CN102301031B - 用于玻璃制品的成型装置的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于玻璃制品的成型装置的涂层，其包含：第一准晶体的、近似的或者无定形的金属相，和由具有950-1150℃熔点并且具有30-65HRc公称硬度的低共熔合金构成的第二相；提供有所述涂层的用于使玻璃成型为片或板的工具；构成所述涂层的材料；预混合或者预熔合的粉末，可以获得涂层的软焊珠或者药芯焊丝；用于获得这种涂层的热喷涂工艺。

Description

用于玻璃制品的成型装置的涂层
技术领域
本发明涉及玻璃产品的成型，在其中使熔融玻璃经受与金属或者相似的表面的一定接触时间。
尤其地，目标为空心玻璃产品(其为饮料瓶、烧瓶、罐等等)和呈板、片形式的玻璃制品。
背景技术
用于制备玻璃容器(饮料瓶、罐、烧瓶等等)的模型，无论它们是否用铸铁或者铜合金(青铜)制成，目前需要加强的润滑以防止玻璃粘在空腔中。这种润滑通过施用包含固体润滑剂(如石墨)的制剂进行提供，在制备期间必须非常频繁地(每1至2个小时)进行将该润滑性产品提供到热模型上。这种操作具有以下主要缺点：
- 产生风险情况(一部分所提供的产品蒸发到工厂的大气中，由于这些润滑剂在地面上的再沉积引起滑的地面，对机械装置的手工粉刷行为等等)；
- 生产率的损失(在每次提供产品之后，由该模型制备的头几个瓶是废品)。
发明内容
本发明人因此已设法开发具有一组至今从来没有结合起来的品质的半持久性防粘性涂层。
在不提供或者在最少提供润滑产品的情况下，涂层对于在高温下的玻璃型坯(paraison)应该是防粘性的。
它应该是耐磨的并且提供的使用寿命使得它产生的额外费用在经济学上是可生存的。特别地，该涂层在与熔融玻璃接触的高温下的优良机械稳定性是需要的，以及涂层对能够在某些模腔区域中产生压痕(主要地是锋利的边缘)的在冷玻璃上关闭模型的优良机械稳定性。
该涂层应该，在另一方面，经受大的热冲击(膨胀、热机械应力)。
还非常特别地寻求涂层与如在制造厂中通常实施的模型的修复操作的相容性：通过NiCrBFeSi类型粉末(低共熔粉末，熔点1055至1090℃)的焊接再装配。这些修复操作是不可避免的并且由于上述在冷玻璃上关闭模型时的小差错使得其是必需的。该涂层应该能抵抗使用在高温下使用特殊焊炬在原位的再熔来再装配产品的提供，更好地应该提供与这些提供材料的冶金相容性，以使得修复的部分与该空腔的其余涂层是连贯的。
最后，该涂层必须具有足够的热导率以免过分地损害通过成型装置(模型，等等)从该玻璃的热提取。
所述希望的目的已经通过本发明获得，本发明一个主题是玻璃制品的成型装置的涂层，其包含第一准晶体的或者近似(approximante)或者无定形金属相和由具有950-1150℃熔点并且具有30-65 HRc公称硬度的低共熔合金构成的第二相。
在本文中措辞“准晶体相”表示具有通常与平移对称不相容的旋转对称性，即具有5、8、10或12重旋转轴的对称性的相，这些对称性通过射线衍射进行显示。举例来说，可以提到点群
Figure 2009801556271100002DEST_PATH_IMAGE001
的二十面相I(参考D. Shechtman，I. Blech，D. Gratias，J. W. Cahn，Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry，Physical Review Letters，Vol.53，No.20，1984，第1951-1953页)和点群10/mmm的十边形相D(参考L.Bendersky，Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis，Physical Review Letters，Vol.55，No.14，1985，第1461-1463页)。真十边形相的X射线衍射图发表在Diffraction approach to the structure of decagonal quasicrystals，J.M.Dubois，C.Janot，J.Pannetier，A.Pianelli，Physics Letters A 117-8 (1986) 421-427”。
措辞“近似相(phases approximantes)”或者“近似化合物(composés approximants)”在这里表示在电子衍射照片中在它们的晶体谱结构保持与平移对称相容的范围内的真晶体，但是其在电子衍射照片中显示出其对称性接近5、8、10或者12重旋转轴的衍射图。
