JP6904690B2 - 被覆物品及び製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、一般に、保護材料で被覆された物品に関する。より具体的には、本開示は、高温での使用のための耐酸化性及び耐食性皮膜で被覆された物品、並びにかかる物品の製造方法に関する。

例えばガスタービン組立体構成部品のような高温用途で用いられる材料は、典型的には高温で優れた機械的性質を示すように最適化される。この最適化は、高温腐食及び酸化に対する材料の耐性をある程度犠牲にすることが多い。かかる材料で作られた構成部品の全体としての性能を改善するために、種々のタイプの皮膜を塗工して構成部品の表面の性質を強化することが多い。例えば、ニッケル基超合金で作られた基材は、いわゆる「ＭＣｒＡｌＸ」皮膜と呼ばれる耐酸化性材料、すなわち、クロム、アルミニウム、及び（総称的にＭで表される）ニッケル、コバルト、及び鉄のうちの１つ又はそれ以上を含む皮膜で被覆することができる。皮膜の随意の「Ｘ」成分は、存在する場合、典型的には、材料の特定の性質を強化するために追加される１つ又はそれ以上の追加元素、例えばイットリウム、希土類元素、又は反応性元素である。

ＭＣｒＡｌＸ及びその他の皮膜は典型的には熱間溶射技術を用いて塗工される。例えば、燃焼熱間溶射（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙ）装置が現在用いられており、粒子の溶融又は部分的溶融及び基材上への加速により、金属皮膜を生成する。かかる装置は、燃焼プロセスを用いて、粒子の融点より高いガス温度及び粒子に速度を与えるガス圧を発生させる。燃焼熱間溶射プロセスが直面する１つの共通の問題は、溶射される金属粉体が酸化され易いことである。皮膜の成形性を改善し、皮膜の脆性を小さくするには、金属皮膜中に存在する酸素の量を減らすことが重要である。

実質的に材料をその融点より高温に加熱することなく材料の稠密な堆積を形成することを可能にするために、同一出願人に譲渡された米国特許出願番号第１２／７９０，１７０号に開示されているような燃焼冷間溶射（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）技術が開発されている。これらの技術は、魅力的な結果をもたらしてはいるが、これらの技術を用いて被覆された物品は、特定の条件下で最適以下の機械的性質を示した。従って、皮膜の存在に起因する性能不良（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｄｅｂｉｔ）を最小化する被覆物品、並びにかかる物品を製造するための方法が要求されている。

本発明の目的は、皮膜の存在に起因する性能不良を最小化する被覆物品、並びにかかる物品を製造するための方法を提供することである。

米国特許第８０４３７１８号明細書

本発明の実施形態は、この要求及び他の要求を満たすために提供される。一実施形態は物品である。該物品は、析出強化合金を含む基材と、該基材上に配置された皮膜とを備える。該合金は、ａ）１以上のモードが約１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有するガンマプライム型析出物の集団、又はｂ）約３００ｎｍ未満の中央値サイズを有するガンマダブルプライム型析出物の集団を含む。皮膜は、２以上の元素を含み、複数の旧粒子をさらに含む。皮膜の少なくとも一部は、急速凝固アーチファクトを実質的に有さない。

別の実施形態は、ある量の金属粉体を熱処理することを含む方法であり、該粉体は、２以上の元素を含む微粒子と、該微粒子内に存在する複数の急速凝固アーチファクトとを有し、熱処理は、粉体から実質的に全ての急速凝固アーチファクトを除去するのに効果的な時間及び温度の組合せで行われ、それにより所望の粒子粒径分布を有する被処理粉体が形成される。被処理粉体は、上述のような被覆物品を製造するために用いることができる。

別の実施形態は、供給原料を吹付けすることにより基材上に皮膜を配置することを含む方法であり、該供給原料は、２以上の元素を含む複数の微粒子を含み、急速凝固アーチファクトを実質的に有さない該複数の微粒子の少なくとも一部を有しており、供給原料を吹付けすることは、供給原料中の微粒子の実質的に大部分を溶融しない堆積技術を用いることを含み、基材は、析出強化合金を含み、該合金は、ａ）１以上のモードが約１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有するガンマプライム型析出物の集団、又はｂ）約３００ｎｍ未満の中央値サイズを有するガンマダブルプライム型析出物の集団を含む。

