JP2011153062A - Ｃｎｔワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性や歩留まりが高いＣＮＴワイヤの製造方法を提供すること。
【解決手段】表面にＦｅ−Ａｌ層を有する基板上に、ＣＮＴを複数形成する工程と、複数のＣＮＴの一部を引き出す工程とを有することを特徴とするＣＮＴワイヤの製造方法であって、蛍光Ｘ線測定に基づき算出したＦｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌと、蛍光Ｘ線測定に基づき算出したＦｅ−Ａｌ層の膜厚とが、下記の条件１、条件２、及び条件３のうちのいずれかを充足することを特徴とする。条件１：組成比Ｆｅ／Ａｌは０．５２〜０．７５の範囲にあり、且つＦｅ−Ａｌ層の膜厚は４〜７．９ｎｍの範囲にある。条件２：組成比Ｆｅ／Ａｌは０．２３〜０．５２の範囲にあり、且つＦｅ−Ａｌ層の膜厚は５．８〜７．９ｎｍの範囲にある。条件３：組成比Ｆｅ／Ａｌは０．５２以下であり、且つＦｅ−Ａｌ層の膜厚は５．８ｎｍ以下であり、且つＦｅ膜厚が１．６ｎｍより厚い範囲にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）ワイヤの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）は、１９９１年にＮＥＣの飯島氏によって発見された新しい炭素材料である。このＣＮＴは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。

ＣＮＴは非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性、及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。

ＣＮＴは、上記のとおり、微細な構造を有するため、そのままでは、取り扱い性や加工性が悪い。このため、肉眼で確認しながら取り扱うことが可能な大きさのＣＮＴの集合体を製造することが試みられている。このＣＮＴの集合体としては、例えば、複数のＣＮＴから成るＣＮＴワイヤが挙げられる。さらに、このＣＮＴワイヤを用いて、ＣＮＴの織布やシートを製造できる。

ＣＮＴワイヤは、次のように製造できる。まず、基板上にＣＮＴ合成用の金属触媒層を形成し、次に、炭化水素系のガスを炭素源として供給して、化学気相堆積法により、基板上に垂直に配向成長したＣＮＴ膜（複数のＣＮＴから成る膜）を合成する。そして、この膜からＣＮＴ自身が連なった糸を引き出し（紡糸）、必要に応じて撚りをかけ、ＣＮＴからなるワイヤを製造する（特許文献１〜３）。

上記特許文献１の技術において、金属触媒は、鉄、ニッケル及びコバルトの中から選ばれる少なくとも１種の金属である。また、上記特許文献２の技術において、金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、鉄合金、コバルト合金、ニッケル合金、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、またはこれらの組み合わせである。また、上記特許文献３の技術において、金属触媒は、電子ビーム蒸発でシリコンウエハまたはガラスの基板上に堆積させた、厚さ５ｎｍの鉄膜である。

特許第３８６８９１４号公報 ＷＯ２００５／１０２９２４号公報 特表２００８−５２３２５４号公報

上記特許文献１〜３を含む従来の技術では、基板上の垂直配向膜から、ＣＮＴが連なった糸を安定して紡糸することができず、ＣＮＴワイヤの生産性や歩留まりが低かった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、生産性や歩留まりが高いＣＮＴワイヤの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＣＮＴワイヤの製造方法は、表面にＦｅ−Ａｌ層を有する基板上に、ＣＮＴを複数形成する工程と、複数のＣＮＴの一部を引き出す工程とを有する。本発明のＣＮＴワイヤの製造方法において、蛍光Ｘ線測定に基づき算出した前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌと、蛍光Ｘ線測定に基づき算出した前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚と、蛍光Ｘ線測定に基づき算出した前記Ｆｅ−Ａｌ層のＦｅ膜厚とは、下記の条件１、条件２、及び条件３のうちのいずれかを充足する。
条件１：前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌは、０．５２〜０．７５の範囲にあり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚は、４〜７．９ｎｍの範囲にある。
条件２：前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌは、０．２３〜０．５２の範囲にあり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚は、５．８〜７．９ｎｍの範囲にある。
条件３：前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌは、０．５２以下であり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚は、５．８ｎｍ以下であり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層のＦｅ膜厚が１．６ｎｍより厚い範囲にある。

本発明のＣＮＴワイヤの製造方法では、基板上にＣＮＴを複数形成するための触媒として、上述した条件１、条件２、及び条件３のうちのいずれかを充足する組成比及び膜厚のＦｅ−Ａｌ層を用いる。Ｆｅ−Ａｌ層における組成比及び膜厚が、条件１、条件２、及び条件３のうちのいずれかを充足することにより、基板上に複数形成されたＣＮＴを用いてＣＮＴワイヤを製造するときの生産性や歩留まりが高い。

