JP5016016B2 - 表面処理済金型と、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理済金型と、その製造方法に関する。特に、表面に炭素膜が被覆されている金型に関する。

一定の形状、一定の品質の製品を大量に生産するために、金型を使用する技術が知られている。特許文献１には、成形後の製品を金型から取り外し易くするために、金型の表面に炭素膜を被覆する技術が開示されている。この技術では、耐摩耗性、耐食性、熱伝導性、摩擦特性、機械的強度を向上させるために、金型の表面に、繊維状のナノカーボン類を被覆する。例えば、この技術を鋳造用金型に適用した場合は、鋳造型への溶湯の焼き付きを抑制し、鋳造型の寿命を延ばすことができる。特許文献１では、炭素膜と金型表面との結合を強固にするために、繊維状ナノカーボンを金型の表面に成長させている。繊維状ナノカーボンのアンカー効果により、炭素膜が金型表面から剥離することを抑制している。

特開２００８−１０５０８２号公報

例えば鋳造用金型の場合、金型表面から炭素膜が剥離すると、金型表面に再度炭素膜を形成する必要がある。金型のメンテナンス回数を少なくするためには、炭素膜と金型の結合を強固にする必要がある。特許文献１の技術では、炭素膜と金型の結合を強固にするために、炭素膜と金型表面の間に窒化層，浸硫層を設けている。特許文献１では、浸硫層を設けるために、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、二硫化炭素（ＣＳ_２）等の硫化物ガスを使用している。これらの硫化物ガスは有毒であるため、これらの硫化物ガスを使用するためには、製造装置に十分な安全対策を施すことが必要となる。そのため、上記の硫化物ガスを使用することなく、炭素膜と金型の結合を強固にする技術が要求されている。

本明細書に開示する技術では、炭素膜と金型の結合を強固にするために、両者の間に特定元素の金属層を設ける。そして、金属層の表面側（炭素膜と金属層の境界面から金属層の中心までの範囲）に、金属層の裏面側（金型と金属層の境界面から金属層の中心までの範囲）よりも炭素が多く含まれていることを特徴とする。金属層の表面側に炭素が多く含まれていると、炭素膜と金属層内の炭素が結合する。これにより、炭素膜と金属層の結合を強固にすることができる。その結果、硫化物ガスを使用することなく、炭素膜と金型の結合を強固にすることができる。なお、炭素膜は、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ及びカーボンナノフィラメントから選択される１種又は２種以上である。これらの炭素膜は繊維状であり、その一端が、金属層内の炭素と結合する。また、これらの炭素膜は、金型の体積変化によく追従する。そのため、これらの炭素膜は、金型から剥離しにくい。

本明細書で開示する表面処理済金型は、金型と、金属層と、炭素膜を有している。金属層は、金型の表面に設けられており、ニッケル、クロム、タングステン及び真鍮から選択される１種又は２種以上を含む。炭素膜は、金属層の表面に設けられている。金属層には炭素が含まれている。その金属層内において、炭素膜と金属層の境界面から金属層の中心までの範囲の炭素の含有量が、金型と金属層の境界面から金属層の中心までの範囲の炭素の含有量よりも多い。この表面処理済金型は、上記したように、炭素膜と金型の結合を強固にすることができる。さらに、この表面処理済金型は、金型の表面が浸炭することを抑制することもできる。

金属層は「めっき層」であってもよい。金型の表面に、均一な金属層を簡単に設けることができる。特に、ニッケルめっき層が好ましい。

金属層の厚みは、２μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。金属層の厚みが２μｍ未満の場合、炭素が含まれる金属層（例えば、めっき層）の厚みを十分に確保することができない。そのため、炭素膜と金属層が強固に結合されない。また、金属層と金型の結合層を確保することが困難になる。金属層の厚みが１０μｍよりも厚い場合、金型が膨張又は収縮したときに、金属層が金型の膨張又は収縮の動きに追従できない。金型の膨張又は収縮に伴って、金属層が破壊される虞がある。金属層の厚みが２μｍ以上、１０μｍ以下であれば、炭素膜と金属層の結合を強固に維持しつつ、金属層の破壊を防止することができる。

