WO2010063930A1 - Revetement de dispositif de mise en forme de produits en verre - Google Patents

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WO2010063930A1
WO2010063930A1 PCT/FR2009/052337 FR2009052337W WO2010063930A1 WO 2010063930 A1 WO2010063930 A1 WO 2010063930A1 FR 2009052337 W FR2009052337 W FR 2009052337W WO 2010063930 A1 WO2010063930 A1 WO 2010063930A1
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alloy
glass
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Dominique Billieres
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Saint-Gobain Coating Solution
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying

Definitions

  • the present invention relates to the shaping of glass products in which molten glass is subjected to a certain duration of contact with a metal surface or the like.
  • Molds used for the manufacture of glass containers (bottles, jars, flasks, ...), whether made of cast iron or copper alloys (bronzes), currently require intensive lubrication to prevent the glass from sticking in the cavity .
  • This lubrication is ensured by the application of preparations containing solid lubricants, such as graphite, and the supply of lubricant must be carried out very frequently (every 1 to 2 hours) on a hot mold during production. This operation has the following major constraints:
  • the inventors have sought, therefore, to develop a semi-permanent coating non-stick with a set of qualities never met until today.
  • the coating must be non-adhering to the glass parison at high temperature, without the addition of lubricants or with minimal input.
  • the compatibility of the coating with the mold repair operations as commonly practiced in the production plants is also particularly sought: soldering with a typical powder.
  • NiCrBFeSi eutectic, melting point 1055 at 1090 ° C.
  • the coating must have a sufficient thermal conductivity not to unduly impair the extraction of calories from the glass by the shaping device (mold ).
  • the aims sought were achieved by the invention which relates to a glass product shaping device coating comprising a first quasicrystalline or approximate or amorphous metal phase and a second phase consisting of a eutectic alloy of melting point. between 950 and 1150 0 C and nominal hardness between 30 and 65 HRc.
  • quadsicrystalline phase refers to the phases exhibiting symmetries of rotation normally incompatible with the translational symmetry, that is to say, symmetries of rotation axis of order 5, 8, 10 and 12, these symmetries being revealed by the diffraction of the radiation.
  • approximately phases or “approximate compounds” refer here to true crystals insofar as their crystallographic structure remains compatible with translational symmetry, but which exhibit, in the electron diffraction pattern, diffraction patterns whose symmetry is close to the axes of rotation 5, 8, 10 or 12.
  • amorphous alloy is intended to denote an alloy containing only an amorphous phase or an alloy in which some crystallites may be present in the middle of a majority amorphous phase.
  • said first, second and third phases are present in amounts of 30 - 75, 70 - 25 and 0 - 30, respectively, and preferably 45 - 65, respectively 45 - 25, respectively 0 - 20% by volume; an amount of less than 30% by volume of said first phase does not provide a sufficient anti-adherence effect; less than 25% by volume of said second phase decreases the compatibility of the coating with the mold repair operations mentioned above, and increases its fragility; the present of said third phase may be particularly favored in a process requiring a good sliding of the glass on the glass shaping tool;
  • said first phase is quasicrystalline and / or approximate and comprises an aluminum-based alloy, and / or said first phase is amorphous metal and comprises a zirconium-based alloy and / or a high-entropy alloy; said first phase may comprise several of the aforementioned constituents in a mixture.
  • Aluminum-based alloys suitable for entering the composition of said first quasicrystalline phase can be cited.
  • M represents Mn + Fe + Cr or Fe + Cr are particularly mentioned.
  • the aluminum-based alloys described in WO are also perfectly suitable.
  • X represents one or more isoelectronic elements of Fe, chosen from Ru and Os;
  • Y represents one or more isoelectronic elements of Cr, chosen from Mo and W;
  • Z is an element or a mixture of elements chosen from Ti, Zr, Hf, V,
  • phase C of cubic structure, very often observed in coexistence with the approximate or true quasicrystalline phases.
  • a diffraction pattern of this cubic phase was published (C. Dong, JM Dubois, M. de Boissieu, C. Janot; Neutron diffraction study of the growth of the peritectic Al6 5 Cu 20 Fei 5 icosahedral quasicrystal; J. Phys. Condensed matter, 2 (1990), 6339-6360) for a pure cubic phase sample and composition AI 65 Cu 20 Fe I5 in number of atoms.
  • This phase is isotype of a hexagonal phase, noted ⁇ AIMn, found in Al-Mn alloys containing 40% by weight of Mn [M .A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminum-Manganese Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256].
  • the cubic phase, its superstructures and the phases derived from them constitute a class of approximate phases of the quasicrystalline phases of neighboring compositions.
  • said first phase may be amorphous metal.
