JP2007091479A - カーボンファイバの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カーボンファイバの成長密度等を任意に制御可能となして、各種用途に用いることができるカーボンファイバを安価に製造可能とすること。
【解決手段】基板1上に下地膜3と触媒膜5とをこの順に成膜する第1工程と、熱処理により下地膜3から非触媒微粒子3aを生成し触媒膜5から非触媒微粒子3aに担持された触媒微粒子5aを生成する第2工程と、触媒微粒子5aにカーボンを含むガスを作用させてカーボンファイバ9を生成する第3工程とを含み、第1工程において、下地膜3と触媒膜5それぞれの膜厚を制御して、第2工程での熱処理により非触媒微粒子3aや触媒微粒子5a以外に触媒微粒子5aの触媒作用を阻害する阻害物7を生成すること。
【選択図】図2
【解決手段】基板1上に下地膜3と触媒膜5とをこの順に成膜する第1工程と、熱処理により下地膜3から非触媒微粒子3aを生成し触媒膜5から非触媒微粒子3aに担持された触媒微粒子5aを生成する第2工程と、触媒微粒子5aにカーボンを含むガスを作用させてカーボンファイバ9を生成する第3工程とを含み、第1工程において、下地膜3と触媒膜5それぞれの膜厚を制御して、第2工程での熱処理により非触媒微粒子3aや触媒微粒子5a以外に触媒微粒子5aの触媒作用を阻害する阻害物7を生成すること。
【選択図】図2
Description
本発明は、カーボンファイバの製造方法にかかり、より詳しくは、カーボンファイバの成長を促進する触媒金属を用いてカーボンファイバを製造する方法に関するものである。
カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。
このようなカーボンファイバは前記した用途に応じた成長密度等が求められる。
このカーボンファイバを基板上に成長する製造方法の一つに、基板上に触媒膜を成膜し、熱処理して触媒膜を触媒金属からなる触媒微粒子とし、カーボンを含むガスをこの触媒微粒子に作用させてカーボンファイバを成長させる方法がある。
この製造方法においては、触媒微粒子が熱処理中に基板中に拡散して作製されないことを防止するため、基板上にカーボンファイバの成長に対する触媒作用を持たない下地膜を成膜し、この下地膜の上に触媒膜を成膜してカーボンファイバを成長させるものがある(特許文献1参照)。
ところで、高容量キャパシタ、水素吸蔵膜、電子エミッタ等への各種の材料に応用展開するには、用途に応じて、カーボンファイバの好ましい成長密度や成長形態があり、そのためには、カーボンファイバを高効率で再現性よく製造することが要求される。
しかしながら、従来のカーボンファイバの製造方法では、カーボンファイバの成長密度等を制御するには、フォトリソグラフィー等の複雑なプロセスを要するため特殊で高価な製造設備が必要となり、カーボンファイバの製造には大きな投資が必要であった。
特開2001−303250
本発明により解決する課題は、カーボンファイバの成長密度等を安価に済みかつ複雑なプロセスを要することなく任意に制御可能となして、各種用途に用いることができるカーボンファイバを製造可能にすることである。
(1)本発明に係るカーボンファイバの製造方法は、カーボンファイバを成長させる触媒作用を有さない非触媒金属からなる下地膜と、触媒作用を有する触媒金属からなる触媒膜とを、この順に基板上に成膜する第1工程と、第1工程の後、前記基板に熱処理を施して基板上に非触媒微粒子上に担持された触媒微粒子を生成する第2工程と、第2工程の後、触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンファイバを成長させる第3工程とを含み、第1工程における下地膜の膜厚を制御して第2工程での熱処理に際しては触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を生成することを特徴とするものである。
上記第2工程における熱処理の雰囲気は真空中であっても、真空中でなくてもよい。
基板材料は特に限定しないが、シリコンが好ましい。カーボンファイバとはカーボンを主成分とする柱状物質、あるいはカーボンを主成分とする線状物質と称することができる。
カーボンファイバは、カーボンの堆積を促進する物質である触媒(触媒金属)を用いてカーボンを含むガスを分解して形成することができる。
このガスにはアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭化水素系ガスや一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素を構成元素として含むガスがあり、エタノール、アセトン等の室温・大気圧下では液体であるような有機溶剤についても用いることができる。
