JP2011138703A - 電気伝導線及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気伝導度が高い電気伝導線及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】複数のカーボン繊維１１と、前記複数のカーボン繊維１１の間隙に位置するグラファイトと、前記グラファイトの中、又は前記グラファイトと前記カーボン繊維１１との間に、インターカレートされた挿入種とを有することを特徴とする電気伝導線。前記複数のカーボン繊維１１は、前記グラファイトにより接合されていることが好ましい。前記カーボン繊維１１としては、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブが挙げられる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気伝導線及びその製造方法に関する。

炭素系微細構造物の１つであるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）は、直径が約０．５ｎｍから１０ｎｍ程度、長さが約１μｍ程度のパイプ状のカーボン素材であり、１９９１年にＮＥＣの飯島氏によって発見された新しい炭素材料である。

ＣＮＴは、上記のとおり、微細な構造を有するため、そのままでは、取り扱い性や加工性が悪い。このため、肉眼で確認しながら取り扱うことが可能な大きさのＣＮＴの集合体を製造することが試みられている。

このＣＮＴの集合体としては、例えば、ＣＮＴの繊維又は糸が挙げられる。さらに、このＣＮＴの繊維又は糸を用いて、ＣＮＴの織布やシートを製造できる。
ＣＮＴの繊維又は糸は、次のように製造できる。まず、基板上に、基板に対して垂直方向に配向するＣＮＴを複数形成する。そして、ＣＮＴからなる束を基板から順次引き出し、紡ぐことで、繊維や糸を製造できる（特許文献１、非特許文献１）。一方、ＣＮＴを合成する炉から直接繊維を形成する方法も考案されている（特許文献２）。

また、ＣＮＴの繊維や糸の物性を制御する技術が提案されている。例えば、特許文献１、非特許文献１の方法でＣＮＴの繊維や糸を製造する場合、ＣＮＴを基板から引き出す段階で、ＣＮＴを有機溶剤に浸漬し、有機溶剤の蒸発時の収縮現象を利用することで、ＣＮＴの繊維や糸を緻密化し、その物性を改善する方法が報告されている（特許文献３）。

また、特許第４２７３３６４号公報（特許文献４）には、ＣＮＴの欠陥の修復、ＣＮＴに付着するアモルファスカーボンの結晶化を目的として ＣＮＴの繊維や糸を、芳香族化合物を含む溶液に浸漬する技術が開示されている。

また、特開２００４−１８５９８５号公報（特許文献５）には、電気伝導度を調整する目的で、ＣＮＴの繊維や糸を構成するＣＮＴ間に、Ｋ、Ｌｉ等をインターカレートする技術が開示されている。

特開２００７−１６１５６３号公報 特開２００７−５３６４３４号公報 特開２００４−１０７１９６号公報 特許第４２７３３６４号公報 特開２００４−１８５９８５号公報

Kaili Jiang他、「Spinning Continuous Carbon Nanotube Yarns」、Nature、2002年、第419巻、第801頁

しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載のＣＮＴの繊維又は糸では、ＣＮＴがフ
ァンデルワールス力のみで連接して構成されているため、図５に示すように、ＣＮＴ１１の間にスペースがあり、ＣＮＴ間の接触抵抗が大きい。その結果、ＣＮＴの繊維又は糸の電気伝導度は、ＣＮＴ単独での値に比べて、小さくなってしまう。

また、特許文献４に記載の処理では、ＣＮＴとグラファイト間の接触抵抗が高く、ＣＮＴの繊維又は糸の電気伝導度を十分に向上させるまでには至らない。
また、特許文献５に記載された方法では、ＣＮＴの繊維又は糸においてＣＮＴ間にはインターカレートされず、ＣＮＴ間の接触抵抗を低減できないため、ＣＮＴの繊維又は糸の電気伝導度を十分に向上させることができない。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、電気伝導度が高い電気伝導線及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電気伝導線は、複数のカーボン繊維と、その複数のカーボン繊維の間隙に位置するグラファイトと、グラファイトの中、又はグラファイトとカーボン繊維との間に、インターカレートされた挿入種とを有する。

