JP5353689B2

JP5353689B2 - Ｃｎｔ繊維及びその製造方法

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Publication number: JP5353689B2
Application number: JP2009298381A
Authority: JP
Inventors: 智寛島津; ミランシリー; 大島　　久純
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: JP2011136874A

Description

本発明は、ＣＮＴ繊維及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）は、１９９１年にＮＥＣの飯島氏によって発見された新しい炭素材料である。このＣＮＴは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。ＣＮＴには、１層構造のシングルウォールナノチューブ、多層構造のマルチウォールチューブの存在が確認されている。

ＣＮＴは非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性、及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。

ＣＮＴは、上記のとおり、微細な構造を有するため、そのままでは、取り扱い性や加工性が悪い。このため、肉眼で確認しながら取り扱うことが可能な大きさのＣＮＴの集合体を製造することが試みられている。このＣＮＴの集合体としては、例えば、複数のＣＮＴから成るＣＮＴ繊維が挙げられる。さらに、このＣＮＴ繊維を用いて、ＣＮＴの織布やシートを製造できる。

ＣＮＴ繊維は、次のように製造できる。まず、基板上に、基板に対して垂直方向に配向するＣＮＴを複数形成する。そして、ＣＮＴからなる束を基板から順次引き出し、紡ぐことで、ＣＮＴ繊維を製造できる（特許文献１）。

特願２００６−５１２５５２号公報

従来のＣＮＴ繊維は、ＣＮＴ繊維を構成するＣＮＴ間の摩擦力が低いことにより、引張強度が不足していた。また、特許文献１記載の方法でＣＮＴ繊維を製造する場合、ＣＮＴ間の摩擦力が低く、ＣＮＴ間ですべりが生じることにより、図４に示すように、糸切れが生じることが多かった。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、引張強度が高いＣＮＴ繊維、及び糸切れが生じにくいＣＮＴ繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＣＮＴ繊維は、複数のＣＮＴを含み、そのＣＮＴの表面に微粒子を担持している。本発明のＣＮＴ繊維では、ＣＮＴの表面に担持された微粒子が形成する凹凸により、ＣＮＴ間の摩擦力が大きくなり、その結果として、ＣＮＴ繊維の引張強度が高い。

本発明のＣＮＴ繊維において、正の電荷を有する微粒子と、負の電荷を有する微粒子との両方が、ＣＮＴに担持されている。正の電荷を有する微粒子と、負の電荷を有する微粒子とは、例えば、ＣＮＴの表面上でランダムに配置されることができる。微粒子が電荷を有すると、その静電相互作用により、ＣＮＴ間の結合が一層強くなり、その結果、ＣＮＴ繊維の引張強度が一層高くなる。

本発明における微粒子の材質は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミ、アルミナ、シリカ等の微粒子を用いることができる。微粒子の大きさは、ＣＮＴの直径より小さいことが好ましい。ＣＮＴの直径は、一般に、１０〜２０ｎｍであるから、その場合、微粒子の大きさは１０ｎｍ以下が好ましく、１〜２ｎｍが更に好ましい。ＣＮＴの表面のうち、微粒子が占める面積の割合は、２０〜５０％の範囲が好ましい。２０％以上であることにより、ＣＮＴ間の摩擦力を十分に大きくできる。また、５０％以下であることにより、ＣＮＴ繊維の製造時に、基板に配向したＣＮＴ同士が固着してしまうようなことがない。

本発明のＣＮＴ繊維は、例えば、強化繊維等に応用が可能であり、様々な産業分野において用いることができる。
本発明のＣＮＴ繊維は、例えば、以下の方法で製造できる。すなわち、基板上に複数形成されているＣＮＴの一部を引き出すとともに、引き出されたＣＮＴの表面に微粒子を担持させる方法により製造できる。ここで、引き出されたＣＮＴとは、引き出された結果基板から離れたＣＮＴであってもよいし、一端が基板に結合した状態で引かれているＣＮＴであってもよいし、その両方であってもよい。また、この製造方法では、引き出されたＣＮＴとともに、未だ引き出されていないＣＮＴにも、微粒子を担持させてもよい。この製造方法では、引き出されたＣＮＴの表面に微粒子を担持させるので、ＣＮＴのうち、基板に近い側にも、微粒子を担持させることができる。

