JP5352834B2

JP5352834B2 - 溶射皮膜被覆高温用途用部材およびその製造方法

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Publication number: JP5352834B2
Application number: JP2011059968A
Authority: JP
Inventors: 良夫原田; 健一郎戸越; 尉橋本
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2013-11-27
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Description

本発明は、溶射皮膜被覆高温用途用部材およびその製造方法に関し、特に、ガラス製品の製造工程において用いられる溶融ガラス塊の搬送部材や高温のガラスシート、板などの成形用ローラー類に適用して有用な部材とそれの製造方法を提案するものである。

一般に、ガラス製品などは、次のような工程を経て製造されている。例えば、ソーダ灰や石灰石、ガラス屑などの主原料と、芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）や各種着色剤、消色剤などの副原料とからなる原料を１５００〜１６００℃程度の温度に加熱して溶解し、その後、気泡などを除去した上で、壜の重量や形状などに応じた１１００℃〜１２００℃程度の温度に調整し、フィーダーを介して溶融ガラス塊（軟化状態にある高温の塊状ガラス）として最終的に製壜機、即ち成形用金型に供給している。

図１は、一般的なガラス壜製造工程の概要を示したものである。ここで、図示の１は、溶融ガラス、２はガラス溶解炉、３は作業室、４はフィーダ一、５は溶融ガラス塊を示している。上記溶解炉２内の溶融ガラス１は、作業室３において処理された後、フィーダー４によってガラス塊５となり、次いで、切断機６によって適当な大きさに切断される。その後、フアンネル７、スクープ８、トラフ９、デフレクター１０と呼ばれる一連の雨樋形状の搬送部材を経て製壜のための成形用金型１１に送り込まれ、所要のガラス壜が成形される。

ところで、前記溶融ガラス塊と接する成形用金型等の鋼鉄製基材の表面としては、次のような性質が求められる。
（１）溶融ガラスとの摩擦係数が小さく、滑り性が良好であること。
（２）耐高温摩耗性に優れ、初期の性能を長期間維持できること。
（３）汚れが付着しにくく、また溶融ガラスを汚染しないこと。
（４）保守点検が容易で再生が可能であること。
（５）経済的であること。

特に、溶融ガラス塊の成形用金型については、摩擦抵抗が小さく、ガラス塊の該金型内への挿入が円滑にでき、かつ成形後のガラス壜の離形性に優れていることが重要である。

このような要求に対し、従来、溶融ガラス塊と接する成形用金型の内表面や搬送部材には、黒鉛粉末（グラファイト粉末）と樹脂や乾性油からなる潤滑剤を塗布する方法で対処している。この従来方法は、操作が容易で、高温ガラス塊の滑りも良好で、しかも、ガラスの品質にも悪影響を与えないなどの利点がある一方で、黒鉛粉末の消耗速度が大きく、頻繁に塗布する必要があるという欠点もある。さらに、黒鉛粒子というのは、飛散しやすい性質があることから、作業環境の悪化を招くのみならず、作業者に付着して不快感を与えるという欠点もあった。

この対策として、高温ガラス塊と接する成形用金型（部材）をはじめ、搬送用部材、プランジャーなどの表面に、各種の表面処理膜を施工する提案がなされ、無処理の基材に比較すると、かなり改善されてきた。例えば、
（１）特許文献１〜５には、成形用プランジャー表面や高温ガラス塊搬送部材の表面に、自溶合金や炭化物（Ｃｒ_３Ｃ_２）、酸化物セラミック粒子を用いたサーメット溶射皮膜を被覆する方法、特許文献６〜７には、高温ガラス塊の供給用治具の表面に、窒化物や炭化物、酸化膜などを被覆形成する方法などが開示されている。
（２）また、特許文献８には、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法によるＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＢ_２、ＳｉＣなどの薄膜を被覆する技術が開示されている。
（３）特許文献９には、板ガラスの成形用ロールに耐熱、耐食性合金の皮膜を被覆する方法が開示されている。

一方、発明者らも、高温ガラス塊の樋状搬送部材の表面に炭化物サーメットの金属成分として、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの炭化物生成自由エネルギーの小さい金属を添加した皮膜を提案（特許文献１０）し、さらに、潤滑性に優れた黒鉛粒子の表面に、ＮｉやＷ、Ｔｉ、Ａｌなどの薄膜を被覆した粒子を用いた溶射皮膜被覆部材の提案（特許文献１１）をした。

