [先前技itiif 她财雜優觸成形品。 [專利文獻] r[f利文獻丨]曰本特開2004-168025號公報 L專利文獻2]日本特開2009-001740號公報 [專利文獻3]日本特開2006-016553號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 產生在Γί供一種導電性熱可塑性樹脂組成物，其 ，且表面外觀及耐衝擊性均優越的成形體。 201113318 [解決問題之技術手段] 本發明係關於以下項目。 分ui質一'塑性樹脂組成物，包含··熱可塑性樹脂成 曝於橡職聚合義存在下，自乙絲 單濟，、將及(甲基)丙_醋群中’選出至少1種乙烯基 说A山將/、聚。而仔之；以及(c)細微碳纖維0.1〜20質量分，苴中 墨網面形献有賴的頂蓋财底部開^的 單元，該吊鐘狀構造單元共有中心軸而重疊 纖維個形成集α體’該集合體以頭對尾形式保制隔連結而形成 二=_導電性熱可雜麟組成物，更具有 中該3細二S42幹:載母:電 仏述第1項中任1項記载的導電性熱可塑性樹月匕组志 物’，、中該細微碳齡之補合 ^ _曰〇 5~Τ^=3 ~3W 轉讀= 物，豆ίΐΐί石項記載的導電性熱可塑性樹脂組成
Fe.Co^i.A.Mg, 該細微碳纖維中的灰成分在%的^=下氣相沉積法加以製造，且 物，;士;，可塑性樹脂組成 :化物_紅，縣科 尖晶i $?〇3的t f:塑性樹脂組成物:其中該 值係為：0.5〜1.5。 Χ 3-χ y又5己曰^•，表示鎂的固溶範圍之x 8. 一種成形品，係由前述第1〜7項中任丨項記載的導電性熱 201113318 可塑性樹脂組成物加以成形加工而成。 [對照先前技術之功效] 依照本發明，提供一種導電性熱可塑性樹脂組成物，其在維 持樹脂原本的物性之前提下具有高成形性與導電性。因此，利用 本發明的導電性熱可塑性翻旨纟赋物所製造的成形體，係具有高 導電性與優越的表面外觀及耐衝擊性。本發明之導電性熱可塑性 樹脂組成物可帶來這般效果之原因，係如以下所敘述。 首先，習知總稱為碳奈米纖維或是碳奈米管之極細碳纖維 者，由其形狀、形態及構造可大致區分成3種奈米構造碳材料： (1) 多層碳奈米管(石墨層為多層同心圓筒狀)(非魚骨狀） 曰本特公平3-64606、日本特公平3-77288 日本特開2004-299986 (2) 杯疊層型碳奈米管(魚骨狀(魚刺)） USP 4, 855, 091 M. Endo, Y. A. Kim etc. ： Appl. Phys. Lett., vol80(2002)1267— 曰本特開2003-073928 曰本特開2004-360099 (3)小片型碳奈米纖維(紙牌狀） H· Murayama、T· maeda，： Nature，V〇1345[N〇28](1990)791 〜 793 曰本特開2004-300631。 (1)多層碳奈米管，由於形成石墨網面方向之電子的流動 官ί度方向之導電性良好。另—方面，碳奈米管纖維間的 VJ ，由於其與石墨網面方向呈垂直，且纖維之間直接接觸， Ϊ於ίΓίΐ，但在樹脂中，由於纖維之間的接觸不緊密，故相 ΪΐΐΪί身㈣子流之料，自導躲频表面層跳出的電Ϊ 子流影響更大。電子的易跳出性與填料的導電性能有 雜由°」斷.在碳奈米官中，由於石墨網面呈封閉圓筒狀，故 猎由=子跳出造狀_效應⑽道效舰)是不太能期待的。 )<、、、骨狀構造以及(3)紙牌狀構造的極細碳纖維，由於其石黑 201113318 網面的開口側外露於侧表 管更高。然而，由於石墨網4 維間之導電性比碳奈米 之堆疊的構造，故在單獨的纖J:對或是垂直 下降，作為組成物整體的導電性亦會=隹軸長軸方向的導電性會 ⑴〜⑶之三種分ί 的細微碳纖維’係為不屬於 度方向之電子流，其外:如後述，纖維本身的長 而由此可推斷：樹脂中的導電性能會提：’口側跳*之電子負責’ 樹脂7 口 一 提高樹脂的物性。時的4性’同時有助於維持及 鐘狀ί:單二:的吊 使其接合部綠分離。力’ 3 ,的互相纏繞生成凝«(數μηι到lmm的毛球^然而長 j發、明使用的細微碳纖維，係由透賴節剪力，⑽成i、當的 二行纖維集合體之短纖維化(部分切斷)與開纖，而不利g特 技術及分《置’亦可將其均勻的分散於細旨成分中特 均優越原本特性的前提下，可得到導電性及表面外觀 【實施方式】 本發明之導電性熱可塑性樹脂組成物，係如前述，含有：由(Α) ，碳酸酯樹脂與(Β)橡膠強化樹脂組成的熱可塑性樹脂成分1〇〇質 里分以及(C)細微碳纖維0.1〜20質量分，視需求更可含有：ρ)碳 纖維1〜15質量分。