また、本発明のＣＮＴ繊維は、例えば、次の方法でも製造できる。すなわち、基板上に複数形成されているＣＮＴの表面に微粒子を担持させる工程と、微粒子を担持するＣＮＴの一部を引き出す工程とを有する方法により製造できる。

上記２つの製造方法では、引き出されるＣＮＴの表面に微粒子が担持され、その微粒子が形成する凹凸により、ＣＮＴ間の摩擦力が大きくなる。その結果、ＣＮＴを引き出すときに、糸切れが生じにくい。また、製造されたＣＮＴ繊維の引張強度が高い。

上記２つの製造方法において、ＣＮＴ表面への微粒子の担持は、蒸着又はスパッタリングにより行うことができる。また、ＣＮＴ表面への微粒子の担持は、微粒子の分散液をＣＮＴに接触させることにより行うことができる。微粒子の分散液をＣＮＴに接触させるには、例えば、スポイド等により、分散液をＣＮＴに滴下する方法、ＣＮＴが配向した基板を分散液中に浸漬する方法等をとることができる。

ＣＮＴワイヤの製造方法を表す説明図である。ＣＮＴワイヤの製造方法を表す説明図である。ＣＮＴワイヤの製造方法を表す説明図である。従来の、ＣＮＴワイヤの製造方法を表す説明図である。

本発明の実施形態を実施例に基づいて説明する。

1.ＣＮＴの製造
縦：８ｍｍ、横：２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板の片面（面積：１６ｍｍ²）に、１ｍ²当り、Ｆｅ０．００２モルを真空蒸着法により蒸着させ、活性Ｓｉ基板を得た。この活性Ｓｉ基板を電気炉に挿通し、７００℃に加熱し、エチレンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分、アルゴンガスを４００ｃｃ／分の流通速度で５分間流通させた。その結果、Ｓｉ基板上には、多数のＣＮＴが堆積した。電子顕微鏡で観察したところ、堆積したＣＮＴは、その一端が基板に固定されており、基板に対して垂直方向に均一に配向していた。また、個々のＣＮＴの直径は１０ｎｍ程度であり、ＣＮＴの長さは約３００μmであった。ＣＮＴは、多層ＣＮＴであった。

２．ＣＮＴ表面への金ナノ粒子（微粒子）の担持
還元法によりトルエン溶液に分散した金ナノ粒子を作製した。この金ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍであり、金ナノ粒子の表面には、アルキル側鎖の保護膜が付着している。金ナノ粒子の粒径は、後述するように、金ナノ粒子をＣＮＴに担持した状態で、ＴＥＭにより観察する方法で測定した。また、この分散液の溶媒はトルエンであり、金ナノ粒子の濃度は１０ｗｔ％である。

この金ナノ粒子分散液を、図１（ａ）に示すように、基板上に配向したＣＮＴにスポイドを用いて滴下した。その結果、図１（ｂ）に示すように、ＣＮＴは、金ナノ粒子分散液に浸漬された状態（ＣＮＴと金ナノ粒子分散液とが接触する状態）となった。その後、金ナノ粒子分散液の溶媒を気化させることにより、図１（ｃ）に示すように、ＣＮＴの表面に金ナノ粒子を担持した。さらに、不活性ガス雰囲気下、６００℃の条件で、３０分間焼結し、金ナノ粒子をＣＮＴに固着させた。

３．ＣＮＴワイヤ（ＣＮＴ繊維）の製造
図１（ｄ）に示すように、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスにおいて、基板の端部にあるＣＮＴの束の一端を引出し具でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引出した。図１（ｅ）〜図１（ｇ）に示すように、引出されたＣＮＴの束の端部（引出し方向に関して後方の端部）と、基板上で隣接するＣＮＴの束の端部とは、ファンデルワールス力により接続し、結果として、ＣＮＴの束が安定して長くつながった。このとき、ＣＮＴの束が途中で切れてしまうこと（糸切れ）はほとんど生じなかった。これは、ＣＮＴの表面に担持された金ナノ粒子により、ＣＮＴ間の摩擦力が強くなったためであると考えられる。なお、ＣＮＴの束は、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスから、複数箇所で引き出した。そして、ＣＮＴの束を複数撚ることで、ＣＮＴから成るワイヤ（以下、ＣＮＴワイヤとする）が得られた。