また、高温ガラス塊の成形用金型についても、その内表面に各種の表面処理皮膜を被覆する提案がある。例えば、特許文献１２、１３には、ＣｕやＡｌ、Ｃｒを主成分とし残部がＦｅからなる金属質の皮膜が開示され、特許文献１４、１５には、金型表面にＢＮとコロイダルシリカを分散させた水溶液を塗布後、乾燥して皮膜化する技術が開示され、さらに、特許文献１６〜１８では、炭化物や炭化物サーメット皮膜を被覆する技術が開示されている。

特開昭５４−１４６８１８号公報特開平２−１１１６３４号公報特開平４−１３９０３２号公報特開平３−２９０３２６号公報特開平１１−１７１５６２号公報特開平２−１０２１４５号公報特開昭６３−２９７２２３号公報特開平１−２３９０２９号公報特開平３−１３７０３２号公報特開２００２−２０１２６号公報特開２００２−２０８５１号公報特開平８−１０９４６０号公報特開平８−１２０４３５号公報特開２００３−１１９０４９号公報特開２００３−１１９０４７号公報特開昭６２−１５８１２２号公報特開平２−１４６１３３号公報特開２００２−１７８０３４号公報

前記した従来技術のうち、例えば、黒鉛粉末を含有する潤滑剤を塗布したり、各種の表面処理皮膜の場合、次のような課題があった。

それは、黒鉛粉末を塗布した面は、良好な潤滑性を有するとともに、溶融ガラスと接触しても疵が付かないという利点がある一方で、黒鉛の粉末が飛散しやすく、作業環境を汚染しやすいという問題がある。しかも、その塗布方法および塗布時期の判断などは、すべて熟練作業者の経験に頼っているため、作業の自動化、ロボット化などの無人化が難しいという問題がある。

また、溶射法やＣＶＤ、ＰＶＤなどによる炭化物サーメット、酸化物、窒化物、耐熱合金などの従来の表面処理技術は、無処理の場合に比較すると、それなりの効果は認められるものの不十分であり、しばしば黒鉛粉末塗布技術との併用が必要になるという問題がある。

ところで、従来、高温ガラス塊の搬送用部材と、本発明対象である「ガラス塊の成形用金型」とは、これらに求められる条件や特性は明らかに異なるため、本来はそれぞれの要求特性に応じた表面処理を行う必要があるが、実際には、これらについての十分な検討は行われておらず未解決のままである。具体的には、前者の搬送用部材では、高温の溶融ガラス塊とその表面に形成されている表面処理皮膜との接触圧が小さくかつ接触時間も短いため、皮膜の潤滑性能が重要な管理目標となる。

これに対し、後者の成形用金型の場合には、高温ガラス塊との接触時間が長いため、耐熱性や耐高温摩耗性が求められると共に、表面処理皮膜表面の微小な粗さや僅かな疵などがガラス表面に転写され易いため、皮膜表面の研削、研磨などの加工が容易な皮膜や素材を用いることが求められる。しかも、製壜のための成形用金型の入口は、一般に狭く、ここを通過する高温ガラス塊の潤滑性および成形後のガラス製品の離形性も重要な特性因子であるが、これらの諸特性を備えた表面処理皮膜、特に溶射皮膜は未だに開発されていないのが実情である。

なお、近年では、作業環境およびガラス成形品に対する安全意識が向上していることから、有害物質の発生についての対策、検討も必要である。この点、従来の溶射皮膜は、クロム炭化物（Ｃｒ_３Ｃ_２）やＮｉ−Ｃｒ合金、自溶合金などの含Ｃｒ化合物やＣｒ含有合金がよく使われているが、これらの皮膜成分は、高温環境下では酸化され、その一部が有害な６価クロムの化合物を生成する倶れがあるが、これらの課題については未解決のままである。

本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決すること、特に、耐熱性や耐高温摩耗性に優れる溶射皮膜被覆高温用途用部材とその製造方法を提案することにある。

本発明は、上掲の課題を解決するため、高温に曝される基材の表面に直接、Ｎｉ粒子またはＣｒ含有量が２０ｍａｓｓ％以下のＮｉ−Ｃｒ合金粒子の表面にＮｉ−Ｗ系合金の無電解めっき膜が被覆された粉末材料を溶射して、Ｗの含有量が０．５〜１０ｍａｓｓ％であるＮｉ−Ｗ系耐熱合金の溶射皮膜を被覆形成してなる溶射皮膜被覆高温用途用部材を提供する。