本発明の電気伝導線は、上記の構成により、電気伝導度が高い。これは、図１に示すように、カーボン繊維１１の間隙に、挿入種がインターカレートされたグラファイトが存在することにより、カーボン繊維の間にスペースが存在する場合（図５参照）よりも、カーボン繊維間の電気伝導度が高くなるためであると考えられる。

また、本発明の電気伝導線は、グラファイトの中、又はグラファイトとカーボン繊維との間に挿入種が存在することにより、電気伝導度が一層高い。なお、グラファイト中の挿入種は、ＣＮＴとグラファイト間または、グラファイトの層間に存在すると推測される。

本発明の電気伝導線において、複数のカーボン繊維が、グラファイトにより接合されていることが好ましい。この場合、電気伝導度が一層高い。
前記カーボン繊維としては、ＣＮＴ、ＶＧＣＦ（vapor-grown carbon fiber）が挙げられる。ＣＮＴとしては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴのいずれでもよい。

本発明の電気伝導線は、例えば、以下のように製造できる。すなわち、複数のカーボン繊維から成るカーボン繊維集合体に対し、アモルファスカーボンの蒸着を行う第１工程と、蒸着したアモルファスカーボンを熱処理によりグラファイト化する第２工程と、挿入種をインターカレートする第３工程と、を有する製造方法により製造できる。

前記第１工程では、図２に示すように、蒸着により、カーボン繊維１１の間にアモルファスカーボンが導入される。このアモルファスカーボンは、複数のカーボン繊維１１を接合するものであることが好ましい。前記第２工程では、蒸着したアモルファスカーボンを熱処理してグラファイト化することにより、図１に示すように、カーボン繊維１１の間隙にグラファイトが存在するようになる。前記第３工程では、グラファイトの中、又はグラファイトとカーボン繊維との間に挿入種がインターカレートされる。

電気伝導線の断面を表す断面図である。 カーボン繊維１１の間にアモルファスカーボンが導入された状態を表す断面図である。 ＣＮＴワイヤの製造方法を表す説明図である。 ＣＮＴワイヤにＴＭＧａを蒸着するための装置を表す説明図である。 従来の電気伝導線の構成を表す断面図である。

本発明の実施形態を実施例に基づいて説明する。

１．電気伝導線の製造
（１）ＣＮＴワイヤ（カーボン繊維集合体）の製造
縦：８ｍｍ、横：２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板の片面（面積：１６ｍｍ²）に、１ｍ²当り、Ｆｅ０．００２モルを真空蒸着法により蒸着させ、活性Ｓｉ基板を得た。この活性Ｓｉ基板を電気炉に挿通し、７００℃に加熱し、エチレンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分、アルゴンガスを４００ｃｃ／分の流通速度で５分間流通させた。その結果、Ｓｉ基板上には、多数のＣＮＴが堆積した。電子顕微鏡で観察したところ、堆積したＣＮＴは、その一端が基板に固定されており、基板に対して垂直方向に均一に配向していた。個々のＣＮＴの直径は１０ｎｍ程度であり、ＣＮＴの長さは約３００μmであった。また、ＣＮＴは、多層（７層〜１０層）ＣＮＴであった。

