CN102078921A - 经表面处理的模具和制造经表面处理的模具的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经表面处理的模具和制造经表面处理的模具的方法。所述经表面处理的模具(10)具有模具(2)、金属层(4)和碳膜(8)。金属层(4)设置在模具(2)的表面上。金属层(4)包含从镍、铬、钨和黄铜中选出的至少一种成分。碳膜(8)设置在金属层(4)的表面上。金属层(4)包含碳。金属层(4)中的碳含量在从碳膜(8)和金属层(4)之间的边界到金属层(4)的中心的范围内比在从模具(2)和金属层(4)之间的边界到金属层(4)的中心的范围内高。

Description

经表面处理的模具和制造经表面处理的模具的方法
技术领域
本发明涉及一种经表面处理的模具和一种制造经表面处理的模具的方法。更特别地，本发明涉及一种具有由碳膜覆盖的表面的模具。
背景技术
使用模具来大量生产具有相同形状和质量的产品的技术是已知的。日本专利申请2008-105082号公报(JP-A-2008-105082)记载了一种用碳膜覆盖模具的表面以使得模制后的产品可容易地从模具中取出的技术。在该技术中，用纤维状的纳米碳覆盖模具的表面以改善表面的耐磨性、耐蚀性、热传导性、摩擦特性和机械强度。例如，当该技术被应用于铸造模具时，可防止熔体附着在铸造模具上，从而可延长铸造模具的使用寿命。在JP-A-2008-105082公开的技术中，允许纤维状的纳米碳在模具的表面上生长以增强碳膜和模具表面之间的结合。纤维状的纳米碳的锚固效应防止碳膜与模具表面分离。
例如，对于铸造模具来说，当碳膜与模具表面分离时，必须再次在模具表面上形成碳膜。为了减少模具的维护次数，必须增强碳膜和模具之间的结合。在JP-A-2008-105082记载的技术中，在碳膜和模具表面之间设置氮化物层和/或硫化层以增强碳膜和模具之间的结合。在JP-A-2008-105082记载的技术中，利用硫化物气体如硫化氢(H2S)或二硫化碳(CS2)提供硫化层。由于这些硫化物气体是有毒的，所以在使用这样的硫化物气体时必须提供具有充分的安全性措施的制造装置。这样，需要一种能增强碳膜和模具之间的结合而不使用硫化物气体的技术。
发明内容
本发明提供了一种碳膜和金属层之间的结合被增强的经表面处理的模具，和一种制造这种经表面处理的模具的方法。
本发明的第一方面涉及一种经表面处理的模具。所述经表面处理的模具具有模具、金属层和碳膜。所述金属层设置在所述模具的表面上，并且包含从镍、铬、钨和黄铜中选出的至少一种金属。所述碳膜设置在所述金属层的表面上。所述金属层包含碳。所述金属层中的碳浓度在所述金属层与所述碳膜的边界和所述金属层的中心之间比在所述金属层与所述模具的边界和所述金属层的中心之间高。在所述经表面处理的模具中，碳膜牢固地结合在模具上。这是因为当在从碳膜和金属层之间的边界到金属层的中心的范围内包含大量的碳时，碳膜与金属层中的碳彼此结合。此外，在所述经表面处理的模具中，可防止碳渗入到所述经表面处理的模具的表面中。
本发明的第二方面涉及一种制造经表面处理的模具的方法。所述制造方法包括金属层的形成和碳膜的形成。在金属层的形成中，在模具的表面上形成非晶态金属层，所述非晶态金属层包含从由镍、铬、钨和黄铜构成的组中选出的至少一种金属。在碳膜的形成中，在以410℃至510℃的温度加热所述金属层的同时在所述金属层上形成碳膜。