措辞“无定形合金”理解为表示仅仅包含无定形相的合金或者其中一些微晶可以存在于主要地无定形相的介质的合金。
根据本发明的涂层的优选特征：
- 它包含第三固体润滑剂相；
- 所述第一、第二和第三相分别地以30-75体积%，70-25体积%和0-30体积%，和优选地分别地以45-65体积%，45-25体积%和0-20体积%的量存在；低于30体积%的量的所述第一相不可以获得足够的防粘效果；低于25体积%的量的所述第二相降低至低于该涂层与上述的模型修复操作相容所需要水平，并且增大它的脆性；而存在需要玻璃在玻璃成型工具上优良滑动的方法特别地有利于所述第三相的存在；和
- 所述第一相是准晶体和/或近似相并且包含铝基合金，和/或所述第一相是无定形金属相并且包含锆基合金和/或高熵合金；所述第一相可以以混合物形式包含上述组分中的多种。
可以提到许多能够进入所述第一准晶体相的组成中的铝基合金的实例。
文献FR2744839描述了具有原子组成AlaXdYeIg的准晶体合金，其中X表示至少一种选自B、C、P、S、Ge和Si的元素，Y表示至少一种选自V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Pd的元素，I表示不可避免的工艺杂质，0≤g≤2，0≤d≤5，18≤e≤29，并且a+d+e+g=100%。
文献FR2671808描述具有原子组成AlaCubCob，(B,C)cMdNeIf的准晶体合金，其中M表示一种或多种选自Fe、Cr、Mn、Ru、Mo、Ni、Os、V、Mg、Zn和Pd的元素，N表示一种或多种选自W、Ti、Zr、Hf、Rh、Nb、Ta、Y、Si、Ge和稀土的元素，和I表示不可避免的工艺杂质，其中a≥50，0≤b≤14，0≤b’≤22，0<b+b’≤30，0≤c≤5，8≤d≤30，0≤e≤4，f≤2并且a+b+b’+c+d+e+f=100%。
特别地提到具有组成AlaCubCob ’(B,C)cMdNeIf的合金，其中0≤b≤5、0<b’<22、0<c<5、和M表示Mn+Fe+Cr或Fe+Cr。
Z. Minevski，等(Symposium MRS Fall 2003，“Electrocodeposited Quasicristalline Coatings for Non-stick，Wear Resistant Cookware”)提到合金Al65Cu23Fe12。
在本发明的范围内，还完全地适合的是在文献WO2005/083139中描述的铝基合金，其包含大于80质量%的一种或多种具有原子组成Ala(Fe1-xXx)b(Cr1-yYy)cZzJj的准晶体或者近似相，其中：
● X表示一种或多种与Fe等电子的元素，选自Ru和Os；
● Y表示一种或多种与Cr等电子的元素，选自Mo和W；
● Z是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Rh、Ni和Pd的元素或者元素混合物；
● J表示不同于Cu的不可避免的杂质；
● a+b+c+z=100；
● 5≤b≤15；10≤c≤29；0≤z≤10；
● xb≤2；
● yc≤2；
● j<1。
在一个特别的实施方案中，准晶体合金具有AlaFebCrcJj的原子组成，其中：
● a+b+c+j=100；
● 5≤b≤15；10≤c≤29；j<1。
可以提到以下能够进入所述第一近似相的组成中的铝基合金的实例。
首先，提到斜方晶相O1，具有原子组成Al65Cu20Fe10Cr5的合金的特征，其晶胞参数是：a0 (1)=2.366、b0 (1)=1.267、c0 (1)=3.252(纳米)。这种斜方晶相O1被称为十边形相的近似相(approximante de la phase décagonale)。而且，它如此接近于其使得不可能使它的X射线衍射图与十边形相的X射线衍射图区分。
还可以提到存在于在原子数方面具有接近于Al64Cu24Fe12的组成的合金中存在的其参数ar=3.208nm，α=36°的菱形相(M. Audier和P. Guyot，Microcrystalline AlFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry，in Quasicrystals，eds.M.V.Jaric和S.Lundqvist，World Scientific，Singapore，1989)。