また、本発明は、高温に曝される基材の表面に直接、Ｎｉ粒子またはＣｒ含有量が２０ｍａｓｓ％以下のＮｉ−Ｃｒ合金粒子の表面にＮｉ−Ｗ系合金の無電解めっき膜が被覆された粒径が５〜６０μｍの、Ｎｉと０．５〜１０ｍａｓｓ％のＷを含有するＮｉ−Ｗ系耐熱合金溶射粉末材料を溶射して、膜厚５０〜１０００μｍのＮｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜を被覆形成することを特徴とする溶射皮膜被覆高温用途用部材の製造方法を提案する。

なお、本発明において、
（１）高温に曝される基材表面に直接被覆される溶射皮膜としては、成分組成が、Ｎｉ（残部）と０．５〜１０ｍａｓｓ％のＷを必須成分として含有し、さらに必要に応じて、Ｃｒを２０ｍａｓｓ％未満、ＰおよびＢをそれぞれ７ｍａｓｓ％以下含むＮｉ−Ｗ系耐熱合金を用いること、
（２）ＰおよびＢのいずれか少なくとも一方を含むＮｉ−Ｗ系耐熱合金の溶射皮膜については、皮膜を形成した後、電気炉中で３００℃〜７００℃の温度で、０．５〜５時間の熱処理を施し、皮膜を構成している粒子同志の相互の結合と、被覆合金の結晶化を促して、溶射皮膜全体の硬さを向上させたものであること、
（３）基材の表面に被覆形成された上記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜は、その表面が、機械的な研削や研磨を施すことによって、粗さがＲａ：２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下の平滑面に仕上げられること、
（４）上記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金皮膜は、粒径：５〜６０μｍの溶射粉末材料を、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法あるいは爆発溶射法などにより溶射して、基材の表面に直接、膜厚５０〜１０００μｍの溶射皮膜を被覆形成すること、
が、より好ましい解決手段を提供する。

前記のように構成された本発明によれば、優れた耐熱性、耐高温摩耗性に加え、溶融ガラス塊等との剥離性に優れ、高温用用途部材としても初期の特性を長期間にわたって維持することができるとともに、例えば、ガラス成形製品の品質の向上に大きく貢献することができる高温用途用部材が得られる。

また、本発明方法によれば、基材表面に被覆した溶射皮膜成分からの６価クロム化合物の発生がなく、極めて安全で、衛生的な作業環境を提供することができる。さらに、従来採用されてきたガラス成形用金型のような高温用途用部材表面に対する定期的な黒鉛粉末の塗布作業などを省略、もしくはその塗布頻度を著しく少なくすることができるので、前記６価クロム化合物の発生防止とともに、作業環境の改善が頗る大きい。

本発明技術の適用対象となるガラス製品の製造工程の概要を示す略線図である。無電解めっき法によってＮｉ−Ｗ−Ｂ合金を被覆形成したＮｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金粒子の外観と断面状況を示す電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は粒子全体の断面、（Ｂ）は被覆されたＮｉ−Ｗ−Ｂ合金膜断面の電子顕微鏡写真である。

従来技術が抱えている前記課題を解決し、上掲の目的を達成するため、鋭意実験研究した結果、本発明者らは、下記の解決手段からなる本発明を開発した。本発明は、溶融ガラスに接する部材のような高温用途用部材の基材表面に、少なくとも０．５〜１０ｍａｓｓ％のＷを含むＮｉ−Ｗ系耐熱合金の溶射皮膜を被覆成形する点に特徴がある。以下、本発明の構成を具体的に説明する。

（１）溶射粉末材料の組成とその特徴
成膜用の溶射用粉末材料の組成とその特徴について説明する。本発明の溶射用粉末材料は、下記の化学成分の耐熱合金によって構成されているものである。

本発明の溶射用粉末材料は、Ｎｉを主成分として含み、その他に必須成分としてＷを０．５〜１０ｍａｓｓ％含むＮｉ−Ｗ系合金を基本として、これに必要に応じて、２０ｍａｓｓ％以下のＣｒを含むＮｉ−Ｗ−Ｃｒ合金、さらに必要に応じて、ＰとＢのいずれか少なくとも一方をそれぞれ０〜７ｍａｓｓ％（ただし、Ｐ：１〜７ｍａｓｓ％、Ｂ：２〜４ｍａｓｓ％が好ましい）含有するＮｉ−Ｗ−Ｃｒ−（Ｐ／Ｂ）合金からなるＮｉ−Ｗ系耐熱合金が好適である。

前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金は、特に、Ｃｒを含む場合には、マトリックス成分としてＮｉ−Ｃｒ合金を用い、このＮｉ−Ｃｒマトリックス合金に対し、必須成分であるＷ、さらにはＰやＢを添加したものを用いる。このマトリックス合金中のＣｒの含有量を２０ｍａｓｓ％未満に限定する理由は、Ｃｒ含有量を２０ｍａｓｓ％以上にすると、耐熱性、耐酸化性は向上するものの、その一方でＣｒまたは３価のＣｒの酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）と溶融ガラスとの密着性が強く（剥離性の劣化）なる他、高温環境等の使用条件によっては有害な６価クロム化合物（主として酸化物ＣｒＯ_３やＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）の生成が予想されるからである。