  • This alloy is an amorphous alloy containing in atomic percentage at least 50% of elements Ti and Zr; Zr being the majority element and being obligatorily present while the proportion in Ti can be zero.
  • the elements constituting the remaining part are advantageously chosen from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo and V.
  • the particularly targeted alloy compositions are Zr 4 8 5 Ti 55 Al 1 Cl 2 N 3 O 3, Zr 55 Cu 3 OAli 0 Ni 5 , Zr 55 Ti 5 N ii O Li O Cu 2 O, Zr 65 AI 75 Cu 2 Z sNiI 0 , Zr 65 AI 7 5 NiIoCuI 7 S, Zr 48 5 Ti 5 5 Cu 22 NiI 3 AI 7 Zr 60 Co 25 Ni AIi 5 7 5 5 Cui, Zr 55 Cu 20 0 Nii Ali 5, in particular Zr 55 Cu 30 Ni 5 0 AIi.
  • In second place can be cited a high entropy alloy.
  • a high entropy alloy is an alloy that does not contain a major element but consists of 5 to 13 elements present in equimolar 5% to 35%. The interest is that in such an alloy the formation of random solid solutions is favored over the synthesis of fragile crystalline intermetallic phases. In addition, it consists of nanocrystallites dispersed in an amorphous or crystalline matrix.
  • a high entropy alloy contains at least 5 elements selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr and Ti.
  • Particularly targeted alloy compositions are high entropy alloys of 5 to 13 main members in equimolar ratios, each having an atomic percentage of less than 35% such as FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAl O , 5 , CuCoNiCrAIFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AITiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AITiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AITiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AISiTiCrFeCoNiMo 0, 5, AISiTiCrFeNiM ⁇ o, 5.
  • FeCoNiCrCuAlMn FeCoNiCrCuAl O , 5 , CuCoNiCr
  • said second phase is, according to the invention, consisting essentially of a nickel-based alloy comprising the following elements in the following quantities, indicated in% by weight:
  • said third phase essentially consists of at least one of the following compounds, or a mixture of several of them:
  • X is selected from Ca, Mg, Sr, Ba, in particular CaF 2, MgF 2 and BaF 2,
  • XF3 where X is selected from Sc, Y, La and rare earths,
  • MoS 2 molecular weight distribution
  • WS 2 molecular weight distribution
  • CrS molecular weight distribution
  • X a Bb where X is Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti or Zr, in particular TiB 2 , ZrB 2 ,
  • X and Y are selected from Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti and Zr, in particular MoCoB or Mo 2 NiB 2
  • the thickness of the coating is, in increasing order of preference:
  • a mold for manufacturing hollow glass products in particular a blank mold, including the roughing bottom, at least part of which of the impression comprises a coating as described above or a parison fall, that is to say a blank mold, that is, a tool receiving the parison and guiding it towards the mold, and of which at least part of the surface (of contact with the parison) comprises a coating as described above; a sheet or plate glass shaping tool, at least a portion of the surface in contact with the glass having a coating as described above;
  • a thermal spraying method for obtaining the coating in particular of the plasma spray ("plasma spray”) or "HVOF” (High Velocity Oxy-Fuel) type.
  • plasma spray plasma spray
  • HVOF High Velocity Oxy-Fuel
  • the surface is prepared by spraying grains of abrasive, alumina-zirconia, size 80 mesh (an average diameter of 180 microns).
  • This material is preferred for its high tenacity which limits the fracturing of the grains and consequently the inclusion of grain fractions in the surface, inclusions harmful for the adhesion of the coating.
  • a first phase A consists of a "quasichstalline" powder whose composition in mass%, is:
  • a second phase B is formed from a nickel-based alloy powder whose composition in mass%, is:
  • Phases A and B are combined in the proportion of 40% by volume of product B to 60% by volume of product A.
  • the two powders A and B are mixed so as to obtain a homogeneous distribution in the amount of powder prepared.
  • the coating is produced by thermal spraying of the mixture previously prepared.
  • the projection process is the HVOF (High Velocity Oxy-Fuel) process.
  • This projection method uses equipment consisting of the following elements:
  • the spray gun is a K2 model GTV manufacture (D);
  • the K2 gun operates on the principle of oxygen and kerosene combustion Exxsol® D60 (Trademark of Exxon Mobil), at high flow rates, with a nozzle generating a flame at very high speed.
  • the gun is cooled by chilled water circulation.
  • the composite powder to be sprayed is injected into the combustion chamber, it is then projected at high speed by being carried to the heart of the flame, and is thus partially or totally melted during its course before impacting the surface of the part. to be coated (known principle of thermal spraying).
  • the spray gun is attached to a manipulator robot that is programmed to sweep the entire surface to be coated while maintaining an orientation such that the angle of impact of the particles on the surface is close to 90 °, and ensuring scanning speed controlled and chosen to obtain the desired thicknesses.
