JP4059795B2

JP4059795B2 - カーボンナノチューブ成長方法

Info

Publication number: JP4059795B2
Application number: JP2003083192A
Authority: JP
Inventors: 章夫川端
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004292181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブの製造法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。アーク放電法、レーザー蒸発法によるカーボンナノチューブでは、良質のカーボンナノチューブが得られるとは言え、カーボンナノチューブの配向や長さを制御することは困難である。
【０００３】
配向や方向の制御を可能にする方法として、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法が挙げられる。これらの方法では、成長中に電界を印加することで、カーボンナノチューブを配向成長することが可能である。電界を印加しない場合の配向成長が、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１６，ｐｐ４９５−４９６（２００２）に掲載されているが、成長温度が８００℃以上の高温であるため、この技術により半導体回路上にカーボンナノチューブを成長するのは不可能である。また、ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３６０（２００２），ｐｐ２２９−２３４で５５０℃でのカーボンナノチューブの成長が報告されたが、成長方向の制御は実現できない。
【０００４】
熱ＣＶＤ法を利用したカーボンナノチューブのいろいろな製造方法が特許文献に記載されている。例えば、特開平９−３１７５７号公報には、ＣＶＤ法によりグラファイトナノチューブを低温度で作製する方法が開示されており、グラファイトナノチューブは６５０〜８００℃で作製されている。特開平１０−２０３８１０号公報には、比較的低温で基体上にカーボンナノチューブを成長させる技術が記載されており、この成長には直流グロー放電によるプラズマが必要とされている。特開平１１−１３９８１５号公報には、原料ガスの熱分解反応によるカーボンナノチューブデバイスの製造方法が記載されている。特開２００１−３０３２５０号公報には、熱ＣＶＤ法を使用してカーボンナノチューブを基板上に垂直配向する方法が記載され、この方法では成長時にＤＣ電圧が印加される。
【０００５】
これらの熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法で、電界のような補助的手段を用いない場合、一般に５００℃以上の成長温度が使用されている。
【０００６】
一方、ホットフィラメントを利用するＣＶＤ法（ホットフィラメントＣＶＤ法）も知られている。特開２０００−３５３４６７号公報には、冷陰極装置の製造においてホットフィラメントＣＶＤ法によりダイヤモンドあるいはダイヤモンドライクカーボンの電子放出材料を形成することが記載されている。カーボンナノチューブの製造には言及されていない。特表２００２−５１８２８０号公報には、ホットフィラメントＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長方法が記載されている。この方法では、成長に際し電界が印加されている。
【０００７】
このように、これまでのホットフィラメントＣＶＤ法でのカーボンナノチューブの製造においては、補助的手段として電界の印加が行われている。
一方、ホットフィラメントＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを１６００℃のフィラメント温度で成長することが、ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３４２（２００１），ｐｐ２５９−２６４に記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３１７５７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０３８１０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３９８１５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０３２５０号公報
【特許文献５】
特開２０００−３５３４６７号公報
【特許文献６】
特表２００２−５１８２８０号公報
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１６，ｐｐ４９５−４９６（２００２）
【非特許文献２】
ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３６０（２００２），ｐｐ２２９−２３４
【非特許文献３】
ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３４２（２００１），ｐｐ２５９−２６４
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これまで使用されてきた電界（あるいはプラズマ）等の補助的手段に頼ることなく、低い温度で配向成長したカーボンナノチューブを製造できる新しい方法を提供することであり、それにより、例えば、高温処理が許されない半導体回路上へのカーボンナノチューブ成長を可能にすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるカーボンナノチューブ成長法は、成長室内に基材を配置し、原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを垂直方向に配向させる方法であって、カーボンナノチューブの成長に、電界及びプラズマのいずれも用いず、且つ成長室内に配置したフィラメントを４００〜６００℃に加熱することを特徴とする方法である。