根据上述制造方法，在碳膜形成步骤中在碳渗入到金属层中的同时碳膜在金属层的表面上生长。在被加热到410℃至510℃时，金属层经历从非晶态到晶态的转变。由于金属层通过结晶被硬化，所以碳膜和金属层之间的结合得到改善。这样，可不使用硫化物气体地制造出具有更不易于与模具的表面分离的碳膜的经表面处理的模具。当允许碳膜在晶态金属层的表面上生长时，碳难以渗入到金属层中。这样，碳膜和金属层之间的结合不能被改善。在此处所公开的制造方法中，在金属层从非晶态变为晶态的同时在金属层的表面上形成碳膜。这样，碳渗入到金属层中并改善碳膜和金属层之间的结合。因此，能通过比传统的方法更安全的方法制造出碳膜和模具之间的结合得到改善的经表面处理的模具。
根据本发明，可不使用有毒原料气体地制造出具有更不易于与模具分离的碳膜的经表面处理的模具。
附图说明
从下面参照附图对实施例的描述中将清楚看到本发明的上述和其它特征及优点，在附图中相似的附图标记用于表示相似的元件，并且其中：
图1是示出经表面处理的模具的特征的剖视图；
图2示出碳膜形成步骤的处理曲线图；
图3示出示例1的经表面处理的模具的截面的SEM照片；
图4是由图3中的虚线IV包围的区域的放大SEM照片；
图5示出示例1的经表面处理的模具的EPMA分析的结果；
图6示出示例1的经表面处理的模具的表面的SEM照片；
图7示出示例2的经表面处理的模具的表面的SEM照片；
图8示出示例2的经表面处理的模具的表面的SEM照片；以及
图9示出每规定次数的试制便进行一次的对试样1和试样2的外观观察的结果。
具体实施方式
如图1所示，本文公开的经表面处理的模具包括模具2、金属层4和碳膜8。金属层4具有其中扩散有碳(C)6的表面层。下面详细描述经表面处理的模具10的一个实施例。
经表面处理的模具10可例如被用作用于铸造金属材料的模具、锻模和用于树脂成型的模具。特别地，经表面处理的模具10可用于铸造铝。由于形成有碳膜8，经成型的产品(铝制产品)可容易地从经表面处理的模具10脱离。另外，可确保铝熔体的流动性。此外，可防止铝熔体附着在经表面处理的模具10的表面上。
模具2可由热锻模钢SKD61(合金工具钢：JIS G4404)制成。金属层4由镍、铬、钨、黄铜或它们的化合物制成。这些金属可良好地顺循模具2的变形(例如，热膨胀或热收缩)。另外，这些金属可与碳膜8牢固地结合。优选地，金属层4由镍、铬或它们的化合物制成。特别优选地，金属层4由镍制成。
金属层4优选地具有2μm至10μm的厚度。当厚度在该范围内时，金属层4可良好地顺循模具2的变形，且同时，确保了碳的固溶扩散层和使金属层4与模具2结合的层(在后面描述)两者的形成。尽管细节在后面才描述，但金属层4在模具2的表面上形成后即刻为非晶态的。当在金属层4上形成碳膜8时，金属层4经历从非晶态到晶态的转变。
金属层4可通过诸如热喷涂、气相沉积或镀覆的方法形成在模具2的表面上。特别优选地，金属层4通过无电解镀覆(化学镀覆)形成在模具2的表面上。无电解镀层在约400℃或更低的温度下是非晶态的，并且在被加热到约400℃或更高时变为晶态。这样，在使用无电解镀覆时，可在模具2的表面上形成非晶态金属层4而不利用特殊的装置。也就是说，当通过无电解镀覆在模具2的表面上形成金属层4时，容易将金属层4维持在非晶态。另外，与其它方法相比，无电解镀覆能容易地形成厚度均匀的金属层。无电解镀覆的优选示例包括无电解镀镍。无电解镀镍材料常常包含5至15wt％的磷(P)。对磷含量的调节使得能调节金属层4在已转变为晶态后的硬度。另外，磷具有使模具2的表面活化的作用。当通过诸如热喷涂或气相沉积的方法形成金属层4时，希望在金属层4从非晶态转变为晶态之前在金属层4的表面上形成碳膜8。
在使用无电解镀覆时，通过将无电解镀覆材料供给到模具2上而在模具2的表面上沉积出镀层。无电解镀覆材料的供给方法的示例包括喷淋(showering)、喷涂和浸渍。在它们之中，从获得均匀镀覆厚度的角度看，将模具2浸渍到无电解镀覆材料(溶液)中是优选的。无电解镀覆溶液优选地被调节到80至90℃。溶液温度过低会降低镀膜的沉积速率，从而要花更长的时间(数小时或更久)来形成镀层4，或者变得难以形成具有充分厚度的镀层4。溶液温度过高会引起沉积速率的局部变动，从而变得难以获得均匀的镀层4。当溶液温度在上述范围内时，能在短时间(几分钟)内获得厚度均匀的镀层4。