  • the sweeping cycle provided by the robot is developed so that the resulting coating thickness is between 50 and 100 ⁇ m.
  • This operation consists of:
  • This operation is preferably carried out using laminated wheels of coated abrasives and a suitable machine rotating these flap wheels and applying a pressure on the surface of the mold.
  • the final thickness of the coating is controlled (zone by zone) before use of the mold. Evaluation, coating test
  • the coated molds are prepared according to the rules of the art of this industry, by applying a lacquer or protective varnish of the "Permaplate®” type in the same way as would be uncoated molds (application and then firing the varnish oven).
  • the molds (blanks) are then mounted on a bottle forming machine (type IS), and used without adding lubricant.
  • sprays based on lubricating products graphite type, BN or other
  • sprays based on lubricating products are sprayed regularly on the molds (with a periodicity of a few hours) to facilitate the entry of the glass parison into the mold and to avoid the bonding.
  • the methodology consists of simultaneously testing between 4 and 8 molds of the same version of coating and estimating the lifetime of the coating on the basis of 2 criteria:
  • the mold When the mold no longer works properly (parison that does not fit properly in the mold, start of gluing), the mold is removed from the machine and inspected. The number of bottles produced is recorded; - in the case where an incident unrelated to the coating occurs, the same methodology is applied: local repair in the case of a depression of material for example. The mold is then reassembled on a machine.
  • the local repair procedure is carried out according to the rules of the art in this industry, by adding material by brazing and then re-surfacing. Benefits of the coating
  • thermal conductivity is compatible with the process and does not radically change the heat transfer between the mold and the glass parison, which means that it does not significantly alter the driving parameters of the machine manufacturing the bottles.
  • the coating object of the invention has a life of the order of at least 200-400 hours or about 160,000 to 320,000 items. In other embodiments, a lifetime of 1000 hours or 800,000 items can be achieved.
  • the coating object of the invention is compatible with the common repair operations of the molds as conventionally practiced according to the following range:
  • the component called second phase B is completely metallurgically compatible with the filler material used for the repair of the molds, that is to say that locally the two materials in te r-diffent or even form an alloy, which ensures good continuity between the repair and the original coating.
  • the coating of the invention unlike many other coatings, has the ability to be pickled by sandblasting, for example, after they have lost their functionality, which makes it possible to achieve again a new coating as described in the present application as the glass shaping tool is still likely to be used.

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Abstract

L' invention concerne un revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre comprenant -une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique, et une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 950 et 1150°C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc; un moule de fabrication de produits en verre creux muni de ce revêtement; un outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque muni de ce revêtement; un matériau constituant ce revêtement; une poudre pré-mélangée ou pré-alliée, ou un cordon souple ou fil formé permettant d' obtenir ce revêtement; un procédé de projection thermique pour l'obtention de ce revêtement.

Description

REVETEMENT DE DISPOSITIF DE MISE EN FORME DE PRODUITS EN VERRE
La présente invention a trait à la mise en forme de produits en verre, dans laquelle du verre fondu est soumis à une certaine durée de contact avec une surface métallique ou similaire.
Sont visés notamment les produits en verre creux que sont les bouteilles, flacons, pots ..., les produits de verre en plaques, feuilles ...
Les moules utilisés pour la fabrication de contenants en verre (bouteilles, pots, flacons, ...), qu'ils soient en fonte ou en alliages cuivreux (bronzes), nécessitent actuellement une lubrification intensive pour éviter le collage du verre dans la cavité. Cette lubrification est assurée par application de préparations contenant des lubrifiants solides, tels que le graphite, et l'apport de produit lubrifiant doit être effectué très fréquemment (toutes les 1 à 2 heures) sur moule chaud en cours de production. Cette opération présente les contraintes majeures suivantes :
- génération de situations à risque (vaporisation d'une partie des produits apportés dans l'atmosphère de l'usine, sol glissant par re-déposition de ces lubrifiants au sol, action manuelle de badigeonnage sur machine, ...),
- perte de productivité (après chaque apport de produit, les premières bouteilles produites par le moule sont rebutées).
Les inventeurs ont cherché, par conséquent, à élaborer un revêtement semi-permanent anti-adhérent présentant un ensemble de qualités jamais réunies jusqu'à aujourd'hui.
Le revêtement doit être anti-adhérent vis-à-vis de la paraison de verre à haute température, sans apport de produits de lubrification ou avec un apport minime.
Il doit résister à l'usure et offrir une durée de vie rendant le surcoût qu'il induit viable économiquement. En particulier, une bonne résistance mécanique du revêtement aux températures élevées du contact avec le verre fondu est requise, ainsi qu'à la fermeture du moule sur verre froid susceptible de causer un enfoncement de certaines zones de l'empreinte (principalement les arêtes vives). Le revêtement doit d'autre part résister à des chocs thermiques importants (dilatation, contraintes thermomécaniques).