４．ＣＮＴワイヤの特性評価
上記のようにして製造したＣＮＴワイヤの引張強度を測定した。測定装置としては、Instron Corp製の５８４８Micro Testerを用いた。測定方法は、長さ１ｃｍのＣＮＴワイヤを毎分１％伸長し、引張強度を測定する方法とした。その結果、引張強度は８５０ＭＰａであった。比較例として、金ナノ粒子をＣＮＴの表面に担持させない点以外は、上記と同じ方法で製造したＣＮＴワイヤについても、同様に引張強度を測定したところ、その値は最大で５７０ＭＰａに過ぎなかった。この結果から、本実施例で製造したＣＮＴワイヤは、引張強度が顕著に高いことが確認できた。

また、比較例のＣＮＴワイヤを製造する場合、ＣＮＴの束を引き出すときに、糸切れが頻繁に生じた。

１.ＣＮＴの製造
前記実施例１と同様にして、ＣＮＴを製造した。このＣＮＴは、図２（ａ）に示すように、基板上に複数配向している。

２．ＣＮＴワイヤの製造
ＣＮＴが配向した基板を、真空系に収容した。この真空系は、基板上に配向しているＣＮＴの一部をつまみ、引き出す引出機構と、金蒸着を行う蒸着機構とを備えている。

図２（ｂ）、図２（ｃ）に示すように、基板の端部にあるＣＮＴの束の一端を、上記の引き出し機構でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引出した。このとき、図２（ｄ）、図２（ｅ）に示すように、引き出されたＣＮＴの表面に、上記の蒸着機構により、金蒸着を行った。蒸着された金は、後に電子顕微鏡で観察したところ、直径約３ｎｍの金ナノ粒子として、ＣＮＴの表面に複数分散して存在した。

図２（ｃ）〜図２（ｅ）に示すように、引出されたＣＮＴの束の端部（引出し方向に関して後方の端部）と、基板上で隣接するＣＮＴの束の端部とは、ファンデルワールス力により接続し、結果として、ＣＮＴの束が安定して長くつながった。このとき、ＣＮＴの束が途中で切れてしまうこと（糸切れ）はほとんど生じなかった。これは、ＣＮＴの表面に担持された金ナノ粒子により、ＣＮＴ間の摩擦力が強くなったためであると考えられる。なお、ＣＮＴの束は、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスから、複数箇所で引き出した。そして、ＣＮＴの束を複数撚ることで、ＣＮＴワイヤが得られた。

３．ＣＮＴワイヤの特性評価
上記のようにして製造したＣＮＴワイヤの引張強度を測定した。測定条件は前記実施例１と同様とした。その結果、引張強度は８００ＭＰａであった。比較例として、金ナノ粒子をＣＮＴの表面に担持させない点以外は、上記と同じ方法で製造したＣＮＴワイヤについても、同様に引張強度を測定したところ、その値は最大で５７０ＭＰａに過ぎなかった。この結果から、本実施例で製造したＣＮＴワイヤは、引張強度が顕著に高いことが確認できた。

また、比較例のＣＮＴ繊維を製造する場合、ＣＮＴの束を引き出すときに、糸切れが頻繁に生じた。

1.ＣＮＴの製造
前記実施例１と同様にして、ＣＮＴを製造した。このＣＮＴは、基板上に複数配向している。

２．ＣＮＴ表面への金ナノ粒子（微粒子）の担持
以下の、２種類の金ナノ粒子分散液を用意した。
金ナノ粒子分散液Ａ：金ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ。金ナノ粒子に、配位子（HS-(CH₂)₁₁-N(CH₃)³⁺）が配位している。溶媒はエタノールであり、金ナノ粒子の濃度は１ｗｔ％。