本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、図中、同様の符号が同様の部分を示す添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと更に理解できるであろう。

本発明の例証的、非限定的な実施形態の略断面図。

本明細書及び請求項全体を通じてここで使用される近似表現は、関連する基本的機能の変更をもたらすことなく、許容範囲内で変わることのできるあらゆる定量的表現を修飾するのに適用することができる。従って、「約」及び「実質的に」などの１以上の用語により修飾される値は、指定される厳密な値に限定されるものではない。場合によっては、近似表現は、値を測定するための計器の精度に対応することができる。ここで、及び明細書及び請求項全体を通じて、範囲限界は組合せ及び／又は置き換えが可能であり、このような範囲は前後関係又は表現がそうでないことを示していない限り、識別され、ここに包含される部分範囲全てを含む。

以下の本明細書及び特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、前後関係から別段の明確な指示がない限り、複数形態を含む。本明細書で使用される用語「又は」は、排他的であることを意味せず、言及した構成要素の少なくとも１つが存在することを示し、前後関係から明らかに別の意味を示さない限り、言及した構成要素の組合せが存在することができる場合を含む。

本明細書で使用される用語「することができる」及び「であってもよい」とは、一連の状況内で起こる可能性があること、或いは、特定の特性、特徴又は機能を有することを示し、及び／又は修飾される動詞に関連する技量、能力、又は可能性の１つ又はそれ以上を表現することにより別の動詞を修飾する。従って、「することができる」及び「であってもよい」の使用は、場合によっては、修飾用語が適切ではない、可能ではない、又は好適ではない場合もあることを考慮に入れながら、修飾の用語が示された技量、機能、又は利用に明らかに適切であり、可能であり、又は好適であることを示している。

本明細書で使用される用語「皮膜」は、下にある基材の少なくとも一部の上に連続的に又は不連続に配置された材料を示す。さらに、用語「皮膜」は、配置された材料の厚さが必ずしも均一であることを意味するものではなく、配置された材料は、均一な厚さ又は可変の厚さを有することができる。用語「皮膜」は、皮膜材料の単層を示すことができ、又は皮膜材料の複数の層を示すことができる。皮膜材料は、複数の層の間で同じであってもよく又は異なっていてもよい。

ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ材料などのＭＣｒＡｌＸ材料の皮膜は、超合金基材に所望の耐酸化性及び耐食性を与える。しかしながら、超合金基材が燃焼冷間溶射高速空気燃料（ＨＶＡＦ）技術によってＭＣｒＡｌＸ材料で被覆された場合、被覆された試験片は、皮膜なしの試験片に比べて、特定の温度及び応力範囲で劣った低サイクル疲労寿命を示した。実際、ＭＣｒＡｌＸ型皮膜などのオーバーレイ皮膜の塗工に関連付けられるこの基材の機械的性質の低下の問題は、多年にわたって技術文献で十分に裏付けられてきた。本発明者は、この低サイクル疲労寿命における不良が少なくとも部分的に皮膜内の脆性相の存在によるものであることを発見した。これらの相は、試験中に亀裂開始部位をもたらした。更なる分析は、これらの相が、皮膜を生成するために用いられた受け入れた状態のままの（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）粉体中に存在していた、又は超合金基材上に堆積後の皮膜の熱処理中に形成された、そのどちらかであることを立証した。

これらのＭＣｒＡｌＸ皮膜中のこの有害相含量の問題の発生源は、結局のところ、粉体を形成するために用いられた製造プロセスに遡った。これらの材料は、霧化によって形成され、この場合、ノズルを通して所望の組成の溶融金属を噴霧して液体金属の小滴を形成し、これを急速に凝固して固体粒子を形成する。ＭＣｒＡｌＸ材料のような高度に合金化された材料の凝固は、樹枝状結晶の形成、樹枝状結晶領域と樹枝状結晶間領域との間の顕著な化学的偏析の発生、及びシグマ相のような有害な樹枝状結晶間相の形成を含むがこれらに限定されない幾つかの特有の特徴をもたらす。化学的偏析に起因する高度合金化材料の急速凝固のこれらの特徴は、金属加工の分野で公知であり、本明細書ではまとめて「急速凝固アーチファクト」と呼ぶ。