On recherche aussi tout particulièrement la compatibilité du revêtement avec les opérations de réparation de moules telles que pratiquées couramment dans les usines de production : rechargement par brasage d'une poudre type
NiCrBFeSi (eutectique, point de fusion 1055 à 10900C). Ces opérations de réparation sont inévitables et rendues nécessaires par les petits incidents susmentionnés à la fermeture de moule sur verre froid. Le revêtement doit résister à l'apport de produit de rechargement avec refusion in-situ à haute température à l'aide d'un chalumeau spécial et, mieux, offrir une compatibilité métallurgique avec ces matériaux d'apport de telle sorte que la partie réparée soit cohérente avec le reste du revêtement de la cavité.
Enfin, le revêtement doit présenter une conductivité thermique suffisante pour ne pas nuire outre mesure à l'extraction des calories du verre par le dispositif de mise en forme (moule ...).
Les buts recherchés ont été atteints par l'invention qui a pour objet un revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre comprenant une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique et une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 950 et 1 1500C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc.
Dans le présent texte, l'expression "phase quasicristalline" désigne les phases présentant des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 et 12, ces symétries étant révélées par la diffraction du rayonnement. A titre d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique I de groupe ponctuel mî 5 (cf. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, n° 20, 1984, pages 1951 -1953) et la phase décagonale D de groupe ponctuel 10/mmm (cf. L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, n° 14, 1985, pages 1461 -1463). Le diagramme de diffraction des rayons X d'une phase décagonale vraie a été publié dans "Diffraction approach to the structure of decagonal quasicrystals, J. M. Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A 1 17-8 (1986) 421 -427".
Les expressions "phases approximantes" ou "composés approximants" désignent ici des cristaux vrais dans la mesure où leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12.
Par l'expression "alliage amorphe", on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire.
Selon des caractéristiques préférées du revêtement de l'invention :
- il comprend une troisième phase de lubrifiant solide ;
- lesdites première, seconde et troisième phases sont présentes en quantités de 30 - 75, respectivement 70 - 25, respectivement 0 - 30, et de préférence 45 - 65, respectivement 45 - 25, respectivement 0 - 20% en volume ; une quantité inférieure à 30% en volume de ladite première phase ne permet pas d'obtenir un effet d'anti-adhérence suffisant ; une quantité inférieure à 25% en volume de ladite seconde phase diminue en-dessous du niveau nécessaire la compatibilité du revêtement avec les opérations de réparation du moule sus-mentionnées, et accroît sa fragilité ; la présente de ladite troisième phase peut être particulièrement favorisée dans un procédé requérant un bon glissement du verre sur l'outillage de mise en forme du verre ;
- ladite première phase est quasicristalline et/ou approximante et comprend un alliage à base d'aluminium, et/ou ladite première phase est amorphe métallique et comprend un alliage à base de zirconium et/ou un alliage à haute entropie ; ladite première phase peut comprendre plusieurs des constituants précités en mélange. De nombreux exemples d'alliages à base d'aluminium aptes à entrer dans la composition de ladite première phase quasicristalline peuvent être cités.
Le document FR-2 744 839 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AI3XdYeIg dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh et Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, 0 < g < 2, 0 < d < 5, 18 < e < 29, et a+d+e+g = 100%.
Le document FR-2 671 808 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AlaCubCθb, (B, C) cMdNelf, dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Os, V, Mg, Zn, Pd, N représente un ou plusieurs éléments choisis parmi W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représente les impuretés d'élaboration inévitables, avec a > 50, 0 < b < 14, 0 < b' < 22, 0 < b + b' < 30, 0 < c < 5, 8 < d < 30, 0 < e < 4, f ≤ 2 et a+b+b'+c + d +e + f = 100%. Les alliages ayant la composition AlaCubCθb (B,C) cMdNelf, avec 0 < b < 5,
0 < b' < 22, 0 < c < 5, et M représente Mn+Fe+Cr ou Fe+Cr sont particulièrement cités.
Z. Minevski, et al., (Symposium MRS FaII 2003, « Electrocodeposited Quasicristalline Coatings for Non-stick, Wear Résistant Cookware » cite l'alliage
Figure imgf000005_0001
Conviennent également parfaitement, dans le cadre de la présente invention, les alliages à base d'aluminium décrits dans le document WO
2005/083139 contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition atomique Ala(Fei-xXx)b (Cr1-yYy) cZzJj dans laquelle :
• X représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Fe, choisis parmi Ru et Os ;
• Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W ; • Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V,
Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd ;
• J représente les impuretés inévitables, autres que Cu ;
• a + b +c +z = 100 ;
• 5 < b ≤ 15 ; 10 < c < 29 ; 0 < z < 10 ; • xb < 2 ; • yc < 2 ;
• j < 1 .
Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage quasicristallin a une composition atomique AlaFebCrcJj, dans laquelle : • a + b + c +j = 100 ;
• 5 < b ≤ 15 ; 10 ≤ c < 29 ; j < 1 .
Les exemples suivants d'alliages à base d'aluminium pouvant entrer dans la composition de ladite première phase approximante peuvent être cités.
En premier lieu, on cite la phase orthorhombique Oi, caractéristique d'un alliage ayant la composition atomique AI65Cu2oFeioCr5, dont les paramètres de maille sont : a0 (1 ) = 2,366, b0 (1) = 1 ,267, c0 (1 ) = 3,252 en nanomètres. Cette phase orthorhombique Oi est dite approximante de la phase décagonale. Elle en est d'ailleurs si proche qu'il n'est pas possible de distinguer son diagramme de diffraction des rayons X de celui de la phase décagonale. On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres ar = 3,208 nm, α = 36°, présente dans les alliages de composition voisine de AI64Cu24FeI 2 en nombre d'atomes (M. Audier et P. Guyot, Microcrystalline AIFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds. M. V. Jaric et S. Lundqvist, World Scientific, Singapore, 1989). Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique.
On peut aussi citer des phases O2 et O3 orthorhombiques de paramètres respectifs a0 (2) = 3,83, b0 (2) = 0,41 , c0 (2) = 5,26 et a0 (3) = 3,25, b0 (3) = 0,41 , c0 (3) = 9,8 en nanomètres présentes dans un alliage de composition AI63Cui7,5Cθi7l5Si2 en nombre d'atomes ou encore la phae orthorhombique O4 de paramètres ao(4) = 1 ,46, bo(4) = 1 ,23, Co(4) = 1 ,24 en nanomètres qui se forme dans l'alliage de composition AI63Cu8Fei2Cr12 en nombre d'atomes. Les approximants orthorhombiques sont décrits par exemple dans C. Dong, J. M. Dubois, J. Materials Science, 26 (1991 ), 1647.
On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasicristallines vraies. Cette phase qui se forme dans certains alliages Al-Cu-Fe et Al-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-Cl et de paramètre de réseau ai = 0,297 nm. Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié (C. Dong, J. M. Dubois, M. de Boissieu, C. Janot ; Neutron diffraction study of the peritectic growth of the Al65Cu20Fei5 icosahedral quasicrystal ; J. Phys. Condensed matter, 2 (1990), 6339-6360) pour un échantillon de phase cubique pure et de composition AI65Cu20FeI5 en nombre d'atomes.
On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir aH = 3^2 ai/V3 (à 4,5%près) et cH = 3 VI ai/2 (à 2,5%près). Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée ΦAIMn, découverte dans des alliages Al-Mn contenant 40% en poids de Mn [M .A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminium-Manganèse Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256].
La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasicristallines de compositions voisines. D'autre part ladite première phase peut être amorphe métallique.
En premier lieu peut être cité un alliage de type « Inoue ». Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% d'éléments Ti et Zr ; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont Zr485Ti55AliiCu22Nii3, Zr55Cu3OAIi0Ni5, Zr55Ti5N iiOAliOCu2o, Zr65AI75Cu2Z sNiI0, Zr65AI7 5NiIoCUi7 S, Zr48 5Ti5 5Cu22NiI3AI7, Zr60AIi5Co25Ni7 5Cui5, Zr55Cu20Nii0Ali5, en particulier Zr55Cu30AIi0Ni5. En second heu peut être cité un alliage à haute entropie. Un alliage à haute entropie est un alliage qui ne contient pas un élément majoritaire mais est constitué de 5 à 13 éléments présents en quantité équimolaire pouvant aller de 5% à 35%. L'intérêt est que dans un tel alliage la formation de solutions solides aléatoires est favorisée par rapport à la synthèse de phases cristallines intermétalliques fragiles. De plus, il est constitué de nanocristallites dispersées dans une matrice amorphe ou cristalline. Typiquement un alliage à haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAIMn, FeCoNiCrCuAI0,5, CuCoNiCrAIFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AITiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AITiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AITiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AISiTiCrFeCoNiMo0,5, AISiTiCrFeNiMθo,5.