次に、本発明の目的に使用する前掲の金属（合金）粒子を製造するには、冶金的な方法と無電解めっき法の適用が好適である。以下、それぞれの製造方法の概要について説明する。

（ａ）冶金的製造方法：ＮｉとＷからなる耐熱合金の一般的な製造方法は、真空溶解炉によってＮｉ−Ｗ合金を溶製する方法であり、本発明は、そのＷの含有量を０．５〜1０ｍａｓｓ％の範囲とするものである。Ｗ含有合金およびこれを皮膜化したものは、溶融ガラスなどとの剥離性に優れるほか硬質であるため、優れた耐高温摩耗性を発揮する。この点、Ｗの含有量が０．５ｍａｓｓ％未満ではＷの添加効果が顕われず、一方、１０ｍａｓｓ％以上添加すると、皮膜化した場合に割れやすくなるからである。このＮｉ−Ｗ合金は、粉砕法や溶融状態のままで小さいノズルから噴霧する方法で、粒径５〜６０μｍ程度の球形粒子にしたものを用いることができる。

なお、工業用Ｎｉ、Ｗは、それぞれ不可回避的にＣ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓなどを含んでいるが、これらの成分については本発明の作用効果に影響しない限り含有することは差支えない。

（ｂ）無電解めっき法：この方法では、Ｎｉ粒子またはＮｉ−Ｃｒ合金粒子（粒径５〜５０μｍ）の各外周面に、無電解めっき法（化学めっき法）によってＮｉとＷの皮膜を形成する。ＰやＢは、上記めっき処理時に共析する成分である。具体的には、Ｎｉイオン、ＷイオンをＮｉまたはＮｉ−Ｃｒ合金粒子の表面に析出させるための還元剤として、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）を用いると、Ｎｉ、Ｗの析出とともに、１〜１３ｍａｓｓ％程度のＰが共析し、ジメチル・アミン・ボラン化合物（（ＣＨ_３）ＮＨＢＨ_２）または、水素化棚素化合物（ＮａＨＢ_４）を利用すると、１〜８ｍａｓｓ％の範囲のＢがＮｉ、Ｗとともに析出する。なお、還元剤として、ヒドラジン（ＮＨ_２・ＮＨ_２）を使用すると、Ｎｉ−Ｗのみの析出となり、Ｐ、Ｂは含まれない。発明者らの研究によると、ＰもしくはＢの含有量が１〜７ｍａｓｓ％、より好ましくはＰ：２〜７ｍａｓｓ％、Ｂ：２〜４ｍａｓｓ％の範囲内であれば、本発明の目的の溶射皮膜の性能として問題がなかったので、（ＮＨ_２・ＮＨ_２）還元剤の場合を含め、それぞれの許容含有量として、好ましくは１〜７ｍａｓｓ％の範囲とする。また、これらのＰとＢ含有量は、それぞれ還元剤の添加量、めっき温度などを変化させることによって制御することができる。

なお、表１は、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ系およびＮｉ−Ｗ−Ｂ系の耐熱合金めっき膜を形成するための無電解めっき液の組成と温度条件を例示したものである。Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金を被覆した後、引き続いてＮｉ−Ｗ−Ｂ合金膜を形成すると、ＰとＢを含む溶射粉末材料となる。

図２は、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金粒子の外周面に、無電解めっき法によって、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金膜を被覆した後、その断面状況を観察した電子顕微鏡写真である。Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金膜は、粒子の表面に緻密かつ均等に形成されている状況が観察できる。

Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金粒子の表面に、ＮｉとＷを必須成分とする無電解めっき膜を被覆すると、Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有量は相対的に低下して、２０ｍａｓｓ％以下の粒子となる。一方、めっき膜を被覆されたＮｉ−Ｃｒ合金粒子中のＷ含有量は、めっき膜中の含有量に比較して低下することとなる。この対策は、めっき膜中のＷ含有量を増加したり、また、めっき膜の厚さを大きくしたりすることによって、溶射粒子全体のＷ量は０．５〜１０ｍａｓｓ％の範囲となるように調整することが望ましい。