本発明では下地膜の膜厚制御により触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を生成するので、その膜厚制御により阻害物の生成密度、大きさ等を制御し、これによってカーボンファイバの成長密度を任意に制御することが可能となるから、高容量キャパシタ、水素吸蔵膜、電子エミッタ等への応用展開が可能となる。
本発明では、下地膜の膜厚制御により触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を形成することにより、カーボンファイバの成長密度を制御することができるので、制御プロセスが簡単であり、フォトリソグラフィー等の特殊で複雑な制御プロセスを要した従来よりも安価に済む。
本発明では、下地膜の膜厚制御によりカーボンファイバの成長密度を制御するから、その成長密度の制御を再現性良く行うことができ、カーボンファイバを高効率で量産することができるようになる。
(2)本発明の一態様として、第1工程においては、下地膜の膜厚を、第2工程での熱処理により連続膜とならない程度に薄膜に制御し、第2工程においては、熱処理に際して下地膜を不連続な膜状態とするとともに、この不連続な下地膜とその上の触媒膜とを非触媒微粒子と触媒微粒子とに微粒子化するとともに下地膜が無い部分において触媒膜と基板材料とを反応させて結晶性化合物をカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができるチップ状に生成しこの結晶性化合物を前記阻害物とすることが好ましい。
前記チップ状における大きさや形状は、カーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができればよく、矩形、円形、楕円形、等、任意の形状を含む。
この態様によると、阻害物のサイズを種々に設定することにより、カーボンファイバ束内でカーボンファイバの成長密度を任意に制御することができるようになる。
(3)本発明の一態様として、結晶性化合物はシリサイドであることが好ましい。
(4)本発明の一態様として、下地膜の膜厚を50Å以下の範囲とすることが好ましい。この態様によると、当該範囲内で下地膜の膜厚を制御することにより、(a)カーボンファイバを密集して成長させることにより互いに成長の障壁となって基板に対して略垂直方向に成長させたり、(b)カーボンファイバを密集させずに成長させることにより成長の自由空間を広く確保して互いに絡み合うように成長させたり、(c)これらの中間でカーボンファイバを略垂直方向に成長させつつこれらにカーボンファイバが絡み合うように成長させることができるようになる。したがって、前記(a)ないし(c)の成膜形態をカーボンファイバの使用用途に応じて適宜に選択することができるようになり、その応用範囲を広くすることができる。
(5)本発明の一態様として、基板材料が触媒金属と反応して結晶性化合物を生成することがない材料であるときに、基板と下地膜との間に、触媒膜と反応して結晶性化合物を生成することができる材料層を形成することが好ましい。
(6)本発明の一態様として、第1工程において、下地膜の膜厚を制御して、第2工程での熱処理に際して下地膜の一部により前記阻害物をカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができるブロック状に生成することが好ましい。
ブロック状における形状やサイズは、カーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができればよく、壁状あるいは塊状等の種々の形状をとることができ、また、この壁状等の形態も不連続な曲線状や蛇行状、その他の形状、あるいは長さをもつなど種々の形状にすることができる。
この態様によると、下地膜の膜厚を制御して、前記熱処理に際して下地膜を凝集させて触媒膜が除去されたブロック状の阻害物を生成するから、カーボンファイバ束としてその分布密度を制御することができるようになる。
(7)本発明の一態様として、下地膜の膜厚を100Åから10000Åの範囲で制御することが好ましい。
(8)本発明の一態様として、前記触媒金属を、磁性金属とすることが好ましい。
(9)本発明の一態様として、磁性金属を、Fe、Ni、Co、Y、Rh、Pd、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびLuよりなる群から選択された1種または2種以上の金属または合金とすることが好ましい。
(10)本発明の一態様として、前記非触媒金属を、非磁性金属とすることが好ましい。
(11)本発明の一態様として、非磁性金属を、Al、Ti、Cuよりなる群から選択された1種または2種以上の金属または合金とすることが好ましい。
(12)本発明の一態様として、カーボンファイバが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかであることが好ましい。
本発明によれば、下地膜の膜厚制御によりカーボンファイバの成長密度を任意に制御することができる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を詳細に説明する。この製造方法は、少なくとも、第1工程、第2工程および第3工程を有する。