De préférence, ladite seconde phase est, selon l'invention, essentiellement constituée - d'un alliage à base de nickel comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse :
Cr : 0 - 20
C : 0,01 - 1
W : 0 - 30 Fe : 0 - 6
Si : 0,4 - 6
B : 0,5 - 5
Co : 0 - 10
Mn : 0 - 2 Mo : 0 - 4
Cu : 0 - 4
- ou d'un alliage à base de cobalt comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse :
Ni : 10 - 20 Cr : 0 - 25 C : 0,05 - 1 ,5 W : 0 - 15 Fe : 0 - 5 Si : 0,4 - 6
B : 0,5 - 5 Mn : 0 - 2 Mo : 0 - 4 Cu : 0 - 4 - ou d'un mélange de deux tels alliages.
Selon un mode de réalisation avantageux ladite troisième phase, dont la présence est facultative, est essentiellement constituée d'au moins l'un des composés suivants, ou d'un mélange de plusieurs d'entre eux :
- XF2 où X est choisi parmi Ca, Mg, Sr, Ba, notamment CaF2, MgF2 et BaF2,
- XF3 où X est choisi parmi Sc, Y, La et les terres rares,
- BN à structure hexagonale,
- MoS2 (molybdénite), WS2 (tungsténite), CrS,
- X2MoOS3 où X est Cs ou Ni, - MaSib où M = Mo, W, Ni ou Cr, par exemple MoSi2,
- XaBb où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr, notamment TiB2, ZrB2,
- XaYbBc où X et Y sont choisis parmi Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti et Zr, notamment MoCoB ou Mo2NiB2,
- XSiB où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr. Conformément à l'invention, l'épaisseur du revêtement est, par ordre croissant de préférence :
- au moins égale à 5, 10, 20 μm d'une part ; - au plus égale à 500, 350, 200 μm d'autre part. D'autres objets de l'invention sont :
- un moule de fabrication de produits en verre creux, notamment un moule ébaucheur, y compris le fond ébaucheur, dont une partie au moins de l'empreinte comporte un revêtement tel que décrit ci-dessus ou une chute de paraison, c'est-à-dire un outillage recevant la paraison et la guidant vers le moule, et dont une partie au moins de la surface (de contact avec la paraison), comporte un revêtement tel que décrit ci- dessus ; - un outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque, dont une partie au moins de la surface en contact avec le verre comporte un revêtement comme décrit ci-dessus ;
- un matériau constituant un tel revêtement ;
- une poudre pré-mélangée ou pré-alliée permettant d'obtenir le revêtement ;
- un cordon souple ou fil fourré permettant d'obtenir le revêtement ; et
- un procédé de projection thermique pour l'obtention du revêtement, notamment du type projection plasma (plasma spray) ou « HVOF » (High Velocity Oxy-Fuel).
L'invention est illustrée par l'exemple de réalisation suivant.
Exemple
a) Préparation de surface par jet d'abrasif
Après masquage des zones à épargner, la surface est préparée par projection de grains d'abrasif, Alumine-Zircone, de taille 80 mesh (soit un diamètre moyen de 180 μm). Ce matériau est préféré pour sa haute ténacité qui limite la fracturation des grains et par voie de conséquence l'inclusion de fractions de grains dans la surface, inclusions néfastes pour l'adhérence du revêtement. Préparation du matériau d'apport pour le revêtement
Une première phase A est constituée à partir d'une poudre « quasichstalline » dont la composition en % en masse, est :
Aluminium 54,1 Cuivre 17,8
Fer 13
Chrome 14,9
- Granulométrie de la poudre de phase A = 25 à 60 μm (environ 10% des particules seulement sont plus petites que 25 μm et 10% des particules seulement sont plus grosses que 60 μm).
Une seconde phase B est constituée à partir d'une poudre d'alliage à base de Nickel dont la composition en % en masse, est :
Chrome 7,8
Fer 2,45
Bore 1 ,6
Silicium 3,6
Carbone 0,26
Nickel Reste
- Granulométrie de la poudre de phase B = 15 à 45 μm (environ 10% des particules seulement sont plus petites que 15 μm et 10% des particules seulement sont plus grosses que 45 μm).
Les phases A et B sont associées dans la proportion de 40% volumique de produit B pour 60% volumique de produit A.
Les deux poudres A et B sont mélangées de manière à obtenir une répartition homogène dans la quantité de poudre préparée.
Ce mélange composite sert à la réalisation du revêtement. Elaboration du revêtement par projection
Le revêtement est élaboré par projection thermique du mélange préparé précédemment. Le procédé de projection est le procédé « HVOF » (High Velocity Oxy-Fuel). Ce procédé de projection utilise un équipement constitué des éléments suivants :
- le pistolet de projection est un modèle K2 de fabrication GTV GmbH (D) ;
- l'armoire d'alimentation ;
- le distributeur de poudre. Dans l'exemple décrit, le pistolet K2 fonctionne sur le principe d'une combustion d'oxygène et de kérosène Exxsol® D60 (Marque déposée d'Exxon Mobil), à hauts débits, avec tuyère générant une flamme à très haute vitesse. Le pistolet est refroidi par circulation d'eau réfrigérée. La poudre composite à projeter est injectée dans la chambre de combustion, elle est ensuite projetée à grande vitesse en étant portée au cœur de la flamme, et est donc partiellement ou totalement fondue au cours de son parcours avant d'impacter la surface de la pièce à revêtir (principe connu de la projection thermique).