次に、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスにおいて、複数のＣＮＴから成る束の端部を引出し具でつまみ、ＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引出した。図３に示すように、引出されたＣＮＴの束の端部（引出し方向に関して後方の端部）と、基板上で隣接するＣＮＴの束の端部とは、ファンデルワールス力により接続し、結果として、ＣＮＴの束が安定して長くつながる。このとき、ＣＮＴの束は、基板上に配向しているＣＮＴのマトリックスから、複数箇所で引き出した。そして、ＣＮＴの束を複数撚ることで、ＣＮＴから成るワイヤ（以下、ＣＮＴワイヤとする）が得られた。
（２）アモルファスカーボンの蒸着
前記（１）で製造したＣＮＴワイヤを石英基板に固定し、Ａｒ雰囲気下で９００℃まで昇温後、ＥｔＯＨ流量：２０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、全圧：２０ｔｏｒｒの条件で３時間熱処理を行なった。熱処理後のＣＮＴワイヤを断面ＴＥＭにより観察したところ、ＣＮＴワイヤの表面に数百ｎｍの厚さのアモルファスカーボンが蒸着され、そのアモルファスカーボンにより、ＣＮＴワイヤの間隙が埋められ、ＣＮＴワイヤ同士がアモルファスカーボンにより接合されていることが確認できた。
（３）グラファイト化
前記（２）においてアモルファスカーボンを蒸着した後のＣＮＴワイヤに対し、Ａｒ雰囲気下、圧力：７６０ｔｏｒｒ、温度：２５００℃の条件で熱処理を行い、蒸着したアモルファスカーボンをグラファイト化した。グラファイト化したことは、ラマンスペクトルにより確認した。また、断面ＴＥＭにより観察したところ、ＣＮＴワイヤ同士がグラファイトにより接合されていることが確認できた。
（４）インターカレート
前記（３）でアモルファスカーボンをグラファイト化したＣＮＴワイヤと、粉末の塩化鉄(III)（ＦｅＣｌ₃）とを、真空封止し、圧力：１０^-4ｔｏｒｒ以下、温度：７５０℃の条件で２４時間熱処理した。このとき、塩化鉄(III)は、一旦昇華し、グラファイトの中、又はＣＮＴとグラファイトとの間に、インターカレートされる。塩化鉄(III)が上記のようにインターカレートしたことは、断面ＴＥＭ及び元素分析により確認できた。

なお、塩化鉄(III)は挿入種に該当し、塩化鉄(III)をインターカレートした後のＣＮＴワイヤは、電気伝導線に該当する。
２．電気伝導線の評価
以下の４つの試料のそれぞれについて、電気伝導率を４端子法で測定した。その結果を表１に示す。
(i)前記（１）で製造したＣＮＴワイヤ（アモルファスカーボンの蒸着前）
(ii)アモルファスカーボン蒸着後のＣＮＴワイヤ
(iii)グラファイト化後のＣＮＴワイヤ
(iv)インターカレート後のＣＮＴワイヤ（電気伝導線）

表１から明らかなように、本実施例の電気伝導線は、電気伝導率が顕著に高かった。
また、上記(i)〜(iv)の試料それぞれについて、ラマンスペクトルを測定した。そして、１５９０ｃｍ^-1付近（その前後１０ｃｍ^-1の範囲）に現れるＧバンドの面積Ｓ_Gと、１３５０ｃｍ^-1付近（その前後１０ｃｍ^-1の範囲）に現れるＤバンドの面積Ｓ_Dとの面積比（Ｓ_G／Ｓ_D）を算出した。その結果を上記表１に示す。

表１から明らかなように、Ｓ_G／Ｓ_Dが３．８以上である場合に、特に、電気伝導率が高かった。なお、Ｇバンドはグラファイトに対応するバンドであり、Ｄバンドはアモルファスカーボンに対応するバンドである。

１．電気伝導線の製造
（１）ＣＮＴワイヤの製造
前記実施例１の１．（１）と同様にして、ＣＮＴワイヤを製造した。
（２）トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）蒸着
図４に示すように、前記（１）で製造したＣＮＴワイヤ１を容器３内に収容した。別の容器５に液体のＴＭＧａを入れておき、配管７の一端を容器３に連結し、容器５内にキャリアガス（Ａｒ）を供給する配管９を設けた。