(第1工程)
図1に第1工程の工程図を示す。
図1に第1工程の工程図を示す。
図1(a)で示す基板1上に、図1(b)で示すように下地膜3を成膜する。次いで図1(c)で示すように下地膜3上に触媒膜5を成膜する。下地膜3は、カーボンファイバの成長を促進する触媒作用を有さない非触媒金属からなる膜である。触媒膜5は、触媒作用を有する触媒金属からなる膜である。
下地膜3と触媒膜5は電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により成膜することができる。基板1は少なくとも一面側に触媒金属と反応して結晶性化合物を析出する材料が好ましい。この結晶性化合物には基板材料と触媒金属とが合金化反応してできるシリサイドがある。
この基板材料がシリコンの場合、触媒金属と反応して結晶性化合物を形成することができる。基板材料が触媒金属と合金化しない材料であれば、基板1と下地膜3との間に触媒金属と反応して結晶性化合物を析出することができる材料層を形成することが好ましい。
下地膜3と触媒膜5は、カーボンファイバの成長密度に応じて種々の膜厚に選択することができる。
下地膜3は、カーボンファイバ束内のカーボンファイバの密度を制御(以下、ミクロ密度制御という)する場合は薄膜に、カーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束の分布密度として制御(以下、マクロ密度制御という)する場合は厚膜に成膜する。
ミクロ密度制御の好ましい膜厚は下地膜3では50Å以下であり、触媒膜5では5ないし50Åである。
マクロ密度制御の好ましい膜厚は下地膜3では100ないし10000Åであり、触媒膜5では100Å以下である。
下地膜3は、その薄膜の厚さを種々に制御することにより、次に述べる第2工程における熱処理により、カーボンファイバを高密度として基板1に略垂直に成長させる形態、カーボンファイバを低密度として自由に絡み合って成長する形態、カーボンファイバを中密度としてこれら両形態が混ざった形態に制御することができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。
下地膜3を薄膜に成膜する場合の膜厚は、高温の熱処理を受けて微粒子化する過程で連続膜とならない程度の薄膜、換言すれば、不連続部分が発生する膜厚である。
(第2工程)
図2および図3に第2工程の工程図を示す。第2工程の熱処理においては、図5で示す温度時間(熱処理温度と熱処理時間)関係の第1段階で行う。
図2および図3に第2工程の工程図を示す。第2工程の熱処理においては、図5で示す温度時間(熱処理温度と熱処理時間)関係の第1段階で行う。
第2工程は、ミクロ密度制御を行う場合は図2の工程図に、マクロ密度制御を行う場合は図3の工程図に示される。
(a)ミクロ密度制御
ミクロ密度制御においては、図1(c)で示す下地膜3と触媒膜5とを成膜した基板1を、図5の第1段階の熱処理温度と熱処理時間との関係で熱処理する。すなわち、10-3Pa程度の真空を保った状態で基板1全体を700℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。第2工程の工程時間は約30分間である。図5に示す工程時間は30分間であるが、工程時間は30分間に限定されず、必要に応じて任意の時間に設定することができる。図5に示す熱処理温度は700℃であるが、熱処理温度は700℃に限らず、350℃以上、900℃以下、さらに好ましくは600℃ないし800℃の範囲で実施することができる。
ミクロ密度制御においては、図1(c)で示す下地膜3と触媒膜5とを成膜した基板1を、図5の第1段階の熱処理温度と熱処理時間との関係で熱処理する。すなわち、10-3Pa程度の真空を保った状態で基板1全体を700℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。第2工程の工程時間は約30分間である。図5に示す工程時間は30分間であるが、工程時間は30分間に限定されず、必要に応じて任意の時間に設定することができる。図5に示す熱処理温度は700℃であるが、熱処理温度は700℃に限らず、350℃以上、900℃以下、さらに好ましくは600℃ないし800℃の範囲で実施することができる。
加熱雰囲気は真空であるが、真空中ではなく非酸化性雰囲気でもよい。
この熱処理は、矢印で示す熱履歴線A1では第2工程(図5の第1段階)から第3工程(図5の第2段階)に連続して工程を継続する場合である。熱履歴線A2は第2工程と第3工程とを別々に工程を実施する場合である。
ミクロ密度制御について詳しく説明する。
ミクロ密度制御の場合は上述したように下地膜3と触媒膜5は第1工程で薄膜に制御されている。すなわち、ミクロ密度制御では、触媒膜5の膜厚は5ないし50Åである。