Le pistolet de projection est fixé sur un robot manipulateur qui est programmé pour effectuer le balayage de toute la surface à revêtir en maintenant une orientation telle que l'angle d'impact des particules sur la surface soit proche de 90°, et en assurant une vitesse de balayage maîtrisée et choisie pour obtenir les épaisseurs souhaitées.
Les paramètres de projection de l'exemple décrit sont les suivants :
Figure imgf000013_0001
Le cycle de balayage assuré par le robot est mis au point de telle sorte que l'épaisseur de revêtement obtenue soit comprise entre 50 et 100 μm.
Il est à noter que la déperdition de phase A dans la mise en œuvre de ce procédé est supérieure à celle de phase B, de sorte que le revêtement obtenu ne contient plus que 55% volumique de phase A pour 45% volumique de phase B. d) Finition du revêtement
Après projection thermique, une opération finale de polissage de la surface du revêtement est réalisée. Cette opération consiste :
- à enlever l'excédent éventuel de revêtement sur le plan de joint du moule ;
- à réduire la rugosité de surface du moule pour l'abaisser à une valeur d'environ 2 à 3 μm (Ra). Cette opération est effectuée de préférence à l'aide de roues à lamelles d'abrasifs appliqués et d'une machine idoine mettant en rotation ces roues à lamelles et appliquant une pression sur la surface du moule.
L'épaisseur finale du revêtement est contrôlée (zone par zone) avant utilisation du moule. Evaluation, test du revêtement
Les moules revêtus sont apprêtés selon les règles de l'art de cette industrie, par application d'une laque ou vernis de protection de type « Permaplate® » de la même manière que le seraient des moules non revêtus (application puis cuisson du vernis au four). Les moules (ébaucheurs) sont ensuite montés sur une machine de formage de bouteilles (type IS), et utilisés sans apport de produit lubrifiant. Habituellement, des sprays à base de produits lubrifiants (type graphite, BN ou autre) sont pulvérisés régulièrement sur les moules (avec une périodicité de quelques heures) afin de faciliter l'entrée de la paraison de verre dans le moule et d'éviter le collage.
Avec le revêtement décrit dans ce brevet, aucune lubrification n'est nécessaire au cours du fonctionnement.
La méthodologie consiste à tester simultanément entre 4 et 8 moules d'une même version de revêtement et à estimer la durée de vie du revêtement sur la base de 2 critères :
- lorsque le moule ne fonctionne plus correctement (paraison qui n'entre pas correctement dans le moule, début de collage), le moule est sorti de la machine et inspecté. Le nombre de bouteilles produites est enregistré ; - dans le cas où un incident sans rapport avec le revêtement survient, la même méthodologie est appliquée : réparation locale dans le cas d'un enfoncement de matière par exemple. Le moule est ensuite remonté sur machine.
La procédure de réparation locale est opérée selon les règles de l'art dans cette industrie, par apport de matière par brasage, puis re- surfaçage. Bénéfices apportés par le revêtement
Du fait qu'aucune lubrification n'est nécessaire au cours du fonctionnement, les inconvénients liés à cette lubrification disparaissent grâce au revêtement objet de l'invention :
- économie par l'absence de consommation de produits de lubrification ;
- suppression des risques liés à la sécurité du poste de travail associés : inhalation de vapeurs de produits chimiques dégagées lors de l'opération de lubrification sur moule chaud, zone environnante rendue glissante par redéposition dans l'environnement de la machine de la substance lubrifiante partiellement vaporisée, risque d'accrochage voire du bras de l'opérateur qui applique le lubrifiant ;
- réduction du taux de rebuts : lorsque la lubrification des moules est pratiquée, les bouteilles produites par le moule qui vient d'être lubrifié sont rebutées.
L'exemple décrit ci-dessus a permis de quantifier les gains suivants :
Figure imgf000015_0001
Cette performance a été mesurée sur un total de 32 moules revêtus selon l'exemple décrit ci-dessus et comparés avec 32 moules non revêtus, au cours d'une campagne de 2 semaines de production. Le nombre de bouteilles rebutées sur les moules revêtus a été réduit de 37000 unités par rapport à la production sur moules non revêtus (et avec lubrification). Qualités du revêtement objet de l'invention
Sa conductivité thermique est compatible avec le procédé et ne change pas radicalement le transfert thermique entre le moule et la paraison de verre, ce qui signifie qu'il ne modifie pas de manière significative les paramètres de conduite de la machine fabriquant les bouteilles.