ＭＣｒＡｌＸ皮膜を生成するために用いられるＨＶＡＦに基づくプロセスは、一般に、供給原料として用いられる粉体粒子の実質的な部分を溶融しないので、結果として、皮膜は、受け入れた状態のままの粉体中に存在する急速凝固アーチファクトを保持していた。皮膜材料中の高度の化学的偏析は、その後の被覆物品の熱処理中のアーチファクト相の保持に有利な条件を与えた。被覆後の熱処理のための時間及び温度の組合せは、超合金基材の温度感受性により制限されたが、熱処理又は保守中に十分な高温及び／又は長い曝露時間の熱曝露が起こった場合、一般に、高レベルの化学的偏析は、シグマ相及びアルファ−クロムといった所望されない金属間相の形成をさらに促進し得る。さらに、供給原料粒子の実質的な部分を溶融する典型的な熱間溶射プロセスで生成された皮膜は、溶射堆積プロセス中に起こる急速冷却に起因した堆積時の供給原料粒子の凝固から急速凝固アーチファクトを得ることになる。

超合金は、高温、例えば８００℃付近で望ましい強度及びその他の機械的性質を有するものとして工業界において公知である。これらの性質は、典型的には大部分が、金属間析出物の量、サイズ、及び粒径分布、粒度、並びに粒子モルホロジーといった、合金のミクロ組織の特定の特徴によって制御される。これらの特徴は、温度の影響を受け易いことが知られている。超合金の主要な強化析出相のソルバス温度付近又はそれを上回る温度への実質的な熱偏位（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）は、例えば、析出サイズ及びモルホロジー特性を変化させ、ひいてはこれが成分の性質を変化させることになる。

ＭＣｒＡｌＸ皮膜から急速凝固アーチファクトを除去するために必要な温度は、超合金基材の機械的性質に顕著な損害を与えることなく被覆物品に適用することができる温度よりも高かった。それゆえ、本発明者は、従来のプロセスの上記短所を克服する物品を生成するために本明細書で説明するような技術を開発した。結果として、本明細書で説明する実施形態による物品は、超合金担持基材などの熱感受性基材を備え、これはその所望のミクロ組織を保持し、さらにまた合金材料で作られた皮膜を担持し、これは、典型的には著しい高温熱処理を受けたことに起因した状態にあり、すなわち、従来の粉体製造プロセスとそれに関連した霧化による溶融物からの急速凝固とのアーチファクトである、及び／又は、従来の熱間溶射プロセスと堆積によるその溶融粒子からの急速凝固とのアーチファクトである、有害な金属間相、樹枝状結晶構造、及び付随する化学的偏析を実質的に有さないミクロ組織を有している。

ここで図１を参照すると、物品１００は、基材１１０と、基材１１０上に配置された皮膜１２０とを備える。物品１００は、ターボ機械部品などの高温運用に有用である。一実施形態では、物品１００は、ガスタービン組立体の構成部品、例えばタービンディスクである。

基材１１０は、析出強化合金を含み、これは合金を強化するように機能する析出物の１つ又はそれ以上の集団を含む合金を意味する。ニッケル基超合金及びニッケル−鉄基超合金などの超合金は、析出強化合金の例である。ニッケル基超合金の例として、Ｒｅｎｅ８８、Ｒｅｎｅ８８ＤＴ、Ｒｅｎｅ１０４、Ｒｅｎｅ６５、Ｒｅｎｅ９５、ＲＲ１０００、Ｕｄｉｍｅｔ５００、Ｕｄｉｍｅｔ５２０、Ｕｄｉｍｅｔ７００、Ｕｄｉｍｅｔ７２０、Ｕｄｉｍｅｔ７２０ＬＩ、Ｗａｓｐａｌｏｙ、Ａｓｔｒｏｌｏｙ、Ｄｉｓｃａｌｏｙ、ＡＦ１１５、ＭＥ１６、Ｎ１８、及びＩＮ１００として当該分野で知られる合金が挙げられるがこれらに限定されない。他の超合金組成物は、米国特許出願番号第１２／４７４，５８０号及び第１２／４７４，６５１号に記載されているものを含む。超合金の更なる例は、ＩＮ７１８、ＩＮ７２５、及びＩＮ７０６として当該分野で知られているものを含むがこれらに限定されない。