下地膜3と触媒膜5は、図5の第1段階の熱処理を受けると、図2(a)で示すように、下地膜3は微粒子化する過程で不連続な膜状態となって非触媒微粒子3aが生成され、この非触媒微粒子3a上に、触媒膜5が微粒子化した触媒微粒子5aが担持され、かつ、下地膜3において、非触媒微粒子3aと非触媒微粒子3aとの間に不連続部分3bが発生し、この不連続部分3bにおいて触媒膜5が基板1と直接接触するようになって触媒膜5と基板材料とが反応して結晶性化合物が析出する。この結晶性化合物は、カーボンファイバの成長を阻害するチップ状阻害物7となる。
なお、図2(a)、図3、図4(a)において触媒微粒子5aと非触媒微粒子3aとが図解および説明の都合で別々に図示されている。触媒微粒子5aと非触媒微粒子3aとが合金化している場合の図は省略しているが、本実施の形態ではこの合金化している場合も含む。
このチップ状阻害物7は、カーボンファイバ束内でカーボンファイバの成長密度を制御するものとなる。図2(a)で示す非触媒微粒子3aは1つのカーボンファイバ束を構成するカーボンファイバを成長させるためのものであり、これら非触媒微粒子3a間にチップ状阻害物7を生成制御することにより、カーボンファイバ束内のカーボンファイバの成長密度を制御することができる。
ミクロ密度制御においては、下地膜3と触媒膜5それぞれの膜厚を薄膜に制御することにより、チップ状阻害物7の大きさ、配置個数、配置間隔等を変えてカーボンファイバ束内のカーボンファイバの成長密度を高密度に成長させて下地膜3の膜厚を5ないし50Åにおいて、50Å寄りの膜厚にして図2(b1)で示すように基板1にカーボンファイバ9aを略垂直に成長させたり、5Å寄りの膜厚にしてカーボンファイバを図2(b2)で示すようにカーボンファイバ9bを自由に絡み合って成長させたり、中程度の膜厚にして図2(b3)で示すようにこれらカーボンファイバ9a,9bを絡み合わせつつ垂直に成長させることができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。
(b)マクロ密度制御
マクロ密度制御においては、ミクロ密度制御と同様、図1(c)で示す下地膜3と触媒膜5とを成膜した基板1を、図5の第1段階の熱処理温度と熱処理時間との関係で熱処理する。すなわち、10-3Pa程度の真空を保った状態で基板1全体を700℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。このマクロ密度制御における図5の第1段階での熱処理は、ミクロ密度制御と同様である。この熱処理は真空中ではなく原料ガス雰囲気下で行ってもよい。
マクロ密度制御においては、ミクロ密度制御と同様、図1(c)で示す下地膜3と触媒膜5とを成膜した基板1を、図5の第1段階の熱処理温度と熱処理時間との関係で熱処理する。すなわち、10-3Pa程度の真空を保った状態で基板1全体を700℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。このマクロ密度制御における図5の第1段階での熱処理は、ミクロ密度制御と同様である。この熱処理は真空中ではなく原料ガス雰囲気下で行ってもよい。
マクロ密度制御について詳しく説明する。
マクロ密度制御の場合は上述したように下地膜3と触媒膜5は第1工程で厚膜に制御されている。すなわち、マクロ密度制御では下地膜3の膜厚は100ないし10000Åである。
下地膜3と触媒膜5は、図5の第1段階の熱処理を受けると、図3で示すように、結晶性化合物は形成されず、下地膜3によるカーボンファイバの成長を阻害するブロック状阻害物11が生成され、該ブロック状阻害物11によりカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束(カーボンナノチューブの集合体)として制御することができるようになる。
このブロック状阻害物11とブロック状阻害物11との間に非触媒微粒子3a上に担持された触媒微粒子5aが多数存在する。ブロック状阻害物11間に、カーボンファイバ束を成長させる多数の触媒微粒子5aが成膜される。
したがって、下地膜3と触媒膜5は第1工程で厚膜制御することにより、ブロック状阻害物11の配置個数、配置密度、サイズを制御することができ、これによってカーボンファイバ束の分布密度を制御することができるようになる。
(第3工程)
図4に第3工程の工程図を示す。図4(a)は、ミクロ密度制御における工程であり、図4(b)はマクロ密度制御における工程である。ミクロ密度制御もマクロ密度制御も、共に、図5に示す温度時間関係の第2段階において熱履歴線A1に従う熱処理を実施する工程である。
図4に第3工程の工程図を示す。図4(a)は、ミクロ密度制御における工程であり、図4(b)はマクロ密度制御における工程である。ミクロ密度制御もマクロ密度制御も、共に、図5に示す温度時間関係の第2段階において熱履歴線A1に従う熱処理を実施する工程である。
図5の第2段階は、200Paの減圧で700℃の温度で炭素を含むガスとしてC2H2(アセチレンガス)を所要の流量例えば100SCCM以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約30分間程度維持して化学的気相蒸着(CVD)を行う。