以下就各成分說明之。 在以下的說明中，「細微碳纖維」’如未特別說明，係代表以 下說明之特定構造的碳纖維，而不是代表眾所皆知之構造的碳纖 201113318 維。 «(c)細微礙纖維》 關於本發明所使用之(c)細微碳纖維，係具有如圖1⑻所示 般，作為最小構造單元的吊鐘狀構造。吊鐘(temple bell)，係可'見 於日本的寺院中，具有比較接近圓筒形的軀幹部，與接近圓錐形 的聖誕鐘形狀不同。如圖1⑻所示之，構造單元u，如吊鐘般， 具有頂蓋部12與具備開口側的軀幹部13，概而言之，該構造單元 11係成為可使中心軸之周圍旋轉的旋轉體形狀。構造單元u，係 由僅以碳原子組成的石墨網面形成，而軀幹部開口側的圓周狀部 分，係成為石墨網面的開口側。且，在圖i⑻中，中心軸以及軀 幹部13 ’為了方便以直線表示，但不—定是直線，係可能如後 圖3之曲線的情況。 軀幹部13，係於開口側徐徐地擴大，其結果為：軀幹部13 之母線相對於吊鐘狀構造單元之中心軸稍稍傾斜，兩者間之構成 角Θ為：小於15。，而較理想之情況為：1〇<θ<15。，又更理想之情 況為：2。<0<1〇。。當G變得過大時’由該構造單元構成之細微纖 維會王現如魚骨狀碳纖維的構造，而纖維軸方向之導電性會變 差。另一方面，Θ變小時，會成為接近圓筒管狀的構造，而由於構 成構造單元之軀幹部的石墨網面，其開口侧外露於纖維外表面的 頻率變低，所以相鄰纖維間的導電性會變差。 _關於細微碳纖維，雖存在著缺陷以及不規則的扭曲，但排除 ，樣的不規則性’以整體的形狀觀之時，軀幹部13係具有開口側 徐徐地擴大之吊鐘狀構造。細微碳纖維，並非在所有的部分中，θ 均表示上述範圍，而是排除缺陷部分及不規則的部分，將構造單 凡11整體觀之時，總合而言之’ θ滿足上述範圍。因此，在θ的 時，較理想之情況為：去掉軀幹部之粗細有不規則變化的頂 蓋部12附近部分。更具體而言，例如：如圖1(b)所示，吊鐘狀構 造單元集合體21(參照下述)的長度假定為l時，自頂罢側 (_、（1/2)L以及(3/4)L之3點測定θ，並求其平均 值作為關於構造單元Η整體的Θ。又，關於L，以直線測定為理 201113318 i 和為轉的纽也好，故沿著鱗部 之者㈣接近實際值的軌料可能。 部平滑ΐ連接Uf造作為細微碳纖維的情況下，係與軀幹 以下的程度，之，轉)） 原子3含=^狀$3使用活性氮作為原料，所以氮等其他 良好。 狀構造早70的石墨網面中。因此纖維的結晶性 狀構微f纖維中’如圖吵)所示，係由2,個吊鐘 ==二隼4^而、重疊形成吊鐘狀構造單元集合體叫以 個，而更理層數，較理想之情況為地 況為，喻理想之情 〜、之障况為5〜20nm。由於當d #女0主，〇>
二大，而在與聚合物的複合‘為U 于導電之機能，變成需 二= 。轉 0/4)-(^ ^(3/4)l ：ί：：ί 幹部輕作為D，但細D值，以^ 為係為^m’而較理想之情況
較理想之情況亦;^自"^的測定中， 〇/4)l ^ (1/2)L ::=:r部内徑作為d，但實際的 由集合體21的長度L與軀幹部外徑D算出之長寬比(㊄）， 201113318 係為2〜150，而較理想之情 長寬比大時，形成的纖維盖二:想之情況為2〜20。當 纖維軸方向之導電性會提高，^丨^讀’雖在1根纖維的 網面，其開口側外露於纖維外i面的單元崎部的石墨 之導電性會變差。另—方面，备'員革支低，所以相鄰纖維間 軀幹部的石墨網面，其開口側外dm由於構成構造單元 以雖然相鄰纖維間之導電性會提高，：二率變高’所 方向由短石墨網面大量連纟士而楼士、 ；纖維卜表面在纖維軸 導電性會變差。 1根纖維的纖維軸方向之 細微碳_纖維’係如圖2(^所+ , 連結而形成。所謂頭對尾的形式 =木合體以頭對尾的形式 相鄰該集合體之間的接合:二式以之構成中， 集合體的下端部㈣之組合而形成：口 2盍„吨與另-為：在第-集合體21a的下端開㈣^^的接合部位之形態係 元的更内侧’插入第二集合體21b的最;；造單 頂蓋部，又，在第二集合體21b的下狀，造早元的 21c的頂蓋部，接著持續上述步驟而構成纖^人弟二集合體 有構丨^^自=部位，係不具 ，向的長度，係不-定; ，有中心轴而呈直線狀的連結 的吊鐘狀構造單元集合體训與加，該等集 圖2(b) 接合，結果在接合部位產生彎曲構造。