金ナノ粒子分散液Ｂ：金ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍ。金ナノ粒子に、配位子（HS-(CH₂)₁₀-COOH）が配位している。溶媒はエタノールであり、金ナノ粒子の濃度は１ｗｔ％。
なお、 HS-(CH₂)₁₁-N(CH₃)³⁺、及びHS-(CH₂)₁₀-COOHは市販されており、これを用いて、金ナノ粒子分散液Ａ、及び金ナノ粒子分散液Ｂを調製することができる。

まず、金ナノ粒子分散液Ａを、基板上に配向したＣＮＴにスポイドを用いて滴下した。その結果、ＣＮＴは、金ナノ粒子分散液Ａに浸漬された状態となった。その後、金ナノ粒子分散液Ａの溶媒を気化させることにより、ＣＮＴの表面に、金ナノ粒子分散液Ａ由来の金ナノ粒子（HS-(CH₂)₁₁-N(CH₃)³⁺が配位した金ナノ粒子）を担持した。

次に、金ナノ粒子分散液Ｂを、基板上に配向したＣＮＴにスポイドを用いて滴下した。その結果、ＣＮＴは、金ナノ粒子分散液Ｂに浸漬された状態となった。その後、金ナノ粒子分散液Ｂの溶媒を気化させることにより、ＣＮＴの表面に、金ナノ粒子分散液Ａ由来の金ナノ粒子に加えて、金ナノ粒子分散液Ｂ由来の金ナノ粒子（HS-(CH₂)₁₀-COOHが配位した金ナノ粒子）も担持した。さらに、不活性ガス雰囲気下、６００℃の条件で、３０分間焼結し、金ナノ粒子をＣＮＴに固着させた。

３．ＣＮＴワイヤ（ＣＮＴ繊維）の製造
図３（ａ）に示すように、ＣＮＴの表面には、HS-(CH₂)₁₁-N(CH₃)³⁺が配位した金ナノ粒子と、HS-(CH₂)₁₀-COOHが配位した金ナノ粒子とが担持されている。

なお、HS-(CH₂)₁₁-N(CH₃)³⁺が配位した金ナノ粒子は、正の電荷を帯びている。このことは、「Science 2006, 312, 420; Nano Lett. 2007, 7, 1018」、「J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15046」に開示されている。また、HS-(CH₂)₁₀-COOHが配位した金ナノ粒子は負の電荷を帯びている。このことは、「Biochemistry, 1993, 32, 13771」に開示されている。

図３（ｂ）、図３（ｃ）に示すように、基板の端部にあるＣＮＴの束の一端を引出し具でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引出した。引出されたＣＮＴの束の端部（引出し方向に関して後方の端部）と、基板上で隣接するＣＮＴの束の端部とは、ファンデルワールス力により接続し、結果として、ＣＮＴの束が安定して長くつながった。このとき、ＣＮＴの束が途中で切れてしまうこと（糸切れ）はほとんど生じなかった。これは、ＣＮＴの表面に担持された金ナノ粒子により、ＣＮＴ間の摩擦力が強くなったためであると考えられる。また、正の電荷を帯びた金ナノ粒子と、負の電荷を帯びた金ナノ粒子との静電相互作用により、ＣＮＴ間の結合力が強くなったためであると考えられる。

なお、ＣＮＴの束は、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスから、複数箇所で引き出した。そして、ＣＮＴの束を複数撚ることで、ＣＮＴワイヤが得られた。
４．ＣＮＴワイヤの特性評価
上記のようにして製造したＣＮＴワイヤの引張強度を測定した。測定条件は前記実施例１と同様とした。その結果、引張強度は７５０ＭＰａであった。比較例として、金ナノ粒子をＣＮＴの表面に担持させない点以外は、上記と同じ方法で製造したＣＮＴワイヤについても、同様に引張強度を測定したところ、その値は最大で５７０ＭＰａに過ぎなかった。この結果から、本実施例で製造したＣＮＴワイヤは、引張強度が顕著に高いことが確認できた。