ホットフィラメントを使用することにより、比較的低い温度、具体的には５００℃未満の基材成長面温度でも、カーボンナノチューブを配向成長させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブ成長法では、成長室内に配置したフィラメントをＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ成長のための熱源として使用する。このような加熱用フィラメント（ホットフィラメントと呼ばれる）を利用するＣＶＤ法は、ホットフィラメントＣＶＤ法として知られているが、これをカーボンナノチューブの成長法に使用したものは１６００℃のフィラメント温度を必要としていた（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，３４２（２００１），ｐｐ２５９−２６４）。
【００１２】
ホットフィラメントは、通電により発熱する。カーボンナノチューブ成長時のフィラメント温度は４００℃以上とするのが好ましい。４００℃未満では、原料ガスを分解するエネルギーを供給するのに不十分である。一方、フィラメント温度を不必要に上昇させるのはエネルギーの浪費であり、そのため一般には４００〜１０００℃のフィラメント温度を用いるのが好ましい。フィラメント温度は、より好ましくは４００〜６００℃、更に好ましくは４００〜５００℃である。
【００１３】
ホットフィラメントは、カーボンナノチューブ成長時の高温（４００℃以上）に耐えることができ、且つ原料ガスやその分解生成物と化学反応しないかしにくい材料から製作すべきである。発明者は、炭素源を含む原料ガスからカーボンナノチューブをＣＶＤ法により製造する目的には、レニウム製又はレニウムを主成分とする材料製のフィラメントを用いるのが好適であるのを見いだした。
【００１４】
図１に示したように、ホットフィラメント１２は、原料ガスが供給される真空チャンバ（反応チャンバ）１０内に、成長基材１４と対向して配置される。フィラメント１２と基材１４との間隔は、カーボンナノチューブ成長条件（使用原料ガスの種類、成長速度など）に応じて決定される。
【００１５】
成長時には、ホットフィラメント１２が基材１４上を移動するようにして、任意の範囲にカーボンナノチューブを均一に成長させることができる。位置を固定したホットフィラメント１２に対し、基材１４の方を移動させてもよい。あるいは、ホットフィラメント１２と基材１４の双方が相対的に移動するようにしてもよい。移動の様式としては、例えば回転式、往復式などが可能である。例えば図１において、フィラメント１２が水平方向に往復移動し、基材１４が基材ステージ１６の動きにより上下方向に移動するようにすることができる。フィラメント１２は例えば交流電源１８に接続され、基材ステージ１６には一般に基材加熱手段（図示せず）が装備される。
【００１６】
カーボンナノチューブ成長の原料には、炭素を含有する炭素源ガスを使用する。炭素源ガスとしては、メタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガス、あるいはメタノール、エタノールなどのアルコール類のガスを用いることができる。２種以上の炭素源の混合物も使用可能である。
【００１７】
原料ガスは、炭素源のほかに、水素のような反応性ガスと、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの一方又は両方を含んでもよい。
【００１８】
成長室内における原料ガスの全圧は、０．１〜１００ｋＰａ程度でよい。０．１ｋＰａより低い圧力ではカーボンナノチューブの成長速度が低くなり、１００ｋＰａを超えると原料ガスが成長室外に漏れ出す危険がある。原料ガスの全圧は、０．１〜１０ｋＰａがより好ましく、０．３〜１０ｋＰａが更に好ましい。
【００１９】
カーボンナノチューブを成長させる基材表面には、成長反応の触媒となる物質が必要である。触媒としては、遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄなどを使用することができ、それらのうちの２種以上のものの合金も使用可能である。そのような触媒となり得る遷移金属と、触媒とならない金属との合金、例えばＦｅ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔなどの合金、を用いてもよい。
【００２０】
触媒は、成長基材表面において薄膜を形成してもよく、あるいは基材表面に分散した微粒子であってもよい。微粒子触媒の場合には、微粒子の直径を制御することにより成長するカーボンナノチューブの直径を制御することが可能である。例えば、下記の実施例に示されるように、直径が約７ｎｍ及び４ｎｍの微粒子触媒を使用して、それぞれ直径が約１５ｎｍ及び８ｎｍのカーボンナノチューブを得ることができた。
【００２１】
薄膜触媒の形成は、任意の方法で行うことができる。例えば、蒸着やスパッタ法などが使用可能である。薄膜の厚さは任意に選定することができる。一方、微粒子触媒の形成は、レーザーアブレーションや溶液反応などを利用して行うことができる。溶液反応を使用する場合には、形成した微粒子の周りにカーボン等の不純物が付着していることがある。不純物は、一般に５００℃以上の高温で熱処理することにより蒸発して消失するが、この熱処理だけでは不純物を完全に除去できない場合がある。このような場合には、例えば水素などの反応性ガスを使用するアニール処理により、残留不純物を除去することができる。このアニール処理は、成長時の温度圧力条件と同じかあるいはそれらに近い条件で行うことができることから、カーボンナノチューブの成長を始める前に成長室内で行うことができ、そしてそれに続いて同じ成長室内でカーボンナノチューブの成長を行うことができる。