在金属层4的表面区域内形成有碳的固溶扩散层6。固溶扩散层6是金属层4的一部分。固溶扩散层6是由于在金属层4的表面上形成碳膜8时碳渗入到金属层4的表面中而形成的。这样，固溶扩散层6可被看作碳膜8的渗入到金属层4中的那部分。另外，固溶扩散层6可被认为是形成金属层4的元素与形成碳膜8的元素的混合相。碳膜8通过固溶扩散层6与金属层4牢固地结合。固溶扩散层6优选地具有0.5μm至2.0μm的厚度。当厚度在该范围内时，碳膜8与金属层4可牢固地彼此结合。
如上所述，固溶扩散层6是由于碳渗入到金属层4的表面中而形成的。这样，在测量金属层4的截面中的碳含量时，从碳膜8和金属层4之间的边界到金属层4的中心的范围内的碳含量比从模具2和金属层4之间的边界到金属层4的中心的范围内的碳含量高。也就是说，在金属层4的邻近模具2的那个区域内碳含量低。这可防止碳渗入到模具2中。为了形成固溶扩散层6，优选地，首先在模具2的表面上形成非晶态金属层4(金属层形成步骤)，并在金属层4上形成碳膜8的同时使金属层4结晶(碳膜形成步骤)。
碳膜8优选地是纤维状的。当碳膜8为纤维状时，纤维状的碳膜8的端部与固溶扩散层6中的碳结合，从而碳膜8变得与固溶扩散层6中的碳续接。换言之，纤维状的碳膜8的一部分嵌埋在固溶扩散层6中。结果，碳膜8和金属层4之间的结合被增强。形成纤维状的碳膜8的材料的示例包括碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米丝及它们的混合物。
作为纤维状的碳膜8的原料，可使用烃(碳氢化合物)，例如乙炔或乙烯。将其上已形成有金属层4的模具2放入气氛炉内。然后，在使例如乙炔气通过气氛炉时，将气氛炉内的温度从410℃升高到510℃，于是在金属层4的表面上形成纤维状的碳膜8。当只有烃气通过气氛炉时，有大量的煤灰附着在气氛炉的内侧。这样，优选地，进给烃气和稀释气的气体混合物使之通过气氛炉。稀释气的一个示例为氨气。当使用乙炔气和氨气的混合物时，优选地，在已达到规定的温度(410℃至510℃)之后已经过了规定的时间时停止供给乙炔气，并且此后仅供给氨气。通过该方式，在乙炔气被稀释的同时乙炔进行电离且纤维状的碳膜8生长。在碳膜8已生长后，还优选地，停止供给氨气，并在使惰性气如氮(N2)通过气氛炉的同时将气氛炉内的温度降低到低于150℃。这可防止碳膜8的氧化。
如上所述，经表面处理的模具10可被用作用于铸造铝制产品的模具。在用于铸造铝制产品的模具的表面上通常不形成镀层。特别地，在这种模具的表面上不形成镀镍层。镍被用作铝和铁(模具的材料)之间的结合剂。这样，当在模具的表面上形成镀镍层时，铝熔体与模具的表面牢固地结合。于是，铝制产品不能容易地与模具脱离。另一方面，对于经表面处理的模具10来说，由于在金属层4的表面上形成有碳膜8，所以即使在模具2的表面上形成有镀镍层(金属层)4，铝制产品也能容易地与经表面处理的模具10脱离。当反复铸造铝制产品时，金属层4上的碳膜8减少。即使在碳膜8的量已减少时，与其表面上没有镀层的经表面处理的模具相比，铝附着在经表面处理的模具10的表面上的倾向也不会增大。但是，其机理尚未得到充分理解。
制造如图1所示的经表面处理的模具10。首先，利用含有硅酸钠和表面活性剂的溶液对模具2的表面进行超声波清洗，然后用5％的盐酸(HCl)水溶液除去表面上的氧化膜。随后，在水洗之后立即进行金属层形成步骤。通过超声波清洗，可对模具2的表面脱脂。在金属层形成步骤中，将模具2浸渍到大约90℃的无电解镀覆溶液中。所用的无电解镀覆溶液为Top Nicoron BL(由OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.制造；磷含量：按重量计约7％)。将模具2浸渍大约20分钟。结果，在模具2的表面上形成厚度约为8.5μm的镀层4。然后，用干燥器对镀层4进行干燥。