第2段階の後は、冷却(自然冷却、強制冷却)する。この化学的気相蒸着(CVD)は周知であるから詳しい説明は省略する。第2段階では触媒微粒子にアセチレンガスが接触して分解され、その触媒微粒子を成長の核としてカーボンファイバが成長する。
(a)ミクロ密度制御
ミクロ密度制御においては、図4(a)で示すように、チップ状阻害物7とチップ状阻害物11との間の触媒微粒子5a上にカーボンファイバ9が成長する。ミクロ密度制御では、チップ状阻害物7の配置個数、配置形態、その大きさに応じてカーボンファイバ束内におけるカーボンファイバ9の成長密度が制御される。
ミクロ密度制御においては、図4(a)で示すように、チップ状阻害物7とチップ状阻害物11との間の触媒微粒子5a上にカーボンファイバ9が成長する。ミクロ密度制御では、チップ状阻害物7の配置個数、配置形態、その大きさに応じてカーボンファイバ束内におけるカーボンファイバ9の成長密度が制御される。
(b)マクロ密度制御
マクロ密度制御においては、図4(b)で示すように、ブロック状阻害物11とブロック状阻害物11との間の触媒微粒子5a上にカーボンファイバ9が成長する。マクロ密度制御では、ブロック状阻害物11の配置個数、配置形態、その大きさに応じてカーボンファイバ束の配置密度が制御される。
マクロ密度制御においては、図4(b)で示すように、ブロック状阻害物11とブロック状阻害物11との間の触媒微粒子5a上にカーボンファイバ9が成長する。マクロ密度制御では、ブロック状阻害物11の配置個数、配置形態、その大きさに応じてカーボンファイバ束の配置密度が制御される。
以上説明した内容を表1に整理する。
マクロ密度制御では、カーボンファイバ束の分布密度は、下地膜3によるブロック状阻害物11により制御し、ブロック状阻害物11の生成は、触媒膜5の膜厚が100Å以下、下地膜3の膜厚が100〜10000Åである。
以下、実施例を説明する。
この実施例では、非触媒金属をAl、触媒金属をFeとした。
カーボンファイバをカーボンナノチューブとした。
図6に下地膜3と触媒膜5とを700℃で熱処理した後の倍率50000倍での阻害物の16枚からなるSEM写真像を示す。カーボンナノチューブの成長条件は図5に示す通りである。
図6に示すように、Al膜の膜厚を行方向に10Å,30Å,100Å,1000Åの4種類、Fe膜の膜厚を列方向に50Å,20Å,10Å,5Åの4種類に設定し、Al膜とFe膜とのマトリクスの組合わせでカーボンナノチューブの成長密度が示されている。Al膜の膜厚が10Åでは触媒膜と基板との反応により生成した結晶性化合物によるチップ状の阻害物によりカーボンナノチューブの成長密度が制御(ミクロ密度制御)されたものであり、100Å、1000ÅではAl膜により形成されたブロック状の阻害物によりカーボンナノチューブの成長密度が制御(マクロ密度制御)されたものである。なお、Al膜の膜厚が10ÅではSEM写真からは阻害物の存在を確認しにくいが、この確認は図7の〔SEM写真(Fe/Al)10/10〕および図8の鉄シリサイドSEM写真により確認することができる。Al膜の膜厚100Åと1000Åとにおいて膜厚100Åの場合では図6のSEM写真からはブロック状の阻害物の存在が確認しにくいが、その存在は図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/100〕により確認することができる。Al膜の膜厚1000Åでは明確に図6のSEM写真から確認することができる。
図7に下地膜3と触媒膜5とを熱処理した後の倍率50000倍での阻害物のSEM写真像を示す。図7ではFe膜の膜厚が10ÅのときにAl膜の膜厚を10Å,30Å,100Å,1000Åの4種類としたものである。
Al膜の膜厚10Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/10〕に示すようにチップ状の阻害物が平面視矩形状となって、多数、略互いに等間隔で比較的低密度に生成されていることを確認することができる。このSEM写真〔(Fe/Al)10/10〕では、矩形状に示されるチップ状の阻害物以外にも点状のものがあるが、これらは阻害物ではない。
Al膜の膜厚30Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/30〕で示すように、チップ状の阻害物は、生成されにくくなり、Al膜の膜厚10Åで生成されていた阻害物は見当たらず、点状のものが生成されていることを確認することができる。このことによりAl膜の膜厚30Åでは阻害物が基板と触媒膜との反応による結晶性化合物によるものか、下地膜によるものかの境界となっている。
Al膜の膜厚100Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/100〕で示すように、Al膜の膜厚10Åで生成されていたチップ状の阻害物はまったく見当たらず、その代わりにAl膜よりなるブロック状で比較的小さい阻害物が形成されていることを確認することができる。