前記Ｆｅ−Ａｌ層のＦｅ膜厚とは、後述するＦｅ−Ａｌ層のＦｅ換算での膜厚（Ｍ１）を意味する。
前記条件２において、Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌが、０．３０〜０．５２の範囲にあることが好ましい。この範囲にあることにより、ＣＮＴワイヤを製造するときの生産性や歩留まりが一層高い。また、条件２において、Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚が５．８〜７．５ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあることにより、ＣＮＴワイヤを製造するときの生産性や歩留まりが一層高い。

本発明のＣＮＴワイヤの製造方法では、予め表面にＦｅ−Ａｌ層が形成された基板を用いてもよいし、製造方法の一部として、基板の表面にＦｅ−Ａｌ層を形成する工程を有していてもよい。

本発明において、Ｆｅ−Ａｌ層は、例えば、スパッタ又は蒸着により形成することができる。

ＣＮＴワイヤの製造方法を表す説明図である。 金属触媒層の組成と紡糸可否との関係を表すグラフである。 ＣＮＴワイヤを表す電子顕微鏡写真である。

本発明の実施形態を説明する。
１．基板の用意
直径６インチ、厚さ６５０μｍのＰ型シリコン基板を熱酸化して、その表面に厚さ１００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

次に、スパッタリング装置を用いて、基板の表面（熱酸化膜上）に、金属触媒層を形成した。金属触媒層の形成は、表１に示すように、Ｓ１〜Ｓ２７の２７種類の条件でそれぞれ行った。

Ｓ１〜Ｓ１８、Ｓ２０〜Ｓ２７の条件は、Ｆｅ−Ａｌ（合金）から成る金属触媒層（以下、Ｆｅ−Ａｌ層とする）を形成する条件であり、Ｓ１９の条件は、鉄のみから成る金属触媒層を形成する条件である。スパッタリングによるＦｅ−Ａｌ層の形成では、Ａｌのターゲットの上にＦｅのターゲットを乗せ、それらの面積比を変えることにより、Ｆｅ−Ａｌ層の組成比を調整した。

表１のＳ１〜Ｓ１８、Ｓ２０〜Ｓ２７の条件におけるＦｅ−Ａｌ層の組成比、膜厚は、以下のように算出する。まず、厚み既知のＦｅ層の蛍光Ｘ線測定を行い、Ｆｅ固有のピーク面積強度を求める。これを、複数種類の厚みのＦｅ層についてそれぞれ行い、Ｆｅ膜厚と、Ｆｅ固有のピーク面積強度との検量線を作成しておく。同様に、Ａｌ層についても、Ａｌ膜厚と、蛍光Ｘ線測定スペクトルにおけるＡｌ固有のピーク面積強度との検量線を作成しておく。

次に、基板上に形成したＦｅ−Ａｌ層の蛍光Ｘ線測定を行う。その測定スペクトルにおいて、Ｆｅ固有のピーク面積強度と、Ａｌ固有のピーク面積強度とをそれぞれ求める。そして、このＦｅ固有のピーク面積強度を、先に作成しておいたＦｅの検量線に当てはめて、Ｆｅ−Ａｌ層のＦｅ換算での膜厚（以下、Ｍ１とする）を算出する。また、Ａｌ固有のピーク面積強度を、先に作成しておいたＡｌの検量線に当てはめて、Ｆｅ−Ａｌ層のＡｌ換算での膜厚（以下、Ｍ２とする）を算出する。このＭ１とＭ２との和を、Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚とする。また、Ｍ１／Ｍ２を、Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌとする。

表１のＳ１９は、Ｆｅのみから成る層（Ｆｅ層）である。このＦｅ層の膜厚は、以下のように算出する。基板上に形成したＦｅ層の蛍光Ｘ線測定を行う。その測定スペクトルにおいて、Ｆｅ固有のピーク面積強度を求める。そして、このＦｅ固有のピーク面積強度を、先に作成しておいたＦｅの検量線に当てはめて、Ｆｅ層の膜厚を算出する。

なお、蛍光Ｘ線測定スペクトルからピーク面積強度を求めるときは、ベースラインを引いておき、そのベースラインよりも上の部分の面積を求める。
２．ＣＮＴの合成
Ｓ１〜Ｓ２７の各条件で金属触媒層を形成した基板のそれぞれを用いて、ＣＮＴを合成した。具体的には、以下のようにした。基板を電気炉に挿入し、電気炉内に、水蒸気、アルゴン、及び水素を流した。アルゴンの流量は３００ｃｃ／ｍｉｎとし、水素の流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとし、水蒸気の流量は、電気炉から出たＡｒガス中に占める水蒸気濃度が６０ｐｐｍとなる量とした。

その状態で電気炉内を昇温してゆき、ＣＮＴ合成温度（７００℃）に達した後、電気炉内にエチレンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、基板上にＣＮＴを合成した。合成時間は１０分間とした。