吊、 、/\α 軸而 的，L於每個纖維上，大體而言係為:==== 由於騎及副產的氣體成分和觸媒及產 义 在-起，故在實施放熱的碳析出反應巾，因為由 合 3多相反應混合物的流動狀態’形成暫時性的高'溫:巧 反應器内產生溫度分布，結果長度匕亦產生某種程度的不t在 如此構細微雜維之該吊鐘狀構造單元下端的石墨網 201113318 面，其開Π側至少-部分’侧應鶴合體的連結間隔而於 纖維外表面。結果，在1根纖維的纖維軸方向之導電性不會 : 且藉由該π電子跳出造成之躍遷效應(隧道效應），可使相的 間之導電性提高。如以上之細微碳纖維之構造，係可透過τεμ囝 像觀察之。又，即令集合體本身彎曲，或在集合體的連結^ 在著彎曲，對於細微碳纖維之效應也幾乎沒有影響。因此，在τε 圖像之中，觀察具有比較接近直線形狀的集合體，求出關於其槿 造的各參數，該參數可作為此纖維的構造參數(Q、D、d、^)。 一關於細微碳纖維之X射線衍射法(XRD法)所測定之〇〇2面 半峰值寬度(half value breadth of the peak^單位:喊㈣，其範圍 係為2〜4。當W超過4時，石墨結晶性低，其導電性也低。、另— 方面，W低於2時，石墨結晶性雖良好，但同時纖維直徑會變粗^ 而為Z將導電性等之機能賦予聚合物，變成需要更多的添曰加量。 藉由細微碳纖維之X射線衍射法求出之石墨面間隔d〇〇2 〇.350mn以下’而較理想之情況為〇 341〜〇 348nm。當d 過 〇.350nm時，石墨結晶性會變低，且導電性會下降。另一方面， 到〇.341nm的纖維於製造的時候，其產率低。 、細微碳纖維中具有之灰成分係為4重量％以下，而在通常 用途下不須精製。灰成分通常係為〇.3重量％以上、3重量％以 更理想之情況為0,3重量％以上、2重量％以下。且，灰成分传為· 燃燒纖維(U克以上，由其殘留之氧化物的重量而加以^^係為· 具有以上構造的細微碳纖維，在其以凡得瓦力的微弱力量妹 ”狀構造單S之集合體的接合部上，施加平行於纖維轴的* 心力日守’其石墨基底面容易產生滑動而如被拔出般斷裂。細微碳 於製造時，長纖維會成為緊密凝聚的纖維凝聚體，但摻合於 樹脂而揉合時，因剪力而容易分離，並由於纖維凝聚體之短纖維 化(部分切斷)與開纖進行之故，會均勻地分散於樹脂成分中。因 此，無損樹脂原本的特性，而可得到導電性及表面外觀均優越 成形體。 <細微碳纖維之製造方法> 12 201113318 細微碳纖維之製造方法’係如以下所述。細微唆纖維，係利 用觸媒並藉由氣相沉積法製造。作為觸媒，較理想者為：使用具 有自Fe、Co、Ni、A卜Mg以及Si組成的群組中選出之元素的^ 媒’而較理想之供給氣體，係為：含有CO及Hz之混合氣體。最 理想之情況係為：在具有鈷之尖晶石型結晶構造的氧化物上，使 用經鎂固溶取代的觸媒，供給具有CO及H2的混合氣體於觸媒粒 子，藉由氣相沉積法而製造細微碳纖維。 、 經鎂取代固溶的鈷之尖晶石型結晶構造，係以X% 表示。因此’ x係表示Mg取代Co的數字，而形式上為^ 又，由於y係為使此構造式整體成電荷中性而選出的數字，故形 式上^示4以下的數字。亦即在鈷之尖晶石型氧化物C〇3〇4中， 存在^2價與3價的鈷離子，因此，將2價及3價的鈷離子各自 二Λ?0:表示時，具有尖晶石型結晶構造的鈷氧化物，係
乂 Co Co 2〇4表不。Mg係取代固溶在c〇ii與c〇III 當岣取代固溶Μ時，為了保持電荷的中性，所以y的 於4。但是’ x及y係採用可維持尖晶石型結晶構造之範 0 5 5作吏用之理想範圍者，Mg的溶固範圍係$ :x值為 ===況為〇.7〜U。在X值小於〇·5之固溶量的 ^生成之細微碳纖維的量少。在X值為 ms膽尖晶石型結晶構妨其困難。 觸媒的大日日石型氧化物結晶構造， 更理想之情況為㈣2〜a818nJi a tH8nm之範圍，而 石型氧化m調財其4。.18nm的晶格常數之該尖晶 前述觸媒是理想的，其原因细士&外 溶銘之尖晶石構造氧化物的^果If明人推斷：_取代固 散配置的結晶構造之形成，可尤& f疋猎由於鎂的基體中鈷被分 又，觸媒的大小，可 ^田的砥擇，但例如作為中間尺寸’ 13 201113318 係、為二而較，、之情況為0」伽 上藉由散布等f而言是在基板或是觸媒床等之適當的支持體 乙醇等溶布觸媒粒子，亦可使觸媒粒子懸浮散布於 絲之柯散布所需要的量。 