上述したように、前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金は、Ｎｉ粒子またはＮｉ−Ｃｒ合金粒子（以下、「マトリックス金属粒子」という）の表面に、Ｎｉ−Ｗ−ＰまたはＮｉ−Ｗ−Ｂを無電解めっき法によって被覆形成して得られるが、この合金のＮｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−ＢおよびＮｉ−Ｗ−Ｐ−Ｂからなる金属膜（以下、「合金めっき膜」という）は、次のような作用機構を有する。

（イ）上記合金めっき膜が被覆されたマトリックス金属粒子は、溶射熱源中に投入されたとき、短時間内に融点に達するものの、加熱時間が非常に短いため、合金めっき膜とマトリックス金属粒子が相互に融合して、それぞれの化学成分が平均化するものではない。因みに、溶射熱源中を飛行する粒子の速度は、大気プラズマ溶射法で、１／１００〜３／１００秒、高速フレーム溶射法で１／５００〜１／１０００秒である。

発明者らの実験的知見によると、合金めっき膜を被覆したマトリックス金属粒子によって形成された溶射皮膜では、その殆どが合金めっき膜を被覆したままの状態で堆積しており、マトリックス金属粒子が表面に露出することが少ないことを確認している。このため、本発明で使用するＮｉ基耐熱合金とは、これの粒子表面がマトリックス金属よりも溶融ガラス塊との離形性に優れたＮｉ−Ｗ等を主成分とする合金めっき膜によって構成され、これらの成分が具える特性を優位に利用することができるものである。

このような特性を発揮させるための合金めっき膜の厚さは、マトリックス金属粒子の大きさにも影響されるが、例えば、マトリックス金属粒子の粒径が５〜５０μｍの場合では、０．５〜１０μｍの被覆厚にすることが望ましく、特に１〜５μｍの厚さが好適である。

それは、この合金めっき膜が０．５μｍより薄いと、溶射熱源中で加熱された際に、マトリックス金属粒子の表面を十分被覆することができず、溶融ガラス塊との離形性を向上させることが困難となる。一方、その厚みが１０μｍより厚い場合も、被覆の効果が飽和するとともに、めっき処理費が増大して、成膜コストの増加を招く。

（ロ）マトリックス金属粒子中に含まれているＣｒは、耐熱性、耐酸化性金属成分として優れているものの、酸素を含む高温環境下では、有害な６価クロム化合物を生成するおそれがある。この点、本発明のように、合金めっき膜を被覆形成したＮｉ−Ｃｒ合金マトリックスでは、溶射熱源中はもとより、皮膜形成においても、マトリックス金属が露出することが少ないため、有害な６価クロム化合物の生成を抑制することができる。

また、溶射熱源中において加熱されたとき、合金めっき膜とマトリックス金属粒子が完全に融合した場合においても、マトリックス粒子中のＣｒ含有量は合金めっき膜の存在によって希釈されるため、６価クロム化合物の生成の危険度は安全側に移行させる効果も期待できる。このため、本発明に使用するＮｉ―Ｃｒ合金中のＣｒ含有量は、必ずしも２０ｍａｓｓ％未満に限定する必要がない場合もあり、実験結果からの知見によると、Ｎｉ−２２ｍａｓｓ％Ｃｒ合金でも、６価クロム化合物の発生を抑制することが可能である。

次に、ＮｉとＷを必須成分とする耐熱合金粒子は、粒径が５〜６０μｍ範囲の溶射粉末材料に調整する。粒径が５μｍ以下の大きさでは、溶射ガンへの連続的な供給が困難な場合があり、一方、６０μｍより大きい粒径では、溶射熱源との関係において、溶融・軟化現象が不十分となる場合がある。

（２）溶射皮膜の形成方法
ＮｉとＷを必須成分とする耐熱合金からなる粉末材料で皮膜を成膜するには、溶射法が最も実用的である。例えば、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などを適用することが好まく、また、溶射雰囲気ガスの温度を低く抑制したワームスプレ一、コールドスプレーによっても成膜することができる。これらの溶射法によれば、基材表面に直接、前記溶射皮膜を積層することができる。

こうして得られる耐熱合金の溶射皮膜の厚さは、５０〜１０００μｍの範囲がよく、特に１００〜３００μｍの厚さにすることが好ましい。その理由は、５０μｍ未満の厚さでは、基材表面に均等な厚みで成膜することができないからであり、一方、１０００μｍ超の厚さの溶射皮膜に気孔が多くなって、ガラス成形面に悪影響を与えるからである。