本明細書は表面処理済金型の製造方法も開示する。その製造方法は、金属層形成工程と炭素膜形成工程を有する。金属層形成工程では、金型の表面に、ニッケル、クロム、タングステン及び真鍮から選択される１種又は２種以上を含む非晶質の金属層を形成する。炭素膜形成工程では、金属層を４１０℃〜５１０℃で加熱しながら、金属層の表面にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ及びカーボンナノフィラメントから選択される１種又は２種以上の炭素膜を形成する。

上記の製造方法によると、炭素膜形成工程では、金属層内に炭素が侵入しながら、金属層の表面に炭素膜が成長する。上記した金属は、４１０℃〜５１０℃に加熱すると、非晶質から結晶質に変化する。金属層が結晶化することにより硬化するので、炭素膜と金属層の結合が強くなる。そのため、硫化物ガスを使用することなく、金型の表面から炭素膜が剥離しにくい表面処理済金型を製造することができる。なお、結晶質の金属層表面に炭素膜を成長させても、炭素は、金属層の内部にほとんど侵入しない。そのため、炭素膜と金属層の結合を強化することができない。本明細書に開示する製造方法は、金属層が非晶質から結晶質に変化する過程で、金属層の表面に炭素膜を形成する。これにより、金属層の内部に炭素が侵入し、炭素膜と金属層の結合を強化することができる。従来よりも安全な方法で、炭素膜と金型の結合が強固な表面処理済金型を製造することができる。

金属層形成工程において、無電解ニッケルめっきを用いて金属層を形成してもよい。無電解ニッケルめっきは、高温で熱処理しない限り、金型表面において非晶質であり続ける。そのため、金属層形成工程を終了してから炭素膜形成工程を開始するまでの金型の保管が容易である。

炭素膜形成工程では、少なくとも一部の期間において、アセチレンガスとアンモニアの混合ガスを供給してもよい。これにより、金属層の表面に、繊維状の炭素膜を形成することができる。なお、炭素膜形成工程においてアセチレンガスのみを供給すると、装置内に多量の煤が付着してしまう。また、炭素膜の厚みの制御も困難になる。上記混合ガスを使用すれば、装置内に過度の煤が付着することを抑制することができ、かつ、所望する厚みの炭素膜を形成することができる。なお、アンモニアは、炭素膜の形成に直接関与しない。アンモニアは、アセチレンガスに対する希釈ガスとして機能する。

炭素膜形成工程において、アセチレンガスとアンモニアの混合ガスを使用する場合、混合ガスを供給した後に、アンモニアのみを供給することが好ましい。炭素膜の厚みを制御しつつ、繊維状の炭素膜を形成することができる。

本発明によれば、有害な原料ガスを使用することなく、炭素膜が金型から剥離しにくい表面処理済金型を得ることができる。

表面処理済金型の特徴を説明するための断面図を示す。 炭素膜形成工程の処理プロファイルを示す。 実施例１の表面処理済金型の断面のＳＥＭ写真を示す。 図３の破線IVで囲った範囲の拡大ＳＥＭ写真を示す。 実施例１の表面処理済金型のＥＰＭＡ分析結果を示す。 実施例１の表面処理済金型の表面のＳＥＭ写真を示す。 実施例２の表面処理済金型の表面のＳＥＭ写真を示す。 実施例２の表面処理済金型の表面のＳＥＭ写真を示す。

図１に示すように、本明細書で開示する処理済金型は、金型２と金属層４と炭素膜８を備えている。金属層４の表層６には、炭素（Ｃ）が拡散している。以下、表面処理済金型１０の実施形態について詳細に説明する。

表面処理済金型１０は、金属材料の鋳造用金型、プレス用金型、樹脂成形用金型等に使用することができる。表面処理済金型１０は、アルミニウム等の金属材料の鋳造用金型としても使用することができる。炭素膜８が形成されているので、被成形部品（アルミニウム製品）が、表面処理済金型１０から型離れしやすい。また、アルミニウム溶湯の流動性を確保することもできる。さらに、アルミニウム溶湯が表面処理済金型１０の表面に焼きつくことを抑制することもできる。