多くの超合金材料において、有意な強化部分は、いわゆるガンマプライム型析出物によって与えられる。より詳細には、ガンマプライム型析出物の集団は、集団の１以上のモードが約１００ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍ〜約５０ｎｍのサイズに対応する、マルチモード粒径分布を有する。かかるマルチモード分布は、例えばタービンディスク用途に用いられるニッケル基超合金に特徴的であり、この場合、析出物粒径分布内の識別可能なモードは、しばしば一次、二次、及びときには三次ガンマプライムに起因する。この状態にある超合金ミクロ組織は、合金が個別の合金に応じて約８００℃を超える温度まで加熱された場合、分布内の微細なガンマプライムの粗大化を受けやすい。

さらに、ＩＮ７１８、ＩＮ７０６、及びＩＮ７２５といったその他の超合金では、有意な強化部分は、いわゆるガンマダブルプライム型析出物によって与えられる。より詳細には、ガンマダブルプライム型析出物の集団は、約３００ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの中央値サイズを有する。微細なガンマダブルプライムは、これらの合金において所望のレベルの高温特性を得るのに非常に重要であるが、この状態にあるミクロ組織は、合金が個別の合金に応じて約６００℃を超える温度まで加熱された場合、分布内の微細なガンマダブルプライムの粗大化を受けやすい。

皮膜１２０は、２以上の元素を含む。皮膜は、１つより多くの元素を含むので、部分的には構成元素の性質及び処理の詳細に応じて、潜在的に凝固中に化学的偏析を受けやすい。一般に、材料中の構成元素の数が増えるにつれて、材料の凝固が何らかの化学的偏析を受ける可能性が高くなる。

皮膜１２０は、複数の旧粒子界面（ｐｒｉｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）をさらに含み、このことは、皮膜が、スパッタリング、電子ビーム物理蒸着、化学蒸着、及びその他の基材上への粉体粒子の加速を伴わない他の方法ではなく、熱間溶射方法を用いて堆積されたものであることを示唆する。上述の燃焼冷間溶射技術の使用は、粒子を実質的に固体状態で維持するので、結果として、それら粒子界面において互いに付着した変形した旧粒子を含む皮膜が得られる。これらの界面は、一般に、完成した皮膜内で顕微鏡を用いて見ることができる。

特に、皮膜１２０の少なくとも一部は、樹状結晶及び樹状結晶様構造、樹状結晶領域と樹状結晶間領域との間の顕著な化学的偏析、及び有害な樹状結晶間相といった急速凝固アーチファクトを実質的に有さない。幾つかの実施形態では、この部分は皮膜の約１０体積％以上であり、特定の実施形態では、皮膜の約５０体積％以上である。具体的な実施形態では、この部分は皮膜の約７０体積％以上である。皮膜１２０のこの部分のミクロ組織は、供給原料として霧化合金粉体を用いた従来の燃焼冷間溶射プロセスから製造された皮膜からの予想を上回る化学平衡を示唆している。これは、得られる皮膜１２０内で、より少ない亀裂開始部位及びより高い延性をもたらし、物品１００の機械的性能の改善に役立つ。

幾つかの実施形態では、皮膜１２０は、アルミニウム、クロム、及びＭを含む組成物を含み、ここでＭはニッケル、コバルト、及び鉄のうちの１つ又はそれ以上を含むものとして定義される。具体的な実施形態では、皮膜組成は、超合金基材が有するよりも高度の耐酸化性及び／又は耐食性を与えるように設計される。この点に関する皮膜組成物の環境抵抗は、超合金組成に比べて高レベルのアルミニウム及び／又はクロムによって提供されることが多い。例えば、幾つかの実施形態では、皮膜組成物は、基材１１０中のアルミニウム濃度より高濃度のアルミニウムを含む。特定の実施形態では、皮膜１２０は、約２重量％以上の濃度のアルミニウムを含み、具体的な実施形態では、アルミニウム濃度は約５重量％以上である。幾つかの実施形態では、皮膜組成物は、約１０重量％以上の濃度のクロムを含む。具体的な実施形態では、皮膜組成物は、約５重量％以上のアルミニウム及び約１０重量％以上のクロムを含む。Ｍ成分（ニッケル、コバルト、鉄、又はそれらの組合せ）は、典型的にはアルミニウム及びクロムよりも高レベル、例えば約５０重量％以上のレベルで存在する。