（３）皮膜の熱処理方法
高温用途用部材の表面に形成した前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金、とくにＮｉ−Ｗ−Ｃｒ−Ｐ／Ｂ合金の溶射皮膜は、成膜状態のままで、次工程で行われる表面研磨加工後、実用に供することができる。しかし、この溶射皮膜つき基材は、これを熱処理することによって、該溶射皮膜の硬さが一段と向上する。従って、このような性質と特徴を有利に使用することが好ましい。具体的には、成膜後の溶射皮膜を電気炉中（大気、真空、不活性ガス雰囲気のいずれでもよい）で、３００℃〜７００℃、０．５〜５時間の熱処理を行うと、めっき膜の初期硬さＨｖ：５００〜６００が、Ｈｖ：７００〜１０００まで上昇し、耐摩耗性が向上する。このような効果は、従来技術による溶射皮膜には見られない特徴の一つである。なお、熱処理による皮膜硬さの向上効果は、めっき直後の共析合金膜は、アモルファス状を呈しているが、熱処理によって微細な硬質結晶を析出するためと考えている。

（３）耐熱合金溶射皮膜の表面仕上げ
成膜後または成膜後熱処理を施したＮｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜の表面は、機械的加工（研削、研磨など）によって、粗さがＲａ：２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下のより平滑化した表面に仕上げることが有効である。それは、基材の表面に形成された溶射皮膜表面の粗さは、製品（ガラス成形品）の表面に転写されるので、Ｒａ値のみならず、Ｒｚ値についても所定値以下となるように十分な仕上げ管理を行うことが好ましい。

上記の溶射皮膜の表面粗さをＲａ≦２μｍにする理由は、溶融ガラス塊のような高温素材との接触抵抗を小さくするとともに、平滑な面を確保するためであり、一方、Ｒｚ≦４μｍにする理由は、成形面に溶射皮膜の粗さが転写して、不良品発生の原因となる惧れがあるからである。

（４）基材
本発明の基材としては、鋳鉄や鋳鋼、炭素鋼、工具鋼、低合金鋼などの鋼鉄製のものが好適である。しかし、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ｍｇ合金などの非鉄金属をはじめ、セラミック焼結体や焼結炭素なども用いることができる。

（実施例１）
この実施例では、ＮｉとＷを必須成分として含むＮｉ−Ｗ系耐熱合金を溶射して得られる溶射皮膜被覆の、鋼鉄製基材への密着性を、熱衝撃試験によって調べた。

（１）供試基材：供試基材として、ＳＵＳ４１０鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の試験片を用いた。
（２）成膜用材料：溶射用材料として、マトリックス粒子としてＮｉおよびＮｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金（粒径２０〜４０μｍ）を用い、その表面に無電解めっき法によって、Ｎｉ：８０〜９９ｍａｓｓ％、Ｗ：０．５〜１０ｍａｓｓ％、Ｐ：５〜７ｍａｓｓ％、Ｂ：２ｍａｓｓ％の組成の膜を被覆した耐熱合金粒子（溶射粉末材料）を大気プラズマ溶射法によって基材の片面に１５０μｍの厚さ形成した。
また、比較例として、硼化物粒子（Ｗ_２Ｂ_５、ＭｏＢ_２、ＴａＢ_２、ＣｒＢ_２）のみの皮膜を基材上に大気プラズマ溶射して、１５０μｍ厚さの溶射皮膜を形成した。
（３）試験方法：上記試験片を、電気炉中で６５０℃×１５分間加熱した後、これを炉外に取り出し、送風機の空気を流しながら、８０℃以下の温度に冷却する操作を１サイクルとし、合計１０サイクルの塗布試験を繰り返した。なお、１サイクルの試験毎に、溶射皮膜の表面を拡大鏡（×８）によって観察し、“ひび割れ”や局部剥離の有無を調べた。
（４）試験結果：試験結果を表２に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例である硼化物のみの溶射皮膜（Ｎｏ．９〜１２）は、熱衝撃サイクル５〜８回の繰り返しによって、皮膜表面に割れや局部的な剥離部が発生した。これに対して、本発明に適合するＮｉ−Ｗ系耐熱合金の溶射皮膜（Ｎｏ．１〜８）を施したものは、１０サイクルの熱衝撃試験によっても、割れや剥離は認められず、良好な耐熱衝撃性を示して、基材との密着性が良好であることが判明した。

（実施例２）
この実施例では、本発明に適合するＮｉ−Ｗ系耐熱合金の金属成分の種類と溶融ガラス塊の密着性との関係を明らかにすることによって、その剥離性と耐熱衝撃性を定性的に求めた。