Al膜の膜厚1000Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/1000〕で示すようにAl膜の膜厚100Åの場合よりもさらにAl膜よりなるブロック状の大きい阻害物が形成されていることを確認することができる。
図8に鉄シリサイドによるチップ状阻害物のSEM写真像を示す。このSEM写真像は倍率30000倍である。このチップ状阻害物は平面視長方形や正方形等の矩形形状になっていることを確認することができる。
図8は図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/10〕で撮影されている鉄シリサイドによるチップ状の平面視矩形状の阻害物である。図8のSEM写真で示すこの阻害物は外周が白く撮影されており、それらの生成間隔は個々に不均等な箇所もあるが全体としてはほぼ均等である。阻害物のサイズは平均して縦横寸法が100nm×20〜30nm程度である。
図9にブロック状阻害物のAFM写真によるプロファイルを示す。Fe膜の膜厚は10Å、Al膜の膜厚は1000Åである。図9(a)は多数のブロック状阻害物が不連続な壁状になって分散されて形成されている状態が示されている。図9(b)は図9(a)の一部分を拡大して示したものである。撮影画面中に縦横および高さ寸法がμm単位で示されている。これに従うと、ブロック状の阻害物の高さは数十nmから数百nm程度であり、阻害物の長さは十数μmから数十μm程度であり、幅は数μmから十数μm程度であることを確認することができる
壁状の阻害物は互いの間隔が数μmないし10数μmであることを確認することができ、このことからこのブロック状の阻害物はカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束としてその分布密度を制御することができることがわかる。
壁状の阻害物は互いの間隔が数μmないし10数μmであることを確認することができ、このことからこのブロック状の阻害物はカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束としてその分布密度を制御することができることがわかる。
図10に倍率20000倍のカーボンナノチューブの断面SEM写真像を示す。このSEM写真像は図6を参照して説明したFe膜の膜厚が10ÅのときにAl膜の膜厚を10Å,30Å,100Å,1000Åの4種類としたものに対応する。
Al膜の膜厚10Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/10〕で示すチップ状の阻害物によりカーボンナノチューブの生成が阻害されるので、図10のSEM写真〔(Fe/Al)10/10〕で示すように、カーボンナノチューブの密集密度は低く、カーボンナノチューブは自由に絡み合う状態(図2の(b2)参照)になっていることを確認することができる。
Al膜の膜厚30Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/30〕で示すようにチップ状の阻害物が生成されにくくなっていることにより、図10のSEM写真〔(Fe/Al)10/30〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は高く、立体障害によりカーボンナノチューブは自由に絡み合うことはできず垂直に成長する状態(図2の(b1)参照)になっていることを確認することができる。このことからAl膜の膜厚を制御することにより図2の(b1)(b2)(b3)で示すカーボンナノチューブの成長状態を制御することができることがわかる。
Al膜の膜厚100Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/100〕で示すようにチップ状の阻害物は全く生成されておらず、その代わりに比較的小さいブロック状の阻害物が多数生成されているために、図10のSEM写真〔(Fe/Al)10/100〕で示すようにカーボンナノチューブはその小さいブロック状の阻害物によりカーボンナノチューブ束として把握した場合、カーボンナノチューブ束の密集密度が高いことを確認することができる。
Al膜の膜厚1000Åでは図7のSEM写真〔(Fe/Al)10/1000〕で示すように生成される個数は少ないが大きさが大きいブロック状の阻害物が生成されているために、図10のSEM写真〔(Fe/Al)10/1000〕ではカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束として把握した場合、そのカーボンナノチューブ束の密集密度が低いことを確認することができる、