容器３内の温度：室温、容器３内の圧力：７．５×１０^-2Ｔｏｒｒ（１０Ｐａ）、キャリアガスの流量：２０ｓｃｃｍの条件で、３０分間処理し、ＣＮＴワイヤ１の表面に、ＴＭＧａを蒸着した。
（３）グラファイトの生成
前記（２）でＴＭＧａを蒸着したＣＮＴワイヤを、Ａｒ雰囲気下、温度：１０００℃の条件で熱処理した。この熱処理により、ＴＭＧａから、グラファイトが生成した。その後、０．１Ｎの塩酸でＣＮＴワイヤを洗浄し、残存するＧａを取り除いた。なお、Ｇａの触媒効果により、１０００℃の温度でも、グラファイト化が生じる（特開２００９−１７９９１５号公報参照）。
（４）インターカレート
前記実施例１の１．（４）と同様にして、塩化鉄(III)を、グラファイトの中、又はＣＮＴとグラファイトとの間にインターカレートした。インターカレートされていることは、断面ＴＥＭ及び元素分析により確認した。塩化鉄(III)をインターカレートした後のＣＮＴワイヤは、電気伝導線に該当する。

２．電気伝導線の評価
以下の３つの試料のそれぞれについて、電気伝導率を４端子法で測定した。その結果を
表２に示す。
(i)前記（１）で製造したＣＮＴワイヤ（ＴＭＧａの蒸着前）
(ii)グラファイト化後のＣＮＴワイヤ
(iii)インターカレート後のＣＮＴワイヤ（電気伝導線）

表２から明らかなように、本実施例の電気伝導線は、電気伝導率が顕著に高かった。
また、上記(i)〜(iii)の試料それぞれについて、ラマンスペクトルを測定した。そして、１５９０ｃｍ^-1付近（その前後１０ｃｍ^-1の範囲）に現れるＧバンドの面積Ｓ_Gと、１３５０ｃｍ^-1付近（その前後１０ｃｍ^-1の範囲）に現れるＤバンドの面積Ｓ_Dとの面積比（Ｓ_G／Ｓ_D）を算出した。その結果を上記表２に示す。

表２から明らかなように、Ｓ_G／Ｓ_Dが３．２以上である場合に、特に、電気伝導率が高かった。

１．電気伝導線の製造
（１）ＣＮＴワイヤの製造
前記実施例１の１．（１）と同様にして、ＣＮＴワイヤを製造した。
（２）アモルファスカーボンの蒸着
前記実施例１の１．（２）と同様にして、前記（１）で製造したＣＮＴワイヤの表面にアモルファスカーボンを蒸着した。
（３）グラファイト化
前記（２）においてアモルファスカーボンを蒸着した後のＣＮＴワイヤを純ガリウム（液体）に浸漬し、Ｇａを付着させた。次に、Ａｒ雰囲気下、温度：１０００℃、圧力１０^-5ｔｏｒｒの条件で３時間熱処理した。その後、ＣＮＴワイヤを冷却してから、０．１ＮのＨＣｌ溶液でリンスし、Ｇａを除去した。この工程で、蒸着したアモルファスカーボンがグラファイト化した。グラファイト化したことは、ラマンスペクトルにより確認した。（４）インターカレート
前記（３）でグラファイト化した後のＣＮＴワイヤに対し、前記実施例１の１．（４）と同様にして、塩化鉄(III)を、グラファイトの中、又はＣＮＴとグラファイトとの間にインターカレートした。インターカレートされていることは、断面ＴＥＭ及び元素分析により確認した。塩化鉄(III)をインターカレートした後のＣＮＴワイヤは、電気伝導線に該当する。

２．電気伝導線の評価
以下の４つの試料のそれぞれについて、電気伝導率を４端子法で測定した。その結果を表３に示す。
(i)前記（１）で製造したＣＮＴワイヤ（アモルファスカーボンの蒸着前）
(ii)アモルファスカーボン蒸着後のＣＮＴワイヤ
(iii)グラファイト化後のＣＮＴワイヤ
(iv)インターカレート後のＣＮＴワイヤ（電気伝導線）

表３から明らかなように、本実施例の電気伝導線は、電気伝導率が顕著に高かった。
また、上記(i)〜(iv)の試料それぞれについて、ラマンスペクトルを測定した。そして、１５９０ｃｍ^-1付近（その前後２ｃｍ^-1の範囲）に現れるＧバンドの面積Ｓ_Gと、１３５０ｃｍ^-1付近（その前後２ｃｍ^-1の範囲）に現れるＤバンドの面積Ｓ_Dとの面積比（Ｓ_G／Ｓ_D）を算出した。その結果を上記表３に示す。