金型２の材質は、熱間ダイス鋼であるＳＫＤ６１（合金工具鋼鋼材：ＪＩＳ Ｇ４４０４）とすることができる。金属層４は、ニッケル、クロム、タングステン及び真鍮、あるいは、それらの化合物である。このような金属は、金型２の変形（熱膨張収縮等）に良好に追従することができる。また、このような金属は、炭素膜８と強固に結合することができる。好ましくは、金属層４の材料は、ニッケル、クロム、あるいはそれらの化合物である。特に好ましくは、金属層４の材料は、ニッケルである。

金属層４の厚みは、２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、金型２の変形によく追従しながら、後述する炭素の固溶拡散層と、金型２と金属層４の結合層を確保することができる。また、詳細は後述するが、金属層４は、金型２の表面に形成された直後は非晶質である。金属層４は、炭素膜８を形成するときに非晶質から結晶質に変化する。

金属層４は、溶射、蒸着、めっき等の方法で金型２の表面に形成することができる。特に好ましくは、金属層４は、無電解めっきで金型２の表面に形成される。無電解めっきは、およそ４００℃以下では非晶質であり、およそ４００℃以上に加熱すると結晶質に変化する。そのため、無電解めっきを用いると、特殊な装置を使用することなく、金型２の表面に非晶質の金属層４を形成することができる。すなわち、無電解めっきは、金型２の表面に金属層４を形成した後に、金属層４を非晶質のままに維持することが容易である。また、無電解めっきは、他の方法と比べ、均一な厚みの金属層を形成しやすい。好ましい無電解めっきとして、無電解ニッケルめっきが挙げられる。無電解ニッケルめっきは、リン（Ｐ）を５〜１５ｗｔ％程度含んでいることが多い。リンの含有率を調整することにより、結晶質に変化した後の金属層４の硬度を調整することができる。また、リンは、金型２の表面を活性化する働きを行う。なお、溶射、蒸着等の方法で金属層４を形成する場合、金属層４が非晶質から結晶質に変化するよりも前に、金属層４の表面に炭素膜８を形成すればよい。

無電解めっきを使用する場合、金型２に無電解めっき材料を供給することにより、金型２の表面にめっきが析出する。無電解めっき材料の供給方法として、シャワーリング、スプレー、浸漬等が挙げられるが、均一なめっき厚を得るという観点から、金型２を無電解めっき（溶液）に浸漬する方法が好ましい。無電解めっき溶液は、８０〜９０℃に調整されていることが好ましい。溶液の温度を低くし過ぎると、めっきの析出速度が低下し、めっき層４の形成に長時間（数時間以上）を要する。あるいは、めっき層４の厚みを十分に確保することができない。一方、溶液の温度を高くし過ぎると、析出速度が部分的にばらつき、均一なめっき層４が得られにくくなる。溶液の温度が上記の範囲であれば、短時間（数分）で均一な厚みのめっき層４を得ることができる。

金属層４の表層側に、炭素の固溶拡散層６が形成されている。固溶拡散層６は、金属層４の一部である。固溶拡散層６は、金属層４の表面に炭素膜８を形成するときに、炭素が金属層４の表面に浸入することにより形成される。そのため、固溶拡散層６は、炭素膜８の一部が金属層４内に浸入している部分と捉えることもできる。また、固溶拡散層６は、金属層４の元素と炭素膜８の元素の混合相ということもできる。固溶拡散層６によって、炭素膜８が金属層４に強固に固定される。なお、固溶拡散層６の厚みは、０．５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、炭素膜８と金属層４の結合を強固にすることができる。

上記したように、固溶拡散層６は、炭素が金属層４の表面に浸入することにより形成される。そのため、金属層４の断面における炭素の含有量を測定すると、炭素膜８と金属層４の境界面から金属層４の中心までの範囲の炭素の含有量は、金型２と金属層４の境界面から金属層４の中心までの範囲の炭素の含有量よりも多い。すなわち、金属層４の金型２の近傍では炭素の含有量が少ない。これにより、炭素が金型２に浸炭することを抑制することができる。固溶拡散層６を形成するためには、非晶質の金属層４を金型２の表面に形成し（金属層形成工程）、炭素膜８を形成しながら金属層４を結晶化させる（炭素膜形成工程）ことが好ましい。