这种相是二十边形相的近似相。
还可以提到分别具有参数a0 (2)=3.83，b0 (2)=0.41，c0 (2)=5.26和a0 (3)=3.25，b0 (3)=0.41，c0 (3)=9.8(纳米)的斜方晶相O2和O3，其存在于在原子数组成Al63Cu17.5Co17.5Si2的合金中，或具有参数a0 (4)=1.46，b0 (4)=1.23，c0 (4)=1.24(纳米)的斜方晶相O4，其在原子组成Al63Cu8Fe12Cr12的合金中形成。斜方晶近似相例如描述在C. Dong，J. M. Dubois，J. Materials Science，26(1991)，1647中。
还可以提及经常观察到与真的准晶体或者近似相共存在的立方结构的C相。在某些Al-Cu-Fe和Al-Cu-Fe-Cr合金中形成的这种相由超结构(surstructure)组成(由于合金元素相对于铝位点的化学顺序的作用)，其具有Cs-Cl类型结构和具有晶格参数a1=0.297nm。这种立方相的衍射图已经发表在(C. Dong，J. M. Dubois，M. de Boissieu，C. Janot；Neutron diffraction study of the peritectic growth of the Al65Cu20Fe15 icosahedral quasicrystal；J. Phys. Condensed matter，2(1990)，6339-6360)对于具有纯立方相并具有原子数组成Al65Cu20Fe15的样品。
还可以提及直接地衍生自C相的六角形结构的H相(如使用电子显微技术观察到的在C和H相晶体之间外延关系式显示的那样)和连接晶格参数的简单的关系式，即aH=(误差约4.5%)和cH=(误差约2.5%)。这种相是与六方相同型的，由ΦAlMn表示，在包含40重量%Mn的Al-Mn合金中发现[M. A. Taylor，Intermetallic phases in the Aluminium-Manganese Binary System，Acta Metallurgica 8(1960)256]。
该立方相，它的超结构和从其产生的相构成相近组成的准晶体相的近似相种类。
在另一方面，所述第一相可以是无定形的金属相。
首先，可以提到"Inoue"类型的合金。这种合金是非晶合金，其包含以原子百分率计至少50%的元素Ti和Zr；Zr是主要元素并且是必须存在的，而Ti比例可以是零。组成剩余部分的元素有利地选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Si、Mn、Mo和V。特别地目标合金的组成是Zr48.5Ti5.5Al11Cu22Ni13、Zr55Cu30Al10Ni5、Zr55Ti5Ni10Al10Cu20、Zr65Al7.5Cu27.5Ni10、Zr65Al7.5Ni10Cu17.5、Zr48.5Ti5.5Cu22Ni13Al7、Zr60Al15Co2.5Ni7.5Cu15 、Zr55Cu20Ni10Al15、特别地Zr55Cu30Al10Ni5。
其次，可以提到高熵合金。高熵合金是不包含一种主要元素而是由5-13种以等摩尔量(其可以为5%-35%)存在的元素组成的合金。好处是在这种合金中相对于脆性金属间结晶相的合成更有利于无序固溶体的形成。此外，它由分散在无定形基体或者结晶基体中的纳米晶体组成。典型地，高熵合金包含至少5种选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Si、Mn、Mo、V、Zr和Ti的元素。特别地为目标的合金组成是具有5-13种等摩尔比率的主要元素的高熵合金，每种具有低于35%的原子百分率，如FeCoNiCrCuAlMn、FeCoNiCrCuAl0.5、CuCoNiCrAlFeMoTiVZr、CuTiFeNiZr、AlTiVFeNiZr、MoTiVFeNiZr、CuTiVFeNiZrCo、AlTiVFeNiZrCo、MoTiVFeNiZrCo、CuTiVFeNiZrCoCr、AlTiVFeNiZrCoCr、MoTiVFeNiZrCoCr、AlSiTiCrFeCoNiMo0.5、AlSiTiCrFeNiMo0.5。
优选地，所述第二相，根据本发明，基本由以下组成:
- 镍基合金，其以下面量包含以下元素(质量%表示)：
Cr: 0-20
C: 0.01-1
W: 0-30
Fe: 0-6
Si: 0.4-6