【００２２】
本発明では、ホットフィラメントの使用によりカーボンナノチューブを比較的低温で配向成長させることができる。本発明の方法によれば、カーボンナノチューブを得るのに基材成長面の温度は６００℃以下で十分であり、５００℃未満の基材成長面温度でも十分である。
【００２３】
カーボンナノチューブを成長させる基材としては、一例として、シリコンに代表される半導体の基板を用いることができる。上述のように基材表面温度は比較的低くすることができるので、例えばガラス基板などのように従来のＣＶＤ法ではカーボンナノチューブの成長基材として用いることが困難であった材料の基材を採用することも可能である。
【００２４】
本発明によりカーボンナノチューブを製造するには、成長基材を収容しそして原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを配向成長させる装置であって、成長室内にホットフィラメントを備えた装置を使用する。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図２（ａ）に示したように、シリコン基板２０の上に触媒用のＮｉ薄膜２２を蒸着法により形成し、その上に直径２μｍの開口を持つＳｉＮ絶縁膜２４（厚さ５００ｎｍ）を形成した。Ｎｉ薄膜２２の膜厚は任意に決定できるが、ここでは２ｎｍとした。この基板を反応部（真空チャンバ）（図示せず）に導入し、基板温度を５００℃とした。アルゴンとアセチレンを８０対２０の割合で混合した原料ガスを１００ｃｃｍの流量で反応部に供給し、真空ポンプに通じる排気系での制御により反応部の全体ガス圧を１ｋＰａに調整した。基板上にホットフィラメント（レニウム製）を移動し、基板との間隔を約６ｍｍとして、８Ａ程度の電流を流した。これによりホットフィラメント温度は８００℃に上昇する。この状態を１分間維持した後、ホットフィラメントへの通電を停止し、反応部内の残留原料ガスを真空排気して、基板を取り出した。図２（ｂ）に示したように、基板面から垂直方向に約２μｍの長さのカーボンナノチューブ２６が形成された。
【００２７】
（実施例２）
図３（ａ）に示したように、シリコン基板３０上に形成したＳｉＮ絶縁膜３４（厚さ５００ｎｍ）の直径２μｍの開口内に、レーザーアブレーション法により直径７ｎｍのＦｅ微粒子膜３２を形成した。この基板を反応部に導入して基板温度を４００℃とした。アルゴンとアセチレンと水素を２４対６対７０の割合で混合した原料ガスを反応部に供給し、反応部の全体圧力を１．３ｋＰａに調整した。基板上に移動したホットフィラメントに０．７Ａ程度通電して、フィラメント温度を４００℃程度にした。この状態を１５分間維持した後通電を停止し、反応部内の残留原料ガスを排気してから基板を取り出した。図３（ｂ）に示したように、基板面から垂直方向に長さ約２μｍ、直径約１５ｎｍのカーボンナノチューブ３６が形成された。
【００２８】
（実施例３）
図４（ａ）に示したように、ガラス基板４０上に溶液反応法により直径４ｎｍ程度のＦｅＰｔ微粒子の膜４２を形成した。溶液反応であるため、ＦｅＰｔ微粒子の周りはカーボン等の不純物で覆われている。通常５００℃以上の熱処理でほとんどの不純物は蒸発してなくなるが、ＦｅＰｔ微粒子をカーボンナノチューブ成長用の触媒として使用するのには、それだけでは十分でない。そこで、反応部に基板を入れてから水素を導入して圧力を１ｋＰａに制御し、５００℃でアニール処理して、ＦｅＰｔ微粒子を完全にクリーニングした。
【００２９】
次に、水素とアセチレンとアルゴンの９５対１対４の混合ガスを反応部に供給し、反応部の全体圧力を１ｋＰａに設定した。５００℃に加熱した基板上に移動したホットフィラメントに１０Ａ通電して１０分間維持した。図４（ｂ）に示したように、基板面から垂直方向に長さ約２μｍ、直径約８ｎｍのカーボンナノチューブ４４が形成された。
【００３０】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）成長室内に基材を配置し、原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを配向成長させる方法であって、カーボンナノチューブの成長に、電界及びプラズマのいずれも用いず、且つ成長室内に配置したフィラメントの発する熱を利用することを特徴とするカーボンナノチューブ成長方法。
（付記２）カーボンナノチューブ成長時の前記フィラメントの温度を４００℃以上とする、付記１記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記３）前記フィラメントとしてレニウム製又はレニウムを主成分とする材料製のフィラメントを使用する、付記１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記４）前記原料ガスとして、炭素源のガスを使用する、付記１から３までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記５）前記炭素源として、炭化水素、アルコール又はそれらの混合物を使用する、付記４記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記６）前記炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン又はそれらの２種以上の混合物である、付記５記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記７）前記アルコールがメタノール、エタノール又はそれらの混合物である、付記５記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記８）前記原料ガスが、反応性ガスと不活性ガスの一方又は両方を更に含む、付記４から７までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記９）前記反応性ガスが水素である、付記８記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１０）前記不活性ガスがヘリウム又はアルゴンである、付記８記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１１）成長室内における前記原料ガスの全圧を０．