使』===产為:在使其與原料氣體反應前，先 Ξ進姑射H2或co域體職下加熱 氣呆乍，應其所需，係可藉由HeAN2等情性 i 6t〇#c rf.f ° ^ υ，C ’而更理想之情況為450〜55〇t。 写及縣置無制限制，可藉由稱為111定床反應 态及仙·體于反應器等反應裝置而加以實施。 合氣|為氣相沉積之碳源的原料氣體，係利用具有c〇及氏的混 vol 9^: ^ 加"辰度K M H2+C。” ’較理想之情況係為。·1〜30 狀的0石情況為2〜2G VGl%。#添加献過低時，圓筒 ίΪ f成平行於麟軸的碳奈米管㈣構造。另一 站_3〇 V〇1%時，對於吊鐘狀構造體的碳側表面之纖維 而由於呈現魚骨形狀’所以導致纖維方向的 原料氣體^亦可具有惰性氣體。作為惰性氣體，可為c〇2、 々等。惰性氣體的含量’係使反應速度不明顯下降 =度較理想’例如8G vd%m，而較理想之情況為含量在5〇 ν〇ι t下。又’亦可使用：視需求㈣當處理之具有％及co的合 成氣體或是轉爐排出氣體等廢棄氣體。 只施氣相>儿積的反應溫度，較理想之情況為400〜650。匚，更理 想之情況為500〜60(TC。反應溫度過低時，纖維不會進行沉積。另 -方面，反應溫度過高時，產量會下降。反應時間，雖不特別限 定，但舉例而言，2小時以上，或是12小時以下。 實施氣相沉積的反應壓力’由反應裝置及操作簡便化的觀 14 201113318 點以系壓進行為較理想’但只要在B0U(j0uard平衡之碳析出所 進行的範圍’即令在加壓献減壓的條件下實施，亦不會有影塑。 依此細微碳纖維的製造方法，每觸媒單元重量之細微碳^ ，生成量與習知的製造方法概’㈣顯地大好。根據此細微 石反纖維的製造方法，其細微碳纖維的生成量，每觸媒單元重 為40倍以上’而舉例而言，在4〇〜2〇〇倍間。結果，可製造如^ 述之雜質及灰成分不多的細微碳纖維。 根據該細财_之綠所製得的細微顿維， ^接合部之，絲序__，但吾人認為：姐_ 平衡和原料H體賴環而造成的除熱兩者 === 度會上下波動，所以=碳= 頂蓋部形成；〔2〕吊鐘狀構造體的轉 巾狀 *⑺步驟的放熱，因溫度上升而沉積停f 環氣體冷卻’吾人_:藉由糊驗吨子上n痛 可形成細微碳纖維構造之特有的接合部。 文丄4 %序， «熱可塑性樹脂成分》 熱可塑性樹脂成分，係具有(A)聚碳酸 ⑼橡勝強化樹脂0〜99質量。/。。 職1酬質里％和 ^發明所使用的⑷聚碳酸轉脂，舉 ==二經基或是多雜化合物與先氣或是錢 作為雙酚類的具體例，可列舉出者有： ，、雙-(4-輕苯基)-烧、雙♦經苯基)_環燒、雙^笨美，^ -(4-經苯基)屬、雙-(4_經苯基)_綱、雙_(4_ ^ |本基)_硫、雙 合芳基取代物及㈣取代“，可使用上是= 分鍵特別〇讀4纽得狀㈣物输理想，㈣可隨意 作為二經二芳纽，舉例而言，可使用者係具有對於經基在 15 201113318 正位的烷基。作為二羥基二芳基烷較理想的具體例，可
有· 2,2·二(4-經苯基)丙烧（即雙齡A)、四甲基雙紛a以及雙_(4_ 羥苯基)-p-二異丙苯等。 V 又，分鏈的聚碳_旨，舉例而言，係由二化合物的 分，例如：藉由以多經基取代其0.2〜2m〇1%而加以製造 羥基化合物的具體例，可列舉出者有：間苯三酚、46二 三倾苯私‘。 (A)聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量_) 〜聊。若(A)聚碳酸醋樹脂的黏度平均分子量= 上，則強化熱可塑性樹脂組成物的耐衝擊性會變 ， 35,000以下’則強化熱可塑性樹脂組成物的成形性會g得更 =^聚碳_旨細旨之減平均分子量(Mv)，為了制特別優越 ___狀祕平衡，更理想之情ί為 於的⑼橡膠強化樹脂’係於橡膠質聚合物的存 族、氰化乙烯以及(甲基)丙軸旨之群組中， k出至> 1種乙烯基單體，將其聚合而得之。 