表３から明らかなように、Ｓ_G／Ｓ_Dが３．０以上である場合に、特に、電気伝導率が高かった。

１．電気伝導線の製造
（１）ＣＮＴワイヤの製造
前記実施例１の１．（１）と同様にして、ＣＮＴワイヤを製造した。
（２）グラファイト化
前記（１）において製造したＣＮＴワイヤを純ガリウム（液体）に浸漬し、Ｇａを付着させた。次に、Ａｒ雰囲気下、温度：１０００℃、圧力１０^-5ｔｏｒｒの条件で３時間熱処理した。その後、ＣＮＴワイヤを冷却してから、０．１ＮのＨＣｌ溶液でリンスし、Ｇａを除去した。この工程で、ＣＮＴの表面に元々付着していたアモルファスカーボンがグラファイト化した。グラファイト化したことは、ラマンスペクトルにより確認した。
（３）インターカレート
前記（２）でグラファイト化した後のＣＮＴワイヤに対し、前記実施例１の１．（４）と同様にして、塩化鉄(III)を、グラファイトの中、又はＣＮＴとグラファイトとの間にインターカレートした。インターカレートされていることは、断面ＴＥＭ及び元素分析により確認した。塩化鉄(III)をインターカレートした後のＣＮＴワイヤは、電気伝導線に該当する。

２．電気伝導線の評価
以下の３つの試料のそれぞれについて、電気伝導率を４端子法で測定した。その結果を表４に示す。
(i)前記（１）で製造したＣＮＴワイヤ（グラファイト化の前）
(ii)グラファイト化後のＣＮＴワイヤ
(iii)インターカレート後のＣＮＴワイヤ（電気伝導線）

表４から明らかなように、本実施例の電気伝導線は、電気伝導率が顕著に高かった。
また、上記(i)〜(iii)の試料それぞれについて、ラマンスペクトルを測定した。そして、１５９０ｃｍ^-1付近（その前後２ｃｍ^-1の範囲）に現れるＧバンドの面積Ｓ_Gと、１３５０ｃｍ^-1付近（その前後２ｃｍ^-1の範囲）に現れるＤバンドの面積Ｓ_Dとの面積比（Ｓ_G／Ｓ_D）を算出した。その結果を上記表４に示す。

表４から明らかなように、Ｓ_G／Ｓ_Dが２．０以上である場合に、特に、電気伝導率が高かった。しかし、アモルファスカーボン量が少ないため、ＣＮＴ間のグラファイト化が十分に起きず、実施例１〜３の電気伝導線に比べると、電気伝導率がやや低かった。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴのうちのいずれであってもよい。また、ＣＮＴの代わりに、ＶＧＣＦ（vapor-grown carbon fiber）を用いてもよい。

また、インターカレートする挿入種は、アルカリ金属（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ）であってもよい。その場合でも、略同様の効果を奏することができる。
また、アモルファスカーボンは、スパッタリングにより形成してもよい。

１・・・ＣＮＴワイヤ、１１・・・ＣＮＴ（カーボン繊維）、３、５・・・容器、
７、９・・・配管

Claims (4)

1. 複数のカーボン繊維と、
   前記複数のカーボン繊維の間隙に位置するグラファイトと、
   前記グラファイトの中、又は前記グラファイトと前記カーボン繊維との間に、インターカレートされた挿入種と、
   を有することを特徴とする電気伝導線。
2. 前記複数のカーボン繊維は、前記グラファイトにより接合されていることを特徴とする請求項１に記載の電気伝導線。
3. 前記カーボン繊維が単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気伝導線。
4. 複数のカーボン繊維から成るカーボン繊維集合体に対し、アモルファスカーボンの蒸着を行う第１工程と、
   蒸着したアモルファスカーボンを熱処理によりグラファイト化する第２工程と、
   前記挿入種をインターカレートする第３工程と、
   を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気伝導線の製造方法。