１〜１００ｋＰａとする、付記１から１０までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１２）基材表面に形成した薄膜又は微粒子状のカーボンナノチューブ成長触媒を使用する、付記１から１１までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１３）前記触媒として前記微粒子状の触媒を使用し、その直径により成長するカーボンナノチューブの直径を制御する、付記１２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１４）カーボンナノチューブの成長前に、前記基材上に形成した前記微粒子状の触媒を前記成長室内において反応性ガスの存在下でアニール処理して、微粒子状触媒から不純物を除去する、付記１３記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１５）前記触媒が、カーボンナノチューブ成長触媒となり得る遷移金属のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ又はそれらの２種以上の合金である、付記１２から１４までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１６）前記触媒がカーボンナノチューブ成長触媒となり得る遷移金属と触媒とならない金属との合金である、付記１２から１４までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１７）前記合金がＦｅ−Ｐｔ又はＣｏ−Ｐｔ合金である、付記１６記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１８）カーボンナノチューブ成長時に前記フィラメントと前記基材の一方又は両方を相対的に移動させる、付記１から１７までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記１９）前記基材が半導体又はガラス基板である、付記１から１８までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
（付記２０）カーボンナノチューブ成長時の前記基材の成長面温度を６００℃以下とする、付記１から１９までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで使用されてきた電界あるいはプラズマ等の補助的手段に頼ることなく、低温で基材上に配向成長したカーボンナノチューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ成長方法を説明する模式図である。
【図２】実施例１のカーボンナノチューブの成長を説明する図である。
【図３】実施例２のカーボンナノチューブの成長を説明する図である。
【図４】実施例３のカーボンナノチューブの成長を説明する図である。
【符号の説明】
１０…真空チャンバ
１２…ホットフィラメント
１４…成長基材
１６…基材ステージ
２０、３０…シリコン基板
２２…Ｎｉ薄膜
２４、３４…ＳｉＮ絶縁膜
２６、３６、４４…カーボンナノチューブ
３２…Ｆｅ微粒子膜
４０…ガラス基板
４２…ＦｅＰｔ微粒子膜

Claims

成長室内に基材を配置し、原料ガスを供給してＣＶＤ法により基材上にカーボンナノチューブを垂直方向に配向させる方法であって、カーボンナノチューブの成長に、電界及びプラズマのいずれも用いず、且つ成長室内に配置したフィラメントを４００〜６００℃に加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ成長方法。
カーボンナノチューブ成長時の原料ガスとしてアルゴン、アセチレンを少なくとも含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ成長方法。
前記フィラメントとしてレニウム製又はレニウムを主成分とする材料製のフィラメントを使用する、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
触媒として微粒子状の触媒を使用し、その直径により成長するカーボンナノチューブの直径を制御する、請求項１から３までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
カーボンナノチューブの成長前に、前記基材上に形成した前記微粒子状の触媒を前記成長室内において水素ガスの存在下でアニール処理して、微粒子状触媒から不純物を除去する、請求項１から４までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
前記基材が半導体又はガラス基板である、請求項１から５までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。
カーボンナノチューブ成長時の前記基材の成長面温度を６００℃以下とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ成長方法。