為聚合物，例如，可解出者有：丁二稀橡膠、苯 = 丙ί腈_τ二烯橡膠、異戊二稀橡膠、氯丁二烯 丙^後二^H丙婦f膠:乙烯丙烯-非共輛二烯橡膠、 ® &二二、丙烧橡膠、二烯·丙烯酸複合橡膠以及石夕(聚石夕 + 發明之物續可雛樹脂組成物 :到的成^，由於絲面外觀及_雜良好，絲上述橡膠 中’採用聚丁二烯橡膠、苯乙烯_丁二烯橡 : ^烯酸橡膠、„酸複合橡料勝丙騎 星-二烯·丙烯酸複合橡膠中的二埽成分，係具有丁二烯 以及，具體而言’係為聚丁二婦橡膠、苯乙烯-丁二 席橡胗以及丙烯腈-丁二烯橡膠等。 201113318 在二烯-丙烯酸複合橡勝中之丙稀酸橡 丙烯酸_旨與多官能單體聚合而成。因此，^ 基醋，例如，可列舉出者有：丙湘_、旨 正丙醋、丙稀酸正丁酉旨以及丙烯酸2_乙基 m丙烯酸己酉旨、甲基丙稀酸2_乙基己醋以 月桂酉旨等之甲基丙稀酸烧基酉旨。上述之醋類可單獨使甲用土== 可組S 2種以上·。作為多官能單體，例如，可列 甲基丙烯酸烯醜、乙二醇二甲基丙稀酸醋、丙二醇 嫌 酸匕丁二醇二甲基丙烯酸醋、认丁二醇二甲基丙烯i酯、 二聚歧二烯_旨以及三聚異氰酸三稀_旨等。上述之賴可 獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 ' /作為二烯-丙烯酸複合橡膠的複合結構，可列舉出者有：於二 膠之核心層的周圍，以(甲基)丙烯酸燒基醋系橡膠包覆而忑 的核嫒結構、將(甲基)丙烯酸烧基酯系橡膝核心層的周圍，以二 成的核殼結構、'婦系橡膠與(甲基)丙稀酸絲酯系 ，膠互相纏繞而成的結構以及二烯系單體單元與（甲基 基酯系單體單元隨機排列而成的共聚結構等。 70 ，石夕-丙^複合橡膠的石夕成分，係為：將聚有機石夕氧烧作為 主成刀，而其中尤以具有乙烯基聚合性官能基的聚有機矽氧烷 較理想。關於石夕-丙稀酸複合橡膠中的丙稀酸橡膠成分，係盘二嫌-丙稀酸複合橡膠的丙烯酸橡膠成分相同。 ’…、 #作為矽-丙烯酸複合橡膠的複合結構，可列舉出者有：聚有 ^ t核心層的周圍，以(甲基)丙烯酸烧基酯系橡膠包覆而成的 才構、（甲基)丙烯酸烷基g旨系橡膠之核心層的周圍，以聚有 2的核殼結構、聚有機石夕氧烧與(曱基)丙烯酸烧基醋 糸橡I互相，纏繞而成的結構以及聚有機石夕氧院的鏈段盘聚 鏈段’彼此直線及立體的結合，而成為網狀:橡 橡膠質聚合物，舉例而f，係於形成橡勝質聚合物的單體上， 使自由基聚合起始劑產生作用，藉此方式乳化聚合而加以調製。 17 201113318 根據乳化聚合法之調製方法，易於控制橡 橡膠質聚合物的平均粒子大小，為了子大小。 纽成物的耐衝擊性，較理想之情況為01〜α ^』性樹脂 K)〜70又重if。膠強化樹脂中的橡膠¥聚合物卿其較理想之含量為 在橡膠魏合制存在下聚合的乙魏賴， 香知、氰化乙豨以及(曱基)丙烯酸醋的群組1作 香族類’例如，可列舉出者有：苯乙烯、乙=乙 ，出者有:丙烯腈及甲基丙烯腈等，而其中較 醋、甲基丙烯酸乙醋以及甲基丙烯酸等 酉1 酉rr匕丙稀酸乙醋以及丙稀酸丁酯等^丙烯酸土酯ί 橡膠強化樹脂的製造方法，係無特別限制，料 ί=聚合，但以乳化聚合法為較理想。又，在聚合時，為了ί 整橡膠強^麟齡子量及紐比率，，柯添加各 U調 «(D)碳纖維》 1 雄ΐίΐΓί二可視需求換合碳纖維作為任選成分。作為碳纖 石Ϊ纖ί ΡΑΝ系碳纖維以及瀝青系碳纖維等之通常= 在本㈣使用的碳纖維，較理想之情況係為 4~20μτη，3~20mm 〇 ,： =5製造上會變得困數昂貴，又，當纖維直徑變的過大時， 係付不到與摻合量相稱的導電性及電磁波屏蔽等的換合效 外於碳纖維的纖維長度較短的情況下，以少量摻合時，得不到充 分的效果，而當纖維長度過長時，有樹脂熔融時 揉合擠製變__勢。 丈I反 «導電性熱可塑性樹脂組成物以及成形品〉〉 本發明的導電性熱可雛樹脂組成物，係混合以上之(A)聚碳 酸酯樹脂、(B)橡膠強化樹脂、(c)細微碳纖維以及視需求外加之(β) 18 201113318 碳纖維而加以製造。 Ϊ細旨邮)轉強化触轉合關，係為,·在执 聚碳_樹脂與⑻橡膠強化樹脂的總合)‘ 聚她旨樹脂佔㈣質量 八合比例，相對於熱可塑性樹脂成分觸質量 ^、之= 兄為二f/量t而較理想之情況為αι〜1G質量分，更理 (D)碳素纖維，雖可摻合適當的需求量，但 ίί;:3ίί」少量摻合也可得到充分的導電性『而少！ 熱可塑性樹脂成分100重量分，一般而言 =以 =一質量分以下。