接下来进行碳膜形成步骤。碳膜形成步骤在气氛炉内进行。首先，将模具2放入气氛炉内，并对气氛炉内的空气进行净化。接下来，根据图2所示的处理曲线图来形成碳膜8。下面描述该处理曲线图。首先，在使乙炔(C2H2)气和氨(NH3)气通过气氛炉时，在0.5h内将气氛炉内的温度升高到430℃。乙炔气的流量为0.6NL/min，氨气的流量为15NL/min(第一步骤)。也就是说，使乙炔气与氨气的流量比率为1∶25的混合气通过气氛炉。在气氛炉内的温度已达到430℃之后经过0.5h时停止供给乙炔气。然后，在将气氛炉内的温度维持在430℃时仅使氨气通过气氛炉达4.5h(第二步骤)。此后，停止供给氨气，并在使氮气以15NL/min通过气氛炉的同时将气氛炉内的温度降低到150℃以下。在图3中示出所得到的经表面处理的模具10的SEM照片。
如图3所示，在经表面处理的模具10中，在模具2的表面上形成有镀镍层4，并且在镀镍层4的表面上形成有碳膜8。图4示出由图3中的虚线IV包围的区域的放大视图。如图4所示，在镀镍层4的表面区域内(在碳膜8一侧的区域内)观察到碳的固溶扩散层6。固溶扩散层6具有约1.0至2.0μm的厚度。
图5示出对经表面处理的模具10的截面进行的EDX(能量色散X射线荧光光谱仪)分析的结果。图线的纵轴表示所检测出的元素的强度(计数值)，横轴表示距镀镍层4的表面的距离。如从图5可见，在距镀镍层4的表面约1.9μm的范围内观察到其中碳、镍和磷共存的固溶扩散层6。碳是碳膜8的成分，而镍和磷是镀镍层4的成分。在距前表面(0μm)1.4μm的范围内，碳含量几乎均匀。在从1.4μm到1.9μm的范围内，碳含量沿朝向后表面的方向减少。镍含量和磷含量从表面朝向1.9μm的深度增加。应当指出，如图5所示在距表面1.4μm的范围内检测出的镍和磷可能是由于测量误差引起，因为在距表面1.4μm的范围内碳含量是几乎均匀的。也就是说，在图5中从表面到1.4μm深度的区域可被看作碳膜8的一部分。在这种情况下，固溶扩散层6具有约0.5μm的厚度。在该示例的经表面处理的模具10中，可确保至少约0.5μm厚度的固定扩散层6。
如从图5可见，镍、磷和铁(Fe)在距表面7.8至8.3μm的范围内共存。镍和磷是镀镍层4的成分。铁是模具2的成分。也就是说，观察到使镀镍层4与模具2结合的层的存在。使镀镍层4与模具2结合的层具有约0.5μm的厚度。如图6所示，观察到在经表面处理的模具10的表面上形成了纤维状的碳膜8。当镀镍层4具有约2μm的厚度时，可确保使镀镍层4与模具2结合的层和固溶扩散层6两者。
作为金属层4的材料，测试了以下材料。在模具上形成由下列构成的各个金属层：(1)镀铬(Cr)，(2)钨(W)，(3)黄铜(铜(Cu)和锌(Zn)的合金)，(4)钼(Mo)和(5)在碳膜形成步骤之前结晶的无电解镀镍，并且对各种模具进行与示例1中相同的碳膜形成步骤。但是，对于金属层(5)的情况，在金属层4已被加热到430℃并结晶之后进行与示例1中相同的碳膜形成步骤。
图7示出在碳膜形成步骤之后具有金属层(1)的模具的表面的SEM照片。图8示出在碳膜形成步骤之后具有金属层(4)的模具的表面的SEM照片。如图7所示，可确认，在使用镀铬来形成金属层时，尽管金属层部分地露出，但仍形成了纤维状的碳膜。虽然未示出，但对于金属层(2)和(3)的情况仍获得了与金属层(1)的情况相同的结果。相反，如图8所示，在将钼用于金属层时，可观察到没有碳膜形成。对于金属层(5)的情况也是这样。也就是说，已发现，当使用镀镍来形成金属层时，即使在模具的表面上形成了镀镍层，碳膜也不会在镀镍层的表面上生长，除非镀镍层是非晶态的。当碳膜形成步骤在镀镍层处于非晶态的状态下进行时，在金属层中形成固溶扩散层并且在金属层的表面上形成碳膜。