皮膜組成物は、他の元素をさらに含むことができる。ＭＣｒＡｌＹ組成物は典型的な例であり、ここで上述の組成物は、イットリウムを、しばしば約３重量％未満、例えば約１重量％未満の量で、さらに含む。より一般的には、幾つかの実施形態では、組成物は「ＭＣｒＡｌＸ」組成物であり、これは、Ｍ（先に定義した通り）、クロム、アルミニウム、及び随意のＸを含むことを意味し、ここでＸは、イットリウム、レニウム、タンタル、モリブデン、希土類元素、及び／又は、ハフニウム、ジルコニウム、又はシリコンなどのいわゆる反応性元素などの、１つ又はそれ以上の追加元素を含む。特定の実施形態では、皮膜は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ組成物を含む。このタイプの材料は当該分野で公知であり、商業的に容易に入手できる。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ組成物の一例は、以下を含む（全ての百分率は皮膜の重量に対するものである）。すなわち、約２８％〜約３５％のニッケル、約１７％〜約２５％のクロム、約５％〜約１５％のアルミニウム、及び約０．０１％〜約１％のイットリウムを含み、残りの中には他の合金元素及び不可避的不純物と共にコバルトが存在する。

特に、特定の実施形態では、ＭＣｒＡｌＸ材料などの皮膜１２０の材料は、ガンマ相（面心立方ニッケルリッチ相）及びベータ相（組成式ＮｉＡｌの規則的体心立方相）を含む。ベータ相は、酸化に対する高い耐性によって特徴付けられるが、一般には超合金組成物中には存在しない。他方、霧化された状態のままのＭＣｒＡｌＸ材料は、しばしば非常に高含量、例えば９０体積％以上のベータ相を含む。本発明の幾つかの実施形態では、皮膜１２０は、約１０体積％以上であるが、約９０体積％を超えない、特定の実施形態では約７５体積％を超えない、ベータ相を含む。具体的な実施形態では、皮膜１２０は、ベータ相を約１０体積％〜約６０体積％の範囲で含む。典型的には、受け入れた状態のままのＭＣｒＡｌＸ粉体を例えば供給原料として用いて相当な部分のガンマ相を得ることは、その製造中の粉体の急速凝固のため困難である。全く対照的に、本発明の幾つかの実施形態による皮膜１２０は、約１０体積％以上、特定の実施形態では、約２５体積％以上のガンマ相を含む。具体的な実施形態では、ガンマ相は、約４０体積％以上の濃度で存在する。さらに、幾つかの実施形態では、皮膜は、約１０体積％〜約７５体積％の範囲のベータ相と、約２５体積％以上のガンマ相を含む。さらに、皮膜１２０のミクロ組織は、有害な金属間相が著しく少ない。幾つかの実施形態では、ガンマ相及びベータ相（これらの相の前述の濃度範囲の任意の組合せを含む）を含む皮膜１２０は、また、１体積％未満のシグマ相も有する。これらのミクロ組織属性は、基材１１０上の皮膜の存在に起因する機械的性質の不良を実質的に低減する。

上記のように、皮膜１２０は、その著しく低レベルの急速凝固欠陥により、一般的には熱処理された材料に関連付けられる、例えば偏析効果が温度及び時間での拡散により散逸することを可能にするような、ミクロ組織属性を有する。他方、基材材料は、その微細な析出構造により、一般的に析出ソルバス温度付近の温度まで加熱されていない材料に関連付けられるミクロ組織属性を有する。皮膜１２０がＭＣｒＡｌＸのような高温材料を含む例において、この対照は注目すべきものであり、なぜなら、もし物品が従来法で製造されたものであったとすれば、ＭＣｒＡｌＸ材料の急速凝固アーチファクトを転化するために必要な熱処理は、必然的に被覆物品を温度まで加熱することを伴い、そのことが基材１１０のミクロ組織を実質的に変化させることになるためである。