B: 0.5-5
Co: 0-10
Mn: 0-2
Mo: 0-4
Cu: 0-4；
- 或者钴基合金，其以下面量包含以下元素(质量%表示)：
Ni: 10-20
Cr: 0-25
C: 0.05-1.5
W: 0-15
Fe: 0-5
Si: 0.4-6
B: 0.5-5
Mn: 0-2
Mo: 0-4
Cu: 0-4；
- 或者两种这类合金的混合物。
根据一个有利的实施方案，所述第三相，其存在是任选的，基本地由至少一种以下化合物组成，或者由它们中多种的混合物组成：
- XF2，其中X选自Ca、Mg、Sr、Ba，特别地CaF2、MgF2和BaF2，
- XF3，其中X是选自Sc、Y、La、或者稀土，
- 具有六角形结构的BN，
- MoS2(辉钼矿)、WS2(硫钨矿)、CrS，
- X2MoOS3，其中X为Cs或Ni，
- MaSib，其中M=Mo、W、Ni或Cr，例如MoSi2，
- XaBb，其中X为Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、V、Ti或Zr，特别地TiB2、ZrB2，
- XaYbBc，其中X和Y选自Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、V、Ti和Zr，特别地MoCoB或Mo2NiB2，
- XsiB，其中X为Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、V、Ti或Zr。
根据本发明，涂层的厚度是，优选地以递增顺序:
- 一方面至少等于5、10、20μm；和
- 在另一方面最多等于500、350、200μm。
本发明的其他主题是：
- 用于制备空心玻璃产品的模型，特别地雏型模(moule ébaucheur)，其包括雏型托底(fond ébaucheur)，其至少一种部分空腔包含如上所述的涂层或者型坯斜槽(chute de paraison)，即接受型坯和引导它朝向模型的工具，其至少一部分表面(与型坯接触的表面)包含如上所述的涂层；
- 用于使玻璃成型为片或板的工具，其至少一部分与玻璃接触的表面包含如上所述的涂层；
- 构成这类涂层的材料；
- 可以获得涂层的预混合或者预熔合的粉末；
- 可以获得涂层的软焊珠(cordon souple)或者药芯焊丝(fil fourré)；
- 用于获得涂层的热喷涂方法，特别地等离子体喷涂(plasma spray)或者“HVOF”(高速氧-燃料)类型。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例进行说明。
实施例
a) 通过喷射磨料的表面准备
在掩蔽要空余的区域之后，该表面通过喷射80网目尺寸(即平均直径180μm)的氧化铝-氧化锆磨料颗粒进行准备。这种材料由于它的限制颗粒破裂并因此在表面中颗粒部分的内含物破裂的高韧性是优选的，该内含物对于涂层的粘附是不利的。
b)为涂层提供的材料的制备
第一相A由“准晶体”粉末构成，其组成(质量%)为：
铝 54.1
铜 17.8
铁 13
铬 14.9
- 相A粉末的粒度分布=25至60μm(仅仅大约10%颗粒小于25μm和仅仅10%颗粒大于60μm)。
第二相B由镍基合金的粉末构成，其组成(质量%)为：
铬 7.8
铁 2.45
硼 1.6
硅 3.6
碳 0.26
镍 余量
- 相B粉末的粒度分布=15至45μm(仅仅大约10%颗粒小于15μm和仅仅10%颗粒大于45μm)。
相A和B以40体积%产品B / 60体积%产品A的比例组合。
使两种粉末A和B混合以便获得制备的粉末量的均匀分布。
这种复合混合物用来产生涂层。
c)通过喷涂制备该涂层
该涂层通过热喷涂该先前制备的混合物进行制备。喷涂法是“HVOF”(高速氧-燃料)方法。这种喷涂法使用由以下部件构成的设备：
- 喷枪是GTV GmbH(D)制造厂的K2型；
- 进料室；和
- 粉末分配器。
在该实施例中描述了，该K2枪基于高流速的氧和Exxsol® D60煤油(注册商标Exxon Mobil)的燃烧原理、使用产生很高速度的火焰的喷嘴进行操作。该枪通过冷水循环进行冷却。将待喷射的复合粉末注入到燃烧室中，然后它以高速通过在火焰中心运输进行喷射，因此在碰撞待涂覆部件的表面之前在它的行程期间部分地或者完全地熔化(被称为热喷涂的原理)。
喷枪固定在被设置程序的操作机器人上以进行整个待涂覆表面的扫描同时保持方向使得颗粒在表面上的碰撞角度接近90°，同时提供受控并经选择的扫描频率以获得希望厚度。