炭素膜８は、繊維状であることが好ましい。炭素膜８が繊維状であれば、繊維状の炭素膜４の端部が固溶拡散層６内の炭素と結合し、炭素膜４と固溶拡散層６内の炭素が連続する。換言すると、繊維状の炭素膜８の一部が、固溶拡散層６内に埋め込まれた状態になる。それにより、炭素膜８と金属層４の結合が強固になる。繊維状の炭素膜８の一例として、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、及び、それらの混合物が挙げられる。

繊維状の炭素膜８の原料として、アセチレン，エチレン等の炭化水素を用いることができる。金属層４が形成された金型２を雰囲気炉内に入れ、例えばアセチレンガスを流通させながら、雰囲気炉の温度を４１０℃〜５１０℃に昇温する。これにより、金属層４の表面に繊維状の炭化膜８が形成される。なお、雰囲気炉内に炭化水素ガスのみを流通させると、雰囲気炉内に多量の煤が付着する。そのため、雰囲気炉内に、炭化水素ガスと希釈ガスの混合ガスを流通させることが好ましい。希釈ガスの一例として、例えばアンモニアガスが挙げられる。アセチレンガスとアンモニアガスの混合ガスを使用する場合、所定温度（４１０℃〜５１０℃）に達してから所定時間経過後、アセチレンガスの供給を停止し、アンモニアガスだけを供給することが好ましい。これにより、アセチレンガスが希釈されながらアセチレンのイオン化が進行し、繊維状の炭素膜８が成長する。また、炭素膜８の成長後は、アンモニアガスの供給を停止し、例えば窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスを流通させながら、雰囲気炉の温度を１５０℃未満に下げることが好ましい。これによって、炭素膜８が酸化することを抑制できる。

上記したように、表面処理済金型１０は、アルミニウム製品の鋳造用金型として用いることができる。アルミニウム製品の鋳造用金型では、通常、金型の表面にめっきを形成することはない。特に、金型の表面にニッケルめっきを形成することはない。ニッケルは、アルミニウムと鉄（金型の材料）のバインダーとして用いられる。そのため、金型の表面にニッケルめっきを形成すると、アルミニウム溶湯が、金型の表面に強固に結合する。そのため、アルミニウム製品が型離れしにくくなる。表面処理済金型１０は、金属層４の表面に炭素膜８が形成されているので、金型２の表面にニッケルめっき層（金属層）４を形成しても、アルミニウム製品の型離れを容易にすることができる。なお、アルミニウム製品を繰り返し鋳造すると、金属層４上の炭素膜８が減少する。詳細なメカニズムは不明であるが、炭素膜８の量が減少しても、表面処理済金型１０は、金型の表面にめっきを形成していない表面処理済金型と比べ、アルミニウムが金型に付着し易くなることはない。

図１に示す表面処理済金型１０を製造した。まず、金型２の表面を ケイ酸ナトリウムと界面活性剤を含む溶液で超音波洗浄した後、５％塩酸（ＨＣｌ）水溶液で酸化被膜を除去し、水洗した直後に金属層形成工程を行った。なお、超音波洗浄により、金型２の表面を脱脂することができる。金属層形成工程では、金型２を、およそ９０℃の無電解めっき溶液に浸漬した。使用した無電解めっき溶液は、トップニコロンＢＬ（奥野製薬工業株式会社製、リン含有率およそ７ｗｔ％）である。金型２の浸漬時間は、およそ２０分とした。これにより、金型２の表面に、およそ８．５μｍのめっき層４が形成された。その後、ドライヤーを用いてめっき層４を乾燥させた。

次に、炭素膜形成工程を行った。炭素膜形成工程は、雰囲気炉内で行った。まず、金型２を雰囲気炉に入れ、雰囲気炉内の空気をパージした。次に、図２に示す処理プロファイルに従って炭素膜８を形成した。処理プロファイルについて説明する。まず、雰囲気炉内にアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを流通させながら、０．５ｈで４３０℃まで昇温した。アセチレンガスの流量は０．６ＮＬ／ｍｉｎ．とし、アンモニアガスの流量は１５ＮＬ／ｍｉｎ．とした（第１ステップ）。すなわち、アセチレンガスとアンモニアガスの流量比が１：２５である混合ガスを雰囲気炉内に流通させた。雰囲気炉の温度が４３０℃に達してから０．５ｈ後に、アセチレンガスの供給を停止した。その後、雰囲気炉の温度が４３０℃に維持したまま、アンモニアガスだけを４．５ｈ流通させた（第２ステップ）。その後、アンモニアガスの供給を停止し、窒素ガスを１５ＮＬ／ｍｉｎ．流通させながら、雰囲気炉の温度を１５０℃以下に降温した。得られた表面処理済金型１０のＳＥＭ写真を図３に示す。