合成終了後、電子顕微鏡で基板上を観察したところ、Ｓ１〜Ｓ２７の条件で金属触媒層を形成した基板については、基板上でＣＮＴが合成され、ＣＮＴの垂直配向膜が形成されていた。合成されたＣＮＴは、その一端が基板に固定されており、基板に対して垂直方向に均一に配向していた。また、個々のＣＮＴの直径は１０〜３０ｎｍ程度であり、ＣＮＴの長さは約１００〜３００μmであった。

３．ＣＮＴワイヤの製造試験
ＣＮＴが合成された基板（Ｓ１〜Ｓ２７の条件で金属触媒層を形成した基板）のそれぞれについて、ＣＮＴワイヤの製造試験を行った。具体的には、図１（ａ）に示すように、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスにおいて、基板の端部にあるＣＮＴの束の一端を引出し具でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引出した。このとき、図１（ｂ）〜図１（ｃ）に示すように、ＣＮＴの束が安定して長くつながり、ＣＮＴワイヤが製造できるか（紡糸できるか）否かを試験した。試験は、各条件の基板について、それぞれ、２〜４回行った。

上記表１に、試験結果を示す。表１の「紡糸可否」において、○は紡糸できたことを表し、×は紡糸できなかったことを表す。また、図２に、Ｓ１〜Ｓ１８、Ｓ２０〜Ｓ２７におけるＦｅ膜厚、及びＡｌ膜厚と、紡糸可否との相関関係を示す。図２において、○は紡糸できたことを表し、○が大きいほど、紡糸できた割合が高いことを表す。また、図２において、×は紡糸できなかったことを表す。また、図３に、紡糸できた場合に製造されたＣＮＴワイヤを示す。図３に示すＣＮＴワイヤは、引き出したＣＮＴの束に撚りを掛け、撚り線にしたものである。

表１及び図２に示すように、Ｆｅ−Ａｌ層の組成比が０．５２〜０．７５の範囲にあり、且つＦｅ−Ａｌ層の膜厚が７．９ｎｍ以下４ｎｍ以上の範囲にある場合（条件１を充足する場合）に、紡糸できる確率が高かった。

また、Ｆｅ−Ａｌ層の組成比が０．２３〜０．５２の範囲にあり、且つＦｅ−Ａｌ層の膜厚が５．８〜７．９ｎｍの範囲にある場合（条件２を充足する場合）に、紡糸できる確率が高かった。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、Ｆｅ−Ａｌ層は蒸着により形成してもよい。

また、Ｆｅ−Ａｌ層のＦｅ換算膜厚は、蛍光Ｘ線測定スペクトルにおける、Ｆｅ固有のピークの高さに基づいて算出することができる。同様に、Ｆｅ−Ａｌ層のＡｌ換算膜厚は、蛍光Ｘ線測定スペクトルにおける、Ａｌ固有のピークの高さに基づいて算出することができる。なお、ピークの高さを求めるときは、蛍光Ｘ線測定スペクトルにベースラインを引いておき、ピークのトップからそのベースラインまでの長さをピークの高さとする。

また、Ｆｅ−Ａｌ層を形成するために用いるスパッタターゲットは、全体として均一な組成のＦｅ−Ａｌ合金であってもよい。この場合、合金におけるＦｅ／Ａｌ比を変化させることにより、Ｆｅ−Ａｌ層の組成比を調整することができる。

Claims (3)

1. 表面にＦｅ−Ａｌ層を有する基板上に、ＣＮＴを複数形成する工程と、
   前記複数のＣＮＴの一部を引き出す工程と、
   を有するＣＮＴワイヤの製造方法であって、
   蛍光Ｘ線測定に基づき算出した前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌと、蛍光Ｘ線測定に基づき算出した前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚と、蛍光Ｘ線測定に基づき算出した前記Ｆｅ−Ａｌ層のＦｅ膜厚とが、下記の条件１、条件２、及び条件３のうちのいずれかを充足することを特徴とするＣＮＴワイヤの製造方法。
   条件１：前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌは、０．５２〜０．７５の範囲にあり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚は、４〜７．９ｎｍの範囲にある。
   条件２：前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌは、０．２３〜０．５２の範囲にあり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚は、５．８〜７．９ｎｍの範囲にある。
   条件３：前記Ｆｅ−Ａｌ層の組成比Ｆｅ／Ａｌは、０．５２以下であり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層の膜厚は、５．８ｎｍ以下であり、且つ前記Ｆｅ−Ａｌ層のＦｅ膜厚が１．６ｎｍより厚い範囲にある。
2. 前記基板の表面に、前記Ｆｅ−Ａｌ層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴワイヤの製造方法。
3. 前記Ｆｅ−Ａｌ層は、スパッタ又は蒸着により形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴワイヤの製造方法。