描述的实施例的喷涂参数为以下：
参数 单位 调节值
氧气流量 [l/min] 800
煤油流量 [l/h] 20
λ(火焰化学计量比) 1.15
燃烧室压力 [巴] 7.2
喷嘴型式 [mm] 150/12
粉末载气 [l/min] 7.2
粉末速量 [g/min] 2×40
扫描速度 [m/s] 1.6
喷枪-部件喷涂距离 [mm] 400
调节由机器人提供的扫描周期使得获得的涂层的厚度为50-100μm。
应当注意的是，在实施这种方法中相A的损耗大于相B的损耗，使得获得的涂层仅仅包含55体积%相A / 45体积%相B。
d)涂层的抛光
在热喷涂之后，实施使该涂层表面抛光的最终操作。这种操作在于：
- 除去在该模型的分型面上的可能的多余涂层；
- 降低模型的表面粗糙度以便使它降低至约2至3μm的值(Ra)。这种操作优选地借助于施用的磨料的翼片砂轮和使这些翼片砂轮旋转的适合机械装置进行实施并且在该模型的表面上施用压力。
在使用模型之前检测涂层的最后厚度(一个区接一个区)。
e)评价、测试该涂层
经涂覆模型依据这种工业领域规则、通过与将对于未涂覆模型进行的相同方式施用Permaplate®类型防护漆或者釉(施用然后在炉中固化釉)进行精加工。
该模型(雏型)然后装在瓶成型机(IS型)上并且在不提供润滑性产品情况下使用。通常，基于润滑性产品(石墨、BN或者其它类型)的喷射有规律地被喷雾在所述模型上(使用几小时的周期)以便有助于玻璃型坯进入该模型中并且避免它粘连。
由于在本专利中描述的涂层，在操作期间不需要润滑。
该操作法在于同时地测试4-8个具有相同版本的涂层的模型并且基于2个标准估计该涂层的使用寿命：
- 当该模型不再正常运转时(没有恰当地进入模型的型坯，开始粘连)，从该机器拆除该模型并且检查。记录制备的瓶的数目：
- 在与涂层无关的事件突然发生的情况下，运用相同的操作法：例如在材料压痕的情况下的局部维修。然后将模型重新安装在机械装置中。
根据该工业领域中的规则，通过提供材料(经由焊接)然后整修表面进行局部维修过程。
f)由该涂层带来的益处
由于在运行期间不需要润滑，与这种润滑有关的缺点由于本发明主题的涂层而消失：
- 由于不消耗润滑性产品，是节约的；
- 消除与工作站的安全有关的风险：吸入在在热模型上的润滑操作期间释放的化学产品的蒸气，由于部分蒸发的润滑性物质在机械装置环境中的再沉积使得周围区域是滑的，甚至使施加润滑剂的操作员的手臂被卷入的风险；
- 废品率的降低：当进行模型润滑时，通过刚被润滑的模型制备的瓶被废弃。
上述的实施例可以定量以下增益：
瓶制备中的废品 使用为本发明主题的涂层 没有涂层并且使用润滑
在机械装置上的废品率 2% 3.5%
来自最终检查的废品率 0.35% 0.8%
在2周生产运行期间，这种性能对总共32个根据上述实施例涂覆的模型进行测量并且与32个未涂覆模型相比较。与在未涂覆模型(并且进行了润滑)上的制备相比，在经涂覆模型上的废弃瓶的数目减少了37000个单位。
g)为本发明主题的涂层的品质
它的热导性与该方法是相容的并且基本地不改变在模型和玻璃型坯之间的热传递，这表示它没有显著地改变制造所述瓶的机械装置的操作参数。
为本发明的主题的涂层具有约至少200-400个小时或者约160000-320 000制品的使用寿命。在其它实施方案中，可以获得1000小时或者800 000个制品的使用寿命。
为本发明主题的涂层与如通常根据以下过程进行的模型的通常修复操作是相容的：
- 通过任选的打磨准备待修复的区域，以使该缺陷平滑；
- 预热该模型然后局部加热以达到用于局部再充填的镍基粉末的熔点(熔点为950-1150℃)；
- 经由粉末焊枪提供材料；
- 局部精加工以恢复几何形状。
大部分硬涂层不容忍这种操作；该模型的局部加热通常引起涂层的剥离，另一方面在修复的提供产品和焊接之间不产生冶金连接。在本发明的情况下，被称为第二相B的组分与用于修复该模型的提供材料在冶金学上是完全相容的，即局部地两种材料互相扩散甚至形成合金，这在修复和初始涂层之间提供优良的连续性。
此外，本发明的涂层，与许多其它涂层不同，在它们具有丧失它们的功能之后能够被剥离，例如通过喷砂，这使得可以如在本申请中描述地再制备新的涂层，只要该玻璃成型设备仍然能够进行使用。

Claims (23)

1.用于玻璃制品的成型装置的涂层，其中该涂层包含
- 第一准晶体的或者近似的或者无定形的金属相，和
- 由具有950-1150℃的熔点并且具有30-65 HRc公称硬度的共熔合金构成的第二相。