以上から、Al膜の膜厚を薄く制御するか、厚く制御するかにより、チップ状の阻害物によりカーボンナノチューブ束内でのカーボンナノチューブの密集密度を制御することができる一方で、ブロック状の阻害物によりカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束として把握してカーボンナノチューブ束の密集密度を制御することができることがわかる。また、カーボンナノチューブ束内のカーボンナノチューブの密集密度もAl膜の膜厚制御により、カーボンナノチューブ束自体の密集密度もAl膜の膜厚制御により、さらに細かく制御することができることがわかる。
以上から、Al膜の膜厚を薄く制御するか、厚く制御するかにより、チップ状の阻害物によりカーボンナノチューブ束内でのカーボンナノチューブの密集密度を制御することができる一方で、ブロック状の阻害物によりカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束として把握してカーボンナノチューブ束の密集密度を制御することができることがわかる。また、カーボンナノチューブ束内のカーボンナノチューブの密集密度もAl膜の膜厚制御により、カーボンナノチューブ束自体の密集密度もAl膜の膜厚制御により、さらに細かく制御することができることがわかる。
図11に倍率20000倍のカーボンナノチューブの断面SEM写真像を示す。このSEM写真像はFe膜の膜厚が20ÅのときにAl膜の膜厚を10Å,30Å,100Å,の3種類としたものである。図11にはカーボンナノチューブの密集密度の参考のために各SEM写真の下側に図12で説明する単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数(本数/cm2)を記入している。
Al膜の膜厚10Åでは、図11のSEM写真〔(Fe/Al)20/10〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は低く、カーボンナノチューブは自由に絡み合う状態になっていることを確認することができる。
Al膜の膜厚30Åでは図11のSEM写真〔(Fe/Al)20/30〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は高く、カーボンナノチューブは自由に絡み合うことはできず垂直に成長する状態になっていることを確認することができる。
Al膜の膜厚100Åでは図11のSEM写真〔(Fe/Al)20/100〕に示すようにカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ束としてその密集密度は高いことを確認することができる。なお、図11ではAl膜の膜厚1000ÅについてのSEM写真は示していない。
図11のSEM写真と図10のSEM写真とを比較してわかることは、Fe膜の膜厚が図10では10Åであるのに対して、図11では20Åである。その場合のAl膜の膜厚は30Åと100Åの2種類であるが、このようにFe膜の膜厚が変わっても、Al膜の膜厚を変える場合のようにカーボンナノチューブの密集密度は変化しにくいことがわかる。
図12に横軸にFe膜の膜厚を20Åの一定としAl膜の膜厚を10Å、30Å、100Å(図11に対応)でとり、縦軸に単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数(本数/cm2)、白抜き棒グラフにAFM写真による単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数、黒抜き棒グラフにSEM写真による単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を示している。
図12の上側において横並びで示す3枚のSEM写真は図11のSEM写真〔(Fe/Al)20/10〕、〔(Fe/Al)20/30〕、〔(Fe/Al)20/100〕にそれぞれ対応する。図12ではFeとAlの膜厚比率が20:10の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は0.6×1010であり、FeとAlの膜厚比率が20:30の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は4.9×1010であり、FeとAlの膜厚比率が20:100の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は1.0×1010であった。このことから、Al膜の膜厚が10Åに薄くすると鉄シリサイドからなるチップ状阻害物が多く生成されることによりカーボンナノチューブの生成が阻害されて単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を少なく、すなわち、カーボンナノチューブの密集密度を低くすることができるがわかる。Al膜の膜厚が100Åに厚くすると、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数が減少する傾向となることから、阻害物が鉄シリサイドからなる微小なチップ状の阻害物ではなく、アルミニウムやその合金からなるブロック状の大きい阻害物であることにより、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束としてその密集密度を制御することができることがわかる。