Le revêtement objet de l'invention possède une durée de vie de l'ordre d'au moins 200-400 heures ou environ 160 000 à 320 000 articles. Dans d'autres modes de réalisation, on peut atteindre une durée de vie de 1000 heures ou 800 000 articles. Le revêtement objet de l'invention est compatible avec les opérations de réparation courantes des moules telles que pratiquées de manière classique selon la gamme suivante :
- préparation de la zone à réparer par meulage éventuel pour adoucir le défaut ; - préchauffage du moule puis chauffage local pour atteindre le point de fusion de la poudre base Nickel utilisée pour recharger localement (température de fusion comprise entre 950 et 1 150 0C) ;
- apport de matière par un chalumeau à poudre ;
- réusinage local pour restaurer la géométrie. La plupart des revêtements durs ne tolèrent pas une telle opération ; la chauffe locale du moule provoque habituellement une décohésion du revêtement, et d'autre part aucune liaison métallurgique ne s'opère entre le produit d'apport de la réparation et la brasure. Dans le cas de la présente invention, la composante appelée seconde phase B est totalement compatible métallurgiquement avec le matériau d'apport utilisé pour la réparation des moules, c'est-à-dire que localement les 2 matériaux i n te r-diff usent voire forment un alliage, ce qui assure une bonne continuité entre la réparation et le revêtement d'origine.
De plus le revêtement de l'invention présente, à l'inverse de nombreux autres revêtements, l'aptitude à être décapés par sablage par exemple, après qu'ils ont perdu leur fonctionnalité, ce qui permet de réaliser de nouveau un revêtement neuf tel que décrit dans la présente demande tant que l'outillage de mise en forme de verre est encore susceptible d'être utilisé.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre, caractérisé en ce qu'il comprend
- une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique, et
- une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 950 et 1 1500C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc.
2. Revêtement selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend une troisième phase de lubrifiant solide.
3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites première, seconde et troisième phases sont présentes en quantités de 30-75, respectivement 70-25, respectivement 0-30, de préférence 45-65, respectivement 45-25, respectivement 0-20% en volume. 4. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite première phase est quasicristalline et/ou approximante et comprend un alliage à base d'aluminium et/ou ladite première phase est amorphe métallique et comprend un alliage à base de zirconium et/ou un alliage à haute entropie. 5. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite seconde phase est essentiellement constituée d'un alliage à base de nickel comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse :
Cr : 0 - 20 C : 0,01 - 1
W : 0 - 30
Fe : 0 - 6
Si : 0,4 - 6
B : 0,5 - 5 Co : 0 - 10 Mn : 0 - 2 Mo : 0 - 4 Cu : 0 - 4 ou d'un alliage à base de cobalt comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse :
Ni : 10-20
Cr: 0-25
C : 0,05-1,5
W: 0-15 Fe : 0-5
Si : 0,
4-6
B : 0,
5-5
Mn : 0 - 2
Mo : 0 - 4 Cu : 0-4 ou d'un mélange de deux tels alliages.
6. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite troisième phase est essentiellement constituée d'au moins l'un des composés suivants, ou d'un mélange de plusieurs d'entre eux : - XF2 où X est choisi parmi Ca, Mg, Sr, Ba, notamment CaF2, MgF2 et
BaF2,
- XF3 où X est choisi parmi Sc, Y, La et les terres rares,
- BN à structure hexagonale,
- MoS2 (molybdénite), WS2 (tungsténite), CrS, - X2MoOS3 où X est Cs ou Ni,
- MaSib où M = Mo, W, Ni ou Cr, par exemple MoSi2,
- X3Bb où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr, notamment TiB2, ZrB2, - XaYbB0 où X et Y sont choisis parmi Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti et Zr, notamment MoCoB ou Mθ2NiB2,
- XSiB où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr.
7. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est, par ordre croissant de préférence, au moins égale à
5, 10, 20 μm.
8. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est, par ordre croissant de préférence, au plus égale à 500, 350, 200 μm.
9. Moule de fabrication de produits en verre creux, notamment moule ébaucheur, y compris le fond ébaucheur, dont une partie au moins de l'empreinte comporte un revêtement selon l'une des revendications précédentes, ou chute de paraison dont une partie au moins de la surface comporte un revêtement selon l'une des revendications précédentes.
10. Outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque, dont une partie au moins de la surface en contact avec le verre comporte un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8.
1 1 . Matériau constituant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Poudre pré-mélangée ou pré-alliée permettant d'obtenir un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8.
13. Cordon souple ou fil fourré permettant d'obtenir un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8.
14. Procédé de projection thermique pour l'obtention d'un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8.
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