（１）供試基材：供試基材として、ＦＣ２００（寸法：幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ７ｍｍ）の試験片を用いた。
（２）供試皮膜：供試皮膜として、ＮｉおよびＮｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金粒子をマトリックスとして、その表面に下記成分のめっき膜を３μｍの厚さに被覆した後、大気プラズマ溶射して、１００μｍ厚さの溶射皮膜を形成した。
めっき膜の金属成分：Ｎｉ：８１〜９８ｍａｓｓ％、Ｗ；０．５〜１５ｍａｓｓ％、Ｐ：０〜７ｍａｓｓ％、Ｂ：０〜４ｍａｓｓ％のＮｉ−Ｗ系合金
なお、比較例として、硼化物（ＣｒＢ_２、ＺｒＢ_２、ＭｏＢ_２、ＴａＢ_２）にＣｒ粉末を２５〜７５ｍａｓｓ％含む硼化物サーメットをはじめ、自溶合金（ＪＩＳＨ８３０３のＳＦＮｉ_４）、現在汎用されている黒鉛塗布膜を用い、同条件で試験した。
（３）溶融ガラスとの密着性試験：供試皮膜の表面に１２００℃の溶融ガラス塊を圧着した後、室温まで放冷し、皮膜表面に固着した溶融ガラス塊を木製のハンマーによって叩き落とすことによって、ガラス塊の密着性を定性的に調査した。
（４）熱衝撃試験：実施例１と同じ方法で評価した。
（５）試験結果：試験結果を表３に示した。この表に示す結果から明らかなように、Ｃｒ含有硼化物サーメットの溶射皮膜（Ｎｏ．２、５、８、１１）では、優れた耐熱衝撃性を保持しているものの溶融ガラスとの濡れ（付着性）が大きく、例えば、溶融ガラス塊成形用金型などの被覆部材としては不適当であることが判明した。また、Ｃｒを７０ｍａｓｓ％を含むＮｉ−Ｃｒ系合金（Ｎｏ．９、１２）も溶融ガラス塊との剥離性が悪く、そして、自溶合金系の溶射皮膜（Ｎｏ．１４）は良好な熱衝撃性を発揮したが、溶融ガラス塊との剥離性は良好ではなかった。また、ＭｏＢ_２の表面にＮｉ−Ｗ−Ｐ−Ｂめっき膜を被覆しても、Ｃｒ粉末を２５ｍａｓｓ％混合させた皮膜（Ｎｏ．８）でも、溶融ガラス塊との剥離性は低下した。

一方、黒鉛粉末の塗布膜は、溶融ガラス塊との剥離性は極めて良好であったが、試験中においても容易に周囲に飛散して、実験室の環境を甚しく汚染したので、実作業での適用は困難であることがわかった。

これに対して、本発明に適合する溶射皮膜（Ｎｏ．１、３、４、６、７、１０）を形成したものは、溶融ガラス塊との剥離性も良く、また、耐熱衝撃試験においても、皮膜の割れや剥離などは観察されず、優れた性能を発揮した。

（実施例３）
この実施例では、図１に示すように、製壜用金型１２の内表面に対し、本発明に係るＮｉとＷを必須成分とするＮｉ−Ｗ系合金の溶射皮膜１３を被覆形成した後、実際の作業条件下における作業性を試験した。

（１）供試金型：ＦＣ２００製の二ッ割れ状の金型内表面に、次に示す上記溶射皮膜を形成した。
（２）供試皮膜：本発明に係る皮膜として、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金マトリックス粒子の表面に、Ｎｉ−Ｗを必須成分とするめっき膜（２μｍ）を被覆した耐熱合金溶射粉末を、大気プラズマ溶射法によって溶射して、溶射皮膜を２００μｍの厚さに形成した。また、比較例として、Ｗを含まないＮｉ−５０ｍａｓｓ％Ｃｒ耐熱金属（合金）とＷを２〜１０％含むＮｉ−２０〜５０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金を、溶射法で溶射して、２００μｍの厚さで施工したものと、Ｃｒ_３Ｃ_２−２０ｍａｓｓ％Ｎｉ−８ｍａｓｓ％Ｃｒサーメット材料を、高速フレーム溶射法で溶射して、１２０μｍの厚さに形成したものを準備した。なお、供試溶射皮膜の表面は、すべて機械研磨法によって表面粗さＲａ：０．２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下の平滑な面に仕上げた。
（３）試験項目：実際の製壜プラントにおける供試皮膜の試験項目は、溶融ガラス塊の金型内部への供給状況の観察と試験後の皮膜表面の観察（ひび割れ、剥離の有無）である。
（４）試験結果：試験結果を表４に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例のＮｉ−Ｗを含むとともに、Ｃｒを多く（≧２５ｍａｓｓ％）含む耐熱合金皮膜（Ｎｏ．６〜８）は、溶融ガラス塊の金型内部への供給時に、入口付近で一時的にとどまる現象が認められ、ガラス塊との摩擦抵抗が大きいことが判明した。また、試験後の皮膜表面に、少量ながら６価クロム化合物の生成が認められたことから、作業環境を汚染する可能性が窺える。なお、炭化物サーメット溶射皮膜（Ｎｏ．９）は、溶融ガラス塊との接触抵抗が少ないものの、この皮膜の表面にも６価クロム化合物の生成が認められた。この皮膜表面の６価クロム化合物は、Ｃｒ_３Ｃ_２成分の酸化による可能性が大きい。