並且，捧合;一般質二.; 用由方；採可採 混合機、super mixer、轉鼓混合機“及螺旋帶式混人二等 後，擠製機以及密練機等炫融口揉合的方c 於本叙月的導电性熱可塑性樹脂組成物， ;;=、=、？氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑 抗、填充劑、 製作成各發 尺寸射出成形法 柄明之組成物的成形品，係具有高導，lU卜觀及 19 201113318 财衝擊性均優越，而亦適合回收再利用。因此，以 波干擾(EMI)的f子電機賴以及電枝鮮件 ^電^ 適用於各種用途。例如，可適用於：個人電腦(亦^型'; =機(包含液晶投影機）、電視、印表機、傳真機、電= 口又備、遊戲機、相機(包含攝影機及數位相機等） : 備、樂器、行動裝置(電子記事本及資訊可^終 照明設備及電話(包含行動電話)等之通訊設備料外殼() ，哥=品等之遊樂設備、車輛用途商品、家具用途^品；生 品、，材贿品等。針筆記型電腦或是辭式設備 : 的外殼特別能發揮本發明的效果，故最為適用。 ν [實施例] 六造例、實施例以及比較例更具體的說明本發明，但 宗旨之前提τ，可作麵改變，而不限定於以下 ⑻橡膠強化樹脂的製造 <製造例1>(Β-1)橡膠強化樹脂的製造 基環四石夕氧烧96質量分、γ-甲基丙烯醯氧丙基-甲 f量分以及魏乙酯2質量分，而得_^1 ί ΐϊ* °且添加溶解十二烧基苯雜納_質量分i 水00質量分’在乳化機中以麵〇旋轉/2分鐘攪拌後 的壓力騎均f機1次，崎到歡的髓混^機^ 梦二試劑注入容器、冷卻管、包圍式加熱器以及攪拌 二巧十二烧基苯磺酸水溶液。在此水溶液加ii 1树再力崎卻。將此反舰於室溫= 後以氫氧化鈉水溶液中和，而得到(L-1)聚有機矽氣尸 32^?聚有機魏烧乳膠的—部分以17G°C乾燥3G分鐘, 並求付固體成分濃度為17.3%。 〃 20 201113318 ，接著，於具備試劑注入容器、冷卻管、包圍式加熱器以及攪 拌裝置的反應器内，裝入(L-1)聚有機矽氧烷乳膠43質量分及聚氧 乙烯烧基苯醚硫酸鈉0.3質量分，並添加蒸餾水2〇3質量分加以混 合。U，添加由丙烯酸正丁酯19·2質量分、曱基丙烯酸烯丙= 〇二〇7質^分、1，3 丁二醇二曱基丙烯酸酯〇 〇4質量分、以及過氧化 三、，Τ醇°.°4 f量分組成的混合物。使氮氣流通過此反應器，而 進行環境氣體的氮氣取代，且使溫度上升至6〇它。當反應器内部 的溫度達到60。(：的時候，添加硫酸亞鐵〇 〇〇〇1質量分、乙二胺四 ^酸二鈉鹽0.0003質量分、以及次硫酸甲醛鈉〇 24質量分溶解於 ^顧水10質量分的水溶液，使其開始自由基聚合反應。藉由丙烯 W旨成分之聚合，液體溫度上升至机。維持此狀態！小時，而 3丙烯麟成分之聚合，結果制料機魏賴丙稀酸丁醋 橡膝的複合橡膠乳膠。 w上反應器内部的液體溫度下降至6叱後，添加次硫酸曱酸鋼 *質！分溶解於蒸餾水1〇質量分的水溶液。接著，持續約i小 ϊίΐΓί?1U f量分、苯乙稀33.2質量分、以及過氧化三級 醇0.2質里分的混合液，使絲合。滴人結束且縣丨小時之 =加硫酸亞鐵_〇2質量分、乙二胺四乙酸二納鹽謹〇 次咖G.25 f量分祕於細水1G質量分的水溶 Ik後’持續約40分鐘滴入丙烯腈7 4質量分、苯乙稀22 三Γ醇αι質量份的混合液，使其聚合。滴入結束 物二!於二ί其加以冷卻’並將丙烯腈苯乙烯的共聚合 素爾軸細合橡膠，而 力叙ϊί，將醋輯以5%的比例溶解的水溶液150質量分於听 量在此ΐΐ詞水溶液中’將接枝共聚合物的乳朦100質 固。將得到的凝固物分離及清洗後，並加 M乾刼，而得到(Β-υ橡膠強化樹脂的乾燥粉末。月交力 <製造例2>(Β-2)橡膠強化樹脂的製造 在固體成分濃度挪、平均粒子大小°〇 〇8μιη的聚丁二烯乳膠 21 201113318 ΓΛίΐίί ^=’邊_邊添加丙烯酸正獨娜及 ’腺广15▲且成的平均粒子大小。·⑽哗❺共聚合物 體成分)。接著’持續攪拌3。分鐘，而得到 的發闕丁二_橡膠質聚合物乳膠。 述Ίχ脹的丁一烯系橡膠質聚合物乳膠裝入 =(=製、秦城甲盤縮合物)0.4質量分、氫氧化納0.04質量分 =糖G.7質量分。隨後’邊_邊使其升溫，而在内溫紙 的哺，添加硫酸亞鐵〇」質量分、焦磷酸納〇 4質量分、以及二 ，亞續酸納_質量分後，持續90分鐘連續的滴人具有下述成分 的混合物，且在此之後保存丨小時，並加以冷卻。 