２．ＣＮＴへの微粒子担持
ＣＮＴが配向した基板を、真空系に収容した。この真空系は、蒸着を行う蒸着機構を備えている。この蒸着機構により、Ａｒ雰囲気下、ＣＮＴの表面にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を蒸着した。その後、真空雰囲気下、９００℃の条件で３０分間焼結した。その結果、ＣＮＴの表面にガリウムのナノ粒子（微粒子）が担持された。後に電子顕微鏡で観察したところ、ガリウムのナノ粒子の粒径は約５ｎｍであった。

３．ＣＮＴワイヤ（ＣＮＴ繊維）の製造
前記実施例１と同様に、基板の端部にあるＣＮＴの束の一端を引出し具でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引出す方法で、ＣＮＴワイヤを製造した。

４．ＣＮＴワイヤの特性
上記のようにして製造したＣＮＴワイヤの引張強度を測定した。測定条件は前記実施例１と同様とした。その結果、引張強度は８２０ＭＰａであった。比較例として、ガリウムナノ粒子をＣＮＴの表面に担持させない点以外は、上記と同じ方法で製造したＣＮＴワイヤについても、同様に引張強度を測定したところ、その値は最大で５７０ＭＰａに過ぎなかった。この結果から、本実施例で製造したＣＮＴワイヤは、引張強度が顕著に高いことが確認できた。

また、比較例のＣＮＴ繊維を製造する場合、ＣＮＴの束を引き出すときに、糸切れが頻繁に生じた。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

例えば、ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴのうちのいずれであってもよい。
また、微粒子は、銀、銅、アルミ、アルミナ、シリカの微粒子でもよい。また、実施例２、４において、微粒子は、スパッタリングによりＣＮＴに担持させてもよい。

また、前記実施例２において、蒸着を行うＣＮＴの範囲は適宜設定することができる。例えば、(i)基板から引き出された後の（基板から離れた）ＣＮＴに蒸着を行うようにしてもよいし、(ii)基板に配向した状態で、引き出されつつあるＣＮＴに蒸着を行うようにしてもよいし、(iii)引き出されているＣＮＴに隣接するＣＮＴ（未だ引き出されていないＣＮＴ）に蒸着を行うようにしてもよいし、上記(i)〜(iii)の任意の組み合わせとしてもよい。

また、前記実施例１、３において、ＣＮＴが配向した基板を、金ナノ粒子分散液に浸漬させる方法で、ＣＮＴに金ナノ粒子を担持させてもよい。

Claims

複数のＣＮＴを含み、前記ＣＮＴの表面に、正の電荷を有する微粒子及び負の電荷を有する微粒子を担持していることを特徴とするＣＮＴ繊維。
複数のＣＮＴを含み、前記ＣＮＴの表面に微粒子を担持しているＣＮＴ繊維の製造方法であって、
基板上に複数形成されているＣＮＴの一部を引き出すとともに、引き出されたＣＮＴの表面に蒸着又はスパッタリングにより前記微粒子を担持させることを特徴とするＣＮＴ繊維の製造方法。
複数のＣＮＴを含み、前記ＣＮＴの表面に微粒子を担持しているＣＮＴ繊維の製造方法であって、
基板上に複数形成されているＣＮＴの一部を引き出すとともに、前記微粒子の分散液を引き出されたＣＮＴに接触させることでＣＮＴの表面に前記微粒子を担持させることを特徴とするＣＮＴ繊維の製造方法。
複数のＣＮＴを含み、前記ＣＮＴの表面に微粒子を担持しているＣＮＴ繊維の製造方法であって、
基板上に複数形成されているＣＮＴの表面に前記微粒子を担持させる工程と、
前記微粒子を担持するＣＮＴの一部を引き出す工程と、
を有することを特徴とするＣＮＴ繊維の製造方法。
前記微粒子のＣＮＴ表面への担持は、蒸着又はスパッタリングにより行うことを特徴とする請求項４に記載のＣＮＴ繊維の製造方法。
前記微粒子のＣＮＴ表面への担持は、前記微粒子の分散液を前記ＣＮＴに接触させることにより行うことを特徴とする請求項４に記載のＣＮＴ繊維の製造方法。