以上の結果に対して、本発明に適合するＮｉとＷを必須成分として含むとともに、マトリックス粒子に２０ｍａｓｓ％Ｃｒが含まれているものの、その表面に被覆しためっき膜によって保護されたＮｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜（Ｎｏ．１〜５）は、溶融ガラス塊の金型内部への供給が順調に行われ、また１５０時間の使用後の皮膜表面には、ひび割れや剥離現象はなく、健全な状態を維持していた。

本発明の技術は、ガラス製品の製造工程における溶融ガラス塊の搬送用部材をはじめ成形用金型部材のほか、大形のガラス成形品や板材、自動車用ウインドガラス成形品の熱処理ロールならびに搬送用ロールの表面処理技術としても有用である。

１溶融ガラス
２ガラス溶解炉
３作業室
４フィーダー
５溶融ガラス塊
６ガラス切断機
７フアンネル
８スクープ
９トラフ
１０デフレクター
１１製壜用金型
１２成形した壜
１３溶射皮膜

Claims

高温に曝される基材の表面に直接、Ｎｉ粒子またはＣｒ含有量が２０ｍａｓｓ％以下のＮｉ−Ｃｒ合金粒子の表面にＮｉ−Ｗ系合金の無電解めっき膜が被覆された粉末材料を溶射して、Ｗの含有量が０．５〜１０ｍａｓｓ％であるＮｉ−Ｗ系耐熱合金の溶射皮膜を被覆形成してなる溶射皮膜被覆高温用途用部材。
前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金は、少なくともＮｉと０．５〜１０ｍａｓｓ％のＷを必須成分として含むと共に、Ｃｒを２０ｍａｓｓ％未満、ＰおよびＢの少なくともいずれか一方をそれぞれ７ｍａｓｓ％以下含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の溶射皮膜被覆高温用途用部材。
ＰおよびＢの少なくともいずれか一方を含む前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金の溶射皮膜は、電気炉中で３００℃〜７００℃、０．５〜５時間の熱処理を施した皮膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶射皮膜被覆高温用途用部材。
前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜は、皮膜表面の粗さがＲａ：２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下の平滑面に仕上げられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の溶射皮膜被覆高温用途用部材。
高温に曝される基材の表面に直接、Ｎｉ粒子またはＣｒ含有量が２０ｍａｓｓ％以下のＮｉ−Ｃｒ合金粒子の表面にＮｉ−Ｗ系合金の無電解めっき膜が被覆された粒径が５〜６０μｍの、Ｎｉと０．５〜１０ｍａｓｓ％のＷを含有するＮｉ−Ｗ系耐熱合金溶射粉末材料を溶射して、膜厚５０〜１０００μｍのＮｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜を被覆形成することを特徴とする溶射皮膜被覆高温用途用部材の製造方法。
前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜は、少なくともＮｉと０．５〜１０ｍａｓｓ％のＷを必須成分として含むと共に、Ｃｒを２０ｍａｓｓ％未満、ＰおよびＢの少なくともいずれか一方をそれぞれ７ｍａｓｓ％以下含有するものを用いることを特徴とする請求項５に記載の溶射皮膜被覆高温用途用部材の製造方法。
ＰおよびＢの少なくともいずれか一方を含む前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜は、電気炉中で３００℃〜７００℃、０．５〜５時間の熱処理を施すことを特徴とする請求項５または６に記載の溶射皮膜被覆高温用途用部材の製造方法。
前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜は、表面粗さがＲａ：２μｍ以下、Ｒｚ：４μｍ以下の平滑面に仕上げられることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１に記載の溶射皮膜被覆高温用途用部材の製造方法。
上記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金溶射皮膜は、粒径が５〜６０μｍの前記Ｎｉ−Ｗ系耐熱合金溶射粉末材料を、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法あるいは爆発溶射法などで溶射して、基材の表面に直接、膜厚５０〜１０００μｍの溶射皮膜として被覆形成することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１に記載の溶射皮膜被覆高温用途用部材の製造方法。