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
1 基板
3 下地膜
5 触媒膜
7 チップ状の阻害物
9 カーボンファイバ
11 ブロック状の阻害物
3 下地膜
5 触媒膜
7 チップ状の阻害物
9 カーボンファイバ
11 ブロック状の阻害物
Claims (12)
- カーボンファイバを成長させる触媒作用を有さない非触媒金属からなる下地膜と、触媒作用を有する触媒金属からなる触媒膜とを、この順に基板上に成膜する第1工程と、
第1工程の後、前記基板に熱処理を施して基板上に非触媒微粒子上に担持された触媒微粒子を生成する第2工程と、
第2工程の後、触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンファイバを成長させる第3工程とを含み、
第1工程における下地膜の膜厚を制御して第2工程での熱処理に際して触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を生成する、ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。 - 第1工程においては、下地膜の膜厚を、第2工程での熱処理により連続膜とならない程度に薄膜に制御し、
第2工程においては、熱処理に際して下地膜を不連続な膜状態とするとともに、この不連続な下地膜とその上の触媒膜とを非触媒微粒子と触媒微粒子とに微粒子化するとともに下地膜が無い部分において触媒膜と基板材料とを反応させて、結晶性化合物をカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができるチップ状に生成しこの結晶性化合物を前記阻害物とする、ことを特徴とする請求項1に記載のカーボンファイバの製造方法。 - 前記結晶性化合物がシリサイドである、ことを特徴とする請求項3に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
- 第1工程において、下地膜の膜厚を50Å以下の範囲に制御する、ことを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
- 基板材料が触媒金属と反応して結晶性化合物を生成することがない材料であるときに、基板と下地膜との間に、触媒膜と反応して結晶性化合物を生成することができる材料層を形成する、ことを特徴とする請求項2ないし4のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
- 第1工程において、下地膜の膜厚を制御して、第2工程での熱処理に際して下地膜の一部により前記阻害物をカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができるブロック状に生成する、ことを特徴とする請求項1に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 下地膜の膜厚を100Åから10000Åの範囲で制御する、ことを特徴とする請求項6に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 触媒金属を磁性金属とすることを、ことを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
- 磁性金属を、Fe、Ni、Co、Y、Rh、Pd、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびLuよりなる群から選択された1種または2種以上の金属または合金とすることを、ことを特徴とする請求項8に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 非触媒金属を、非磁性金属とする、ことを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
- 前記非磁性金属を、Al、Ti、Cuよりなる群から選択された1種または2種以上の金属または合金とする、ことを特徴とする請求項10に記載のカーボンファイバの製造方法。
- カーボンファイバが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかである、ことを特徴とする請求項1ないし11のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
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-
2005
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