さらに、皮膜と基材が界面で接する物品１００と形態が類似した被覆物品の典型的な高温熱処理では、界面に相互拡散ゾーンが発生する。元素は一般にそれぞれの濃度が低い領域に向かって拡散するので、このゾーンは、熱処理中の拡散の結果として発生する。基材及び皮膜内の種々の元素の相対濃度並びに皮膜及び基材材料内でのこれらの元素の相対拡散速度に依存して、この相互拡散ゾーンは、皮膜内に、基材内に、又は両方に延在していくことができる。この開示の目的では、相互拡散ゾーンは、これが基材内、皮膜内、又は両方に延在していても、いずれも皮膜と基材との間に位置しているものとして説明される。

本発明の物品１００の処理においては皮膜１２０から急速凝固欠陥を除去するために実質的な熱処理は必要とされないので、例えば、相互拡散ゾーン形成のための推進力は、本発明の実施形態による皮膜１２０及び基材１１０と同様のミクロ組織属性を達成するためには実質的な熱処理を必要とする、より従来的な処理物品で作り出される推進力と比べてかなり小さい。幾つかの実施形態では、皮膜１２０は、界面１３０で基材１１０と直接接触するように配置され、皮膜１２０と基材１１０との間の相互拡散ゾーン１４０は、約５μｍ未満の厚さを有する。「５μｍ未満」は、相互拡散ゾーンが検出できない、すなわち厚さゼロの実施形態を企図することが認識されるであろう。相互拡散ゾーン１４０の低減は、この混合化学組成の領域内で生じ得る有害相の形成の程度を制限することにより、物品１００の性質を高める。

皮膜１２０の厚さは、所望の保護レベルを維持すると同時に可能な限り薄くなるように選択されることが多い。幾つかの実施形態では、公称厚さは、約２５０μｍ未満であり、特定の実施形態では、厚さは１００μｍ未満であり、具体的な実施形態では、厚さは約５０μｍ未満である。

以下の例は、上記説明をさらに例証するために提供される。一実施形態では、物品１００は、ニッケル基超合金を含む基材１１０を備える。ニッケル基超合金は、１以上のモードが約１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有するガンマプライム型析出物の集団を含む。皮膜１２０は、界面１３０において基材１１０上に配置される。皮膜１２０は、その約５０体積％以上が急速凝固欠陥を実質的に有さず、ａ）ＭＣｒＡｌＸ組成物、ｂ）複数の旧粒子界面、及びｃ）皮膜の約３０体積％以上のガンマ相及び約１０体積％以上のベータ相、を含む。相互拡散ゾーン１４０は、約５μｍ未満の厚さを有する。

物品１００の上記特性は、その製作に用いられる方法の特定の態様に由来する。具体的には、本発明者は、皮膜１２０を堆積するために用いられる金属粉体の組成が上述の有利な特徴を生じるのに重要な役割を果たすことができることを見いだした。従って、本発明の実施形態は、供給原料粉体の調製方法、及び物品１００の製造におけるかかる調製粉体の使用を含む。

一実施形態では、方法は、ある量の金属粉体を熱処理することを含む。粉体は、２以上の元素を含む微粒子と、霧化技術又は溶融状態からの急速凝固を伴う他の技術によって形成された粉体に典型的な、該微粒子内に存在する複数の急速凝固アーチファクトとを含む。粉体の熱処理は、粉体の実質的に全ての急速凝固アーチファクトを除去するのに効果的な時間及び温度の組合せで行われ、これにより粉体材料を熱処理前の材料を上回る化学平衡を示唆する状態にする。