制造示例1的经表面处理的模具(试样1)和比较示例的经表面处理的模具(试样2)，并且反复进行铝制产品的铸造。比较示例的经表面处理的模具根据在JP-A-2008-105082中公开的方法来制造。也就是说，使用乙炔气、氨气和硫化氢气体作为原料气体来制造比较示例的经表面处理的模具。这样，比较示例的经表面处理的模具在碳膜和模具之间具有氮化物层和硫化层。在比较示例的方法中，将乙炔气、氨气和硫化氢气体直接供给到模具。由于模具的表面通常被氧化物等的作用惰化，所以使用硫化氢气体是使模具的表面活化所不可避免的。在不使用硫化氢气体时，纤维状的碳膜不易于在模具的表面上生长。另外，由于在模具的成型表面上形成有氮化物层，所以成型表面的韧性降低。这样，成型表面不能顺循模具的体积变化并且氮化物层易于形成“裂纹”。由于铝制产品的铸造条件是公知的，所以省略对它们的详细说明。经过每规定次数的试制(shot)观察一次试样1和试样2的外观。结果概示于图9中。
图9中的标记“○”表示模具的外观良好，而标记“×”表示在外观上观察到某些异常。当外观良好时，不必对模具进行维护(再次表面处理)。当外观不好时，需要对模具进行维护。如图9所示，示例1的经表面处理的模具即使在经过10000次试制后也具有良好的外观。相反，在经过1000次试制后在比较示例的经表面处理的模具的表面中就观察到了裂纹。具体地，比较示例的经表面处理的模具在氮化物层中具有裂纹。示例1的经表面处理的模具需要比比较示例的经表面处理的模具更低频率的维护。
如上所述，根据本文公开的技术可确认，即使在不使用硫化物气体时，纤维状的碳膜也能在模具的表面上生长。还可确认的是，由于在金属层的表面上形成了碳的固溶扩散层，所以碳膜能与金属层的表面牢固地结合。
下面概述根据本发明一实施例(示例)的经表面处理的模具和用于制造经表面处理的模具的方法。
根据本发明一实施例的经表面处理的模具在碳膜和模具之间具有由特定元素构成的金属层以增强它们之间的结合。经表面处理的模具的特征在于，金属层在表面区域(从碳膜和金属层之间的边界到金属层的中心的范围)内比在较深区域(从模具和金属层之间的边界到金属层的中心的范围)内包含更多的碳。当金属层在表面范围内包含更多的碳时，碳膜与金属层中的碳彼此结合。这样，碳膜和金属层之间的结合被增强。结果，能改善碳膜和模具之间的结合而不使用硫化物气体。
根据本发明的经表面处理的模具包括模具、金属层和碳膜。金属层设置在模具的表面上，并且包含从镍、铬、钨和黄铜中选出的至少一种。碳膜设置在金属层的表面上。金属层包含碳。金属层中的碳含量在从碳膜和金属层之间的边界到金属层的中心的范围内比在从模具和金属层之间的边界到金属层的中心的范围内高。
碳膜可由碳纳米线圈、碳纳米管和碳纳米丝中的至少一种形成。碳膜是纤维状的并且纤维的端部与金属层中的碳结合。碳膜良好地顺循模具的体积变化。这样，碳膜不易于与模具分离。
金属层可以是“镀层”。可在模具的表面上设置均匀的金属层。特别优选的是镀镍层。
金属层可具有2μm以上且10μm以下的厚度。当金属层的厚度小于2μm时，不能确保包含碳的金属层(例如，镀层)的充分厚度。这样，碳膜与金属层不能牢固地彼此结合。另外，不能确保形成使金属层与模具结合的层。当金属层的厚度大于10μm时，在模具膨胀或收缩时，金属层不能顺循模具的膨胀或收缩。金属层可被模具的膨胀或收缩破坏。当金属层的厚度在2μm以上且10μm以下时，可将碳膜和金属层之间的结合维持在高水平并且可防止金属层被破坏。