2.根据权利要求1的涂层，其中其厚度至少等于20μm。
3.根据权利要求1的涂层，其中其厚度至多等于200μm。
4.根据权利要求1的涂层，其中该涂层包含第三固体润滑剂相。
5.根据权利要求4的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含MSi2，其中M=Mo、W、Ni或Cr。
6.根据权利要求5的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含MoSi2。
7.根据权利要求4的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含硼化物化合物和选自Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、V、Ti和Zr的至少一种金属。
8.根据权利要求7的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含TiB2和/或ZrB2。
9. 根据权利要求4的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含硼化物化合物和选自Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、V、Ti和Zr的至少两种金属。
10.根据权利要求9的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含MoCoB和/或Mo2NiB2。
11.根据权利要求4的涂层，特征在于所述第一准晶体的或者近似的或者无定形的金属相、第二相和第三固体润滑剂相分别地以30-75体积%，70-25体积%和0-30体积%的量存在。
12.根据权利要求11的涂层，其中所述第一准晶体的或者近似的或者无定形的金属相、第二相和第三固体润滑剂相分别地以45-65体积%，45-25体积%和0-20体积%的量存在。
13.根据权利要求1－12之一的涂层，其中所述第一准晶体的或者近似的或者无定形的金属相是准晶体和/或近似相并且包含铝基合金，和/或所述第一准晶体的或者近似的或者无定形的金属相是无定形金属相并且包含锆基合金和/或高熵合金。
14.根据权利要求1－12之一的涂层，其中所述第二相基本由以下组成:
- 镍基合金，其以下面量包含以下元素，用质量%表示：
Cr: 0-20
C: 0.01-1
W: 0-30
Fe: 0-6
Si: 0.4-6
B: 0.5-5
Co: 0-10
Mn: 0-2
Mo: 0-4
Cu: 0-4，
- 或者钴基合金，其以下面量包含以下元素，用质量%表示：
Ni: 10-20
Cr: 0-25
C: 0.05-1.5
W: 0-15
Fe: 0-5
Si: 0.4-6
B: 0.5-5
Mn: 0-2
Mo: 0-4
Cu: 0-4，
－ 或者这两类合金的混合物。
15.根据权利要求4的涂层，其中所述第三固体润滑剂相基本由至少一种以下化合物组成，或者由它们中多种的混合物组成:
- XF2，其中X选自Ca、Mg、Sr、Ba，
- XF3，其中X是选自稀土元素，
- 具有六角形结构的BN，
- MoS2、WS2、CrS，
- X2MoOS3，其中X为Cs或Ni，
- XSiB，其中X为Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Mn、V、Ti或Zr。
16.根据权利要求15的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含XF2，其选自CaF2、MgF2和BaF2。
17.根据权利要求15的涂层，其中所述第三固体润滑剂相包含 XF3，其中X是选自Sc、Y和La。
18.根据权利要求1的涂层，其中其厚度是至少等于5μm。
19.根据权利要求1的涂层，其中其厚度是最多等于500μm。
20.用于制备空心玻璃产品的模型，其包括包含空腔的雏型托底，其至少一种部分空腔包含如权利要求1－19任一项的涂层。
21.根据权利要求20的模型，其是雏型模。
22.用于使玻璃成型为片或板的工具，其至少一部分与玻璃接触的表面包含根据权利要求1-19之一的涂层。
23.构成根据权利要求1-19之一的涂层的材料。
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