図３に示すように、表面処理済金型１０では、金型２の表面にニッケルめっき層４が形成され、ニッケルめっき層４の表面に炭素膜８が形成されている。図４は、図３の破線IVで囲った範囲の拡大図を示す。図４に示すように、ニッケルめっき層４の表層側（炭素膜８側）に、炭素の固溶拡散層６が確認された。固溶拡散層６の幅は、およそ１．０〜２．０μｍであった。

図５は、表面処理済金型１０の断面おける、ＥＤＸ（Energy Disperdive X-ray Fluorescence Spectrometer）分析結果を示す。グラフの縦軸は検出元素の強度（カウント数）を示し、横軸はニッケルめっき層４の表面からの距離を示している。図５から明らかなように、ニッケルめっき層４の表層からおよそ１．９μｍの範囲に、炭素とニッケルとリンが共存している固溶拡散層６が確認された。炭素は炭素膜８の成分であり、ニッケルとリンはニッケルめっき層４の成分である。表面（０μｍ）から１．４μｍの範囲では、炭素の含有量がほぼ均一である。１．４μｍから１．９μｍの範囲では、炭素の含有量が裏面に向かうに従って減少している。ニッケル及びリンの含有量は、表面から１．９μｍに向かうに従って増加している。なお、表面から１．４μｍの範囲では炭素の含有量がほぼ均一であることから、図５の表面から１．４μｍの範囲で検出されたニッケル及びリンは、測定上の誤差と捉えることもできる。すなわち、図５の表面から１．４μｍの範囲は、炭素膜８と捉えることもできる。この場合、固溶拡散層６の厚みはおよそ０．５μｍである。本実施例の表面処理済金型１０は、少なくとも、固溶拡散層６の厚みがおよそ０．５μｍ確保されている。

図５から明らかなように、表面から７．８〜８．３μｍの範囲に、ニッケルとリンと鉄（Ｆｅ）が共存している。ニッケルとリンは、ニッケルめっき層４の成分である。鉄は、金型２の成分である。すなわち、ニッケルめっき層４と金型２の結合層が存在することが確認できた。ニッケルめっき層４と金型２の結合層の厚みは、およそ０．５μｍである。図６に示すように、表面処理済金型１０の表面には、繊維状の炭素膜８が形成されていることが確認された。ニッケルめっき層４の厚みをおよそ２μｍ程度確保すれば、ニッケルめっき層４と金型２の結合層と、固溶拡散層６とを確保することができる。

金属層４の材料として、以下の材料について検討した。
（１）クロム（Ｃｒ）めっき
（２）タングステン（Ｗ）
（３）真鍮（銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の合金）
（４）モリブデン（Ｍｏ）
（５）炭素膜形成工程前に結晶化させた無電解ニッケルめっき
夫々の金属層を形成した金型に、実施例１と同じ炭素膜形成工程を行った。但し、上記（５）については、金属層４を形成した後に、金属層４を４３０℃まで加熱して結晶化させた後に、実施例１と同じ炭素膜形成工程を行った。

図７は、上記（１）の金属層に対して炭素膜形成工程を行った金型の表面のＳＥＭ写真を示す。図８は、上記（４）の金属層に対して炭素膜形成処理を行った金型の表面のＳＥＭ写真を示す。図７に示すように、金属層としてクロムめっきを使用すると、部分的に金属層が露出しているが、繊維状の炭素膜が形成されることが確認された。図示は省略するが、上記（２）及び（３）も、上記（１）と同じ結果が得られた。一方、図８に示すように、金属層としてモリブデンを使用しても、炭素膜が形成されないことが確認された。この結果は、上記（５）についても同様であった。すなわち、金属層としてニッケルめっきを使用する場合、金型の表面にニッケルめっき層を形成しても、そのニッケルめっき層が非晶質でなければ、ニッケルめっき層の表面に炭素膜を成長させることができないことが確認された。ニッケルめっき層が非晶質の状態のときに炭素膜形成工程を実施することにより、金属層内に固溶拡散層が形成され、炭素膜が金属層の表面に形成される。