丙烯腈 30質量分 苯乙烯 7〇質量分 異丙苯過氧化氫 〇.8質量分 三級十二基硫醇 〇.8質量分 如此得到的接枝共聚合物乳膠以稀硫酸凝固之後，將其加以 清洗、過濾及乾燥，而得到(B_2)橡膠強化樹脂的乾燥粉末。 (C)細微碳纖維的製造 <參考例1>細微碳纖維的製造例 將硝酸鈷〔Co(N〇3)2 · 6氏0 :分子量 291.03〕115g(0.40mole) 及硝酸鎂〔Mg(N〇3)2 · 6H2〇 :分子量 256.41〕l〇2g(〇.4〇m〇ie)溶 ，於離子交換水500mL中，而調製成(1)原料溶液。並且，將碳酸 氫錢〔（NH4)HC〇3 :分子量79.06〕粉末220g(2.78mole)溶解於離 子交換水llOOmL，而調製成(2)原料溶液。接著，在反應溫度4〇t： 將原料溶液(1)與(2)混合，而於此之後攪拌4小時。進行過渡及清 洗生成的沉澱物，並將其乾燥。 將以上得到的產物锻燒後’以研蛛加以粉碎，而取得43g的 觸媒。本觸媒中之尖晶石構造的結晶晶格常數a(立方晶系)係為 〇.8162nm ’而取代固溶得到的尖晶石構造中之金屬元素的比係為 Mg : Co=1.4 : 1.6 〇 22 201113318 • I立設置石英製反應管(雜75mmcp、高度65Gnm)，且在其 中央部設置石英棉製的支持體，並在該支持體上散布觸媒〇9g。 在He氣體環境中將爐内溫度加熱至分叱後，將由c〇及組成 的混合氣體(容積比：CO/氏=95.1/4.9)作為原料氣體，自反應管 的下部二以1.28L/分的流量流放7小時，而合成細微碳纖維。 產量係為53.1g’而測定之灰成分為丨5重量％。在產物的 分析中觀察到的半峰值寬度W(degree)係為3 156，而d〇〇2係為 〇.3437nm。而且自TEM圖像’得到關於構成細微碳纖維之吊鐘狀 構造單元以及其集合體之尺寸的參數係為：D=12nm、d=7nm、 Ι^114ηπι、Ι70 = 9·5 ’以及θ係為〇到7。，而將其平均時約為3。。 又，形成集合體的吊鐘狀構造單元的疊層數為約1〇左右。且，關 於D、d以及Θ，係自集合體的塔頂距離(1/4凡、（1/2)L以及(3/4)l 之3點測定之。在參考例丨得到的細微礙纖維之TEM像示於圖3。 <製造例3>具有細微碳纖維之樹脂母料的製造 將藉由與以上參考例1相同的方法製造的細微碳纖維1〇質量 /6 摻 & 於 t 奴酸 S旨樹脂（Mitsubishi Engineering-Plasiies
Corporation製「S_3000F」）9〇質量％，且於漢塞混合機預備混合 後，將摻合物藉由雙軸擠製揉合機在250〇C熔融混合，將熔融混: 物造粒(pelletizing)而製造出含有細微碳纖維的聚碳酸酯樹脂^ 料。 作為其他的摻合成分，可採用以下所述者。 ,(A)聚碳酸酯樹脂：Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 製「S-3000FJ (黏度平均分子量(Mv) : 22000) (〇)碳纖維：Mitsubishi Rayon Co.，Ltd 製 m〇6Q」 碳奈米管(CNT):直徑20mn，長寬比5以上的碳奈米管，其 濃度為15%的Hyperion Catalysis製母料(MB6015-00、基皙平人 物：聚碳酸醋） 、A 口 將各材料以表1及2所示的比例混合後，在260°C於雙軸擠製 • 機(神戶製鋼(股)製「KTX-30」）熔融揉合，使其造粒。採用4 射出成形機（曰本製鋼(股)製)在300〇c鑄成形之，而製作所需試 23 201113318 片，並進行下述之評鑑。 〈評鑑方法〉 [表面電阻係數] 將100mmxl00mmx2晒的角板，改變射出速度（5mm/sec， 20mm/SeC，40mm/SeC)而加以射出成形，並採用低電阻計 化 學(股)製「MCP-T600」）測定表面電阻係數。（機器測定極限以 的電阻值以ND表示） [成形外觀] 將100mmxl00mmx2min的角板，改變射出速度（5mm/sec， 20mm/SeC，40mm/SeC)而加以射出成形，並確認成形外觀。 ◎:表面平滑且有光澤。 〇：雖表面平滑，但無光澤。 △:看得到團粒於成形表面上或是纖維凸出。 