根据本发明的制造经表面处理的模具的方法包括金属层的形成和碳膜的形成。在金属层的形成中，在模具的表面上形成非晶态金属层，所述非晶态金属层包含从由镍、铬、钨和黄铜构成的组中选出的至少一种金属。在碳膜的形成中，在以410℃至510℃加热金属层时在金属层上形成碳膜。
在金属层的形成中，可通过无电解镀镍来形成金属层。除非其在高温下经受热处理，无电解镀镍层在模具表面上持续为非晶态的。这使得在形成金属层之后在开始形成碳膜之前能容易地保存模具。
在碳膜的形成中，可供给烃气和稀释气的气体混合物至少一段时间。
在碳膜的形成中，可供给乙炔气和氨的气体混合物至少一段时间。由此可在金属层的表面上形成纤维状的碳膜。应当指出，当在形成碳膜期间仅供给乙炔气时，会有大量的煤灰附着在装置的内侧。另外，难以控制碳膜的厚度。当使用上述气体混合物时，能防止过量的煤灰附着在装置的内侧并形成具有期望厚度的碳膜。氨与碳膜的形成不直接相关。氨用作乙炔气的稀释气。
当在碳膜的形成中使用乙炔气和氨的气体混合物时，可在供给气体混合物之后仅供给氨。这使得能在控制碳膜厚度的同时形成纤维状的碳膜。
尽管已参照本发明的示例性实施例描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所述的实施例或构造。本发明意图涵盖各种变型和等同布置。此外，尽管以各种示例性的组合和构型示出了所公开的本发明的各种要素，但包括更多、更少或仅单个要素的其它组合和构型也在所附权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种经表面处理的模具(10)，包括：
模具(2)；
金属层(4)，所述金属层设置在所述模具的表面上并且包含从由镍、铬、钨和黄铜构成的组中选出的至少一种金属；和
碳膜(8)，所述碳膜设置在所述金属层的表面上，
其中，所述金属层包含碳，并且所述金属层中的碳浓度在所述金属层与所述碳膜的边界和所述金属层的中心之间比在所述金属层与所述模具的边界和所述金属层的中心之间高。
2.根据权利要求1所述的经表面处理的模具，其中，所述碳膜是纤维状的。
3.根据权利要求1所述的经表面处理的模具，其中，所述碳膜由碳纳米线圈、碳纳米管和碳纳米丝中的至少一种形成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的经表面处理的模具，其中，所述金属层是镀层。
5.根据权利要求4所述的经表面处理的模具，其中，所述镀层是镀镍层。
6.根根据权利要求1至3中任一项所述的经表面处理的模具，其中，所述金属层具有2μm以上且10μm以下的厚度。
7.一种制造经表面处理的模具(10)的方法，包括：
在模具的表面上形成非晶态金属层(4)，所述非晶态金属层包含从由镍、铬、钨和黄铜构成的组中选出的至少一种金属；和
在以410℃至510℃的温度加热所述金属层的同时在所述金属层上形成碳膜(8)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过无电解镀镍形成所述非晶态金属层。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在给所述金属层的表面上形成所述碳膜的时期的至少一部分期间供给烃气和稀释气的气体混合物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，在给所述金属层的表面上形成所述碳膜的时期的至少一部分期间供给乙炔和氨的气体混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过供给乙炔和氨的气体混合物并且随后仅供给氨来形成所述金属层的表面上的所述碳膜。
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