実施例１の表面処理済金型（試料１）と、従来の表面処理済金型（試料２）を製造し、アルミニウム製品の鋳造を繰り返し行った。なお、従来の表面処理済金型は、特開２００８−１０５０８２号公報（特許文献１）に記載の方法で製造した。すなわち、従来の表面処理済金型は、原料ガスとして、アセチレンガスとアンモニアガスと硫化水素ガスを使用した。これによって、従来の表面処理済金型では、金型と炭素膜の間に、窒化層と浸硫層が形成される。なお、従来の方法では、アセチレンガスとアンモニアガスと硫化水素ガスを、金型に直接供給する。通常、金型の表面は、酸化物等の影響により不活性な状態になっている。そのため、金型の表面を活性化させるために、硫化水素ガスを使用することを避けられない。硫化水素ガスを使用しないと、金型の表面に繊維状の炭素膜を成長し難い。また、金型の表層側に窒化層を形成するために、金型表面の靭性が低下する。このため、金型の体積変化に追従することができず、窒化層に「割れ」が生じやすくなる。アルミニウム製品の鋳造条件は、公知のため、詳細な説明は省略する。試料１と試料２について、所定ショット数毎に、金型の外観観察を行った。結果を表１に示す。

表１の「○」は金型の外観が良好であることを示し、「×」は外観に異常が確認されたことを示す。外観が○であれば、金型をメンテナンス（再度の表面処理）する必要がない。一方、外観が×であれば、金型をメンテナンスする必要がある。表１に示すように、実施例１の表面処理済金型は、１００００ショット行っても外観は良好であった。それに対して、従来の表面処理済金型は、１０００ショットで表面に亀裂が生じていることが確認された。具体的には、従来の表面処理済金型は、窒化層に亀裂が生じていた。実施例１の表面処理済金型は、従来の表面処理済金型よりもメンテナンス間隔を長くすることができる。

上記したように、本明細書に開示する技術によると、硫化物ガスを使用することなく、金型の表面に、繊維状の炭素膜が成長することが確認された。また、金属層の表面に炭素の固溶拡散層が形成されるので、炭素膜を金属層の表面に強固に固定できることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２：金型
４：金属層
８：炭素膜
１０：表面処理済金型

Claims (8)

1. 表面処理済金型であって、
   金型と、
   金型の表面に設けられており、ニッケル、クロム、タングステン及び真鍮から選択される１種又は２種以上を含む金属層と、
   金属層の表面に設けられている炭素膜と、を有し、
   前記炭素膜が、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ及びカーボンナノフィラメントから選択される１種又は２種以上であり、
   前記金属層には炭素が含まれており、
   前記金属層内において、炭素膜と金属層の境界面から金属層の中心までの範囲の炭素の含有量が、金型と金属層の境界面から金属層の中心までの範囲の炭素の含有量よりも多い表面処理済金型。
2. 前記金属層は、めっき層である請求項１に記載の表面処理済金型。
3. 前記めっき層が、ニッケルめっき層である請求項２に記載の表面処理済金型。
4. 前記金属層の厚みが、２μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理済金型。
5. 表面処理済金型の製造方法であって、
   金型の表面に、ニッケル、クロム、タングステン及び真鍮から選択される１種又は２種以上を含む非晶質の金属層を形成する金属層形成工程と、
   前記金属層を４１０℃〜５１０℃で加熱しながら、金属層の表面にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ及びカーボンナノフィラメントから選択される１種又は２種以上の炭素膜を形成する炭素膜形成工程と、を有する製造方法。
6. 金属層形成工程において、無電解ニッケルめっきを用いて金属層を形成する請求項５に記載の製造方法。
7. 炭素膜形成工程では、少なくとも一部の期間において、アセチレンガスとアンモニアの混合ガスを供給する請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 炭素膜形成工程は、アセチレンガスとアンモニアの混合ガスを供給する第１ステップと、その第１ステップ後に、アンモニアのみを供給する第２ステップと、を有する請求項７に記載の製造方法。