X:看得到許多團粒於成形表面上或是纖維凸出。 [耐衝擊性] 射出成形lOOmmxlOOmmxlmm的角板，並製成試片。將製成 的试片搭載於紹製之100mmxl0〇mm><20mm之中空狀的框(厚度 2mm)上’並使500g的鐵球墜落測定於試片上產生裂痕的高度, [表1] 又 實施例 | 1 2 3 4 5 6 7 8 (A)聚碳酸酯樹脂 30 50 30 27 45 47.5 47.5 (B-1)橡膠強化樹脂 20 20 20 18 18 19 (B-2)橡膠強化樹脂 20 19 Λ有細微碳纖維的聚碳 δέ酯樹脂母料W 80 50 30 50 45 27 28.5 28.5 (D)碳纖維 10 10 5 5 碳奈米管 表面電阻係數(5mm/s) 2.20E+03 2.20E+03 1.00E+04 2.30E+03 5.00E+02 6.00E+03 4.20E+04 3.80E+04 表面電阻係數(20mm/s) 1.00E+04 1.00E+04 1.00E+08 1.00E+04. 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+06 U0E+06 表面電阻係數(40mm/s) 1.20E+04 5.00E+04 ND 1.30E+05 4.40E+03 9.80E+04 2.00E+07 2.20E+07 表面外觀(5mm/s) ◎ ◎ ◎ ◎ X X Δ Δ 表面外觀(20mm/s) ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ 〇 〇 表面外觀(40mm/s) ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 对衝擊性(cm) 200 >240 >240 >240 60 80 90 110 24 201113318 *1)細微碳纖維10質量％ ’聚碳酸酯樹脂90質量％ [表 2] _ 比較例 1 2 3 4 5 (A)聚碳酸酯樹脂 60 64 68 72 76 (B-1)橡膠強化樹脂 20 16 17 18 19 (B-2)橡膠強化樹脂 具有細微碳纖維的聚碳 _ 酸酯樹脂母料 (〇)碳纖維 20 15 10 5 碳奈来管 20彳 表面電阻係數(5mm/s) 1.00E+04 3.00E+01 1.30E+03 1.80E+08 ND 表面電阻係數(20mm/s) 1.00E+10 3.30E+01 1.50E+03 1.80E+08 ND 表面電阻係數(40mm/s) ND 3.00E+01 9.80E+02 1.80E+08 ND 表面外觀,(5mm/s)_ X X X X △ 表面外觀QOmm/s) △ X X Δ 〇 表面外觀MOmm/s1) Δ X X △ 〇 耐衝擊性(cm) >240 <15 15 100 120 根據表1及2 ’下述内容可清楚得知。在本發明的範圍内之實 施例1〜8，係依成形條件而可輕易得到具有高導電性，且表面外觀 及耐衝擊性均優越的成形品。 在本發明的範圍外之比較例1中，耐衝擊性雖然高，但於高 度時之料性大幅下降，以及於成形品表社看得到團粒 的產生，故難以得到表面外觀佳的成形品。 ^使用碳纖維的比樹列2〜4中，要得到高導電性需要大量的 :::形!、纖維凸出於成形品表面，故難以得到表面外觀 在比較例5中，係得不到充分的導電性。 得到藉由ί發，導電性熱可塑性樹脂組成物，可 [產業 謂衝擊性及表科觀均細成形品。 本發明之組成物的成形品’係且有离莫命 及電子設财件耕殼料例，可輕的使用於各^广備以 25 201113318 【圖式簡單說明】 [圖1] ⑻構成細微碳纖維的最小構造單元（吊鐘狀構造單元)之示意 圖。 (b)由2〜30個吊鐘狀構造早元推積而成的集合體之不意圖。 [圖2] (a) 集合體以保持間隔的方式連結，而構成纖維狀態之示意圖。 (b) 集合體以保持間隔的方式連結時，其彎曲連結狀態之方音 [圖3] 以參考例1製造的細微碳纖維的TEM相片圖像。 【主要元件符號說明】 Π:構造單元 U :頂蓋部 13 :軀幹部 21、21a、21b、21c :集合體 θ· 4區幹部之母線對於中心軸的構成角 d:集合體軀幹部的内徑 D.集合體躯幹部的外徑 L:集合體的長度 26