急速凝固アーチファクトを排除するのに効果的であるためには、熱処理は、典型的には構成元素の実質的な拡散が実用的な処理時間内で起こるような温度で行われる。従って、時間及び温度の選択は、処理される材料のタイプに大部分が依存する。例えば、一実施形態では、粉体の微粒子は、皮膜１２０について上述したようなＭＣｒＡｌＸ組成物を含む。かかる実施形態では、熱処理温度は、部分的には熱処理に割り当てられた時間に依存して、約９２５℃（約１７００°Ｆ）から約１２００℃（約２２００°Ｆ）の範囲とすることができる。幾つかの実施形態では、熱処理温度は少なくとも５分間維持され、数時間に及ぶことができる。

特に、特定の実施形態では、ＭＣｒＡｌＸ材料は、熱処理ステップの後、ガンマ相（面心立方ニッケルリッチ相）及びベータ相（組成式ＮｉＡｌの規則的体心立方相）を含む。典型的には、受け入れた状態のままのＣｏＮＩＣｒＡｌＹ粉体などのＭＣｒＡｌＸ材料を例えば供給原料として用いて相当な部分のガンマ相を得ることは、その製造中の粉体の急速凝固のため困難である。全く対照的に、本発明の幾つかの実施形態による粉体組成物は、熱処理後、約２５体積％以上のガンマ相を含む。さらに、熱処理後の粉体粒子のミクロ組織は、有害な金属間相が著しく少ない。幾つかの実施形態では、組成物は、ガンマ相及びベータ相を含み、そしてまた１体積％未満のシグマ相を有する。これらの属性によりもたらされる利点は、皮膜１２０に関して上述した。

粉体の熱処理は、幾つかの方法のいずれかで行うことができる。例えば、粉体をセラミックるつぼなどの不活性表面上に薄層として配置し、るつぼを炉内に置くことができる。一般に、熱処理中の雰囲気は、有害な反応、例えば酸化を避けるために、粉体材料に対して実質的に不活性に維持される。アルゴン雰囲気は一例であり、金属熱処理の分野の実務者は、この及び他の選択肢に精通している。粉体の熱処理に関する１つの一般的な考慮事項は、高温での隣接粒子の焼結である。粉体が固定層として加熱された場合、熱処理中に緩く焼結した微粒子のシートが形成されることがある。流動床炉、回転炉、又は超音波撹拌の使用による加熱中の粒子の撹拌を使用する実施形態であっても、ある程度の焼結が生じることがある。このような場合、熱処理された生成物は、次に、例えば焼結シートを砕くことにより、及び／又は、ボールミル、スイングミル、アトリションミル、若しくは機械式処理の分野で用いられる同様の装置内で焼結材料をミリングすることにより、機械的に処理され、所望の粒径分布を有する被処理粉体が達成される。所望の粒径分布は、大部分は、粉体を皮膜１２０に形成するために用いられるプロセスに依存することになる。一実施形態では、熱処理及びミリングされた生成物を６３５メッシュのスクリーンに通して、約２０μｍ未満の最大粒径を有する生成物を得る。

本発明の一実施形態は、上述の方法から形成された粉体を含む。

熱処理を行い、必要に応じて機械的な処理を行って所望の粒子粒径分布が提供されると、粉体は、限定されないが基材１１０のような基材上に堆積されて限定されないが物品１００の皮膜１２０のような皮膜を形成する準備が整う。従って本発明の実施形態は、基材１１０上に皮膜材料１２０を配置することを含み、ここで上述のように処理された粉体が皮膜材料１２０のための供給原料として用いられる。この配置ステップは、上述の粉体処理ステップの延長として行うことができ、又は独立した方法として行うことができ、その場合、上述のように処理された粉体が該方法への投入として別個に供給される。いずれの場合でも、被処理粉体を堆積するために選択される方法は、供給原料内の微粒子の実質的な部分を溶融しない吹付け法である。ここで「実質的な部分」は、上述の皮膜を形成するのに十分な微粒子の部分を意味する。これは、上述の熱処理によって達成された粉体の有利なミクロ組織属性を保存するために行われる。空気プラズマ溶射プロセスの場合のように材料を溶融して急速に再凝固すると、これらの有利な特徴の全てが消去されて、急速凝固アーチファクトを有する皮膜が生成される。許容できる方法の例として、冷間溶射、フレーム溶射、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、高速オキシ燃料溶射（ＨＶＯＦ：ｈｉｇｈ−ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙｆｕｅｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、及び高速空気燃料溶射（ＨＶＡＦ：ｈｉｇｈ−ｖｅｌｏｃｉｔｙ ａｉｒ−ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）が挙げられる。最後の４つの技術は、典型的には、供給原料の温度を材料の融点より下に維持すること補助するために液体注入の使用を含む。具体的な実施形態では、堆積ステップは、米国特許出願番号第１２／７９０，１７０号に記載のように燃焼冷間溶射としても知られる液体注入ＨＶＡＦの使用を含む。

高温腐食及び／又は酸化に対する強化された耐性を有する超合金に基づく基材を提供することを意図した実施形態では、液体注入を使用した皮膜塗工、特に液体が供給原料粒子のキャリアとしての役割も果たすもの、例えば液体注入ＨＶＡＦが特に望ましい。なぜなら、これらの実施形態では、皮膜は主として構造的機能（例えば機械的補強）よりもむしろ化学的機能（すなわち耐食性）に役立つので、疲労強度の不良のような基材の機械的性質に関連付けられる問題を回避するためには比較的薄い皮膜が望ましいからである。微細粒子は、典型的には粗い粒子よりも高品質の薄い皮膜を生成するが、気体ベースの粉体送りシステムを使用する従来の冷間溶射は、粒子を気体流の中にうまく送るのが難しく、目詰まりし易いので、微細粉体と共に用いるのが難しい。他方、液体送りシステムは、液体が目詰まりを防ぎ、粒子が適切に気体プルーム内に同伴されることを保証する所望の運動量を与えるので、微細粒子供給原料の使用に適している。

さらに、非常の高い粒子速度及び運動量が可能な冷間溶射プロセスは、粒子が冶金学的に基材及び粒子自体に接合した皮膜構造を生成する。幾つかの条件下で、このような高度の接合が疲労強度などの基材材料の機械的性質の不良に関連付けられる場合がある。粒子の液体注入を使用する被覆プロセスは、対照的に、粒子が基材及び粒子自体に機械的に接合するのに十分な粒子速度を可能にする。その粒子接合のレベルは、基材への皮膜の適切な接着性を提供するが、これは基材の機械的性質の不良の可能性を低減する。

このステップで皮膜１２０が配置される基材１１０は、基材１１０に関して上述した任意の材料とすることができる。具体的な実施形態では、基材１１０は、ニッケル基超合金、ニッケル−鉄基超合金、又はコバルト基超合金を含む。

本明細書で説明した方法によって形成される、結果として得られた物品１００は、物品１００に関して上述した任意の特性を有することができる。例えば、物品１００は、皮膜１２０が堆積された後で熱処理することができるが、熱処理は、典型的には、基材１１０のミクロ組織（特に析出物のサイズ及び／又は分布）を実質的に変化させない時間／温度の組合せに限定される。被覆プロセス及び／又はその後の任意の熱処理の結果として相互拡散ゾーン１４０が形成されることがあるが、相互拡散ゾーンの厚さは、幾つかの実施形態では、約５μｍ未満に維持される。

ある例示的な実施形態では、本明細書で説明する実施形態による方法は、ＭＣｒＡｌＸ組成物を含む微粒子を有するある量の粉体を約９２５℃から約１２００℃の範囲の温度で少なくとも約５分間熱処理して被処理粉体を形成することと、供給原料中の微粒子の実質的な部分を溶融しない、冷間溶射、フレーム溶射、空気プラズマ溶射、高速オキシ燃料溶射、又は高速空気燃料溶射などの技術を用いて、皮膜材料１２０を基材１１０上に配置することとを含み、ここで被処理粉体は、皮膜材料のための供給原料として用いられる。基材１１０は、ガンマプライム型析出物の集団を有するニッケル基超合金を含み、該集団は１以上のモードが約１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有する。代替的に、基材１１０は、約３００ｎｍ未満の中央値サイズを有するガンマダブルプライム型析出物の集団を有するニッケル−鉄基超合金を含む。

別の例示的な実施形態では、方法は、供給原料を吹付けすることによって基材１１０上に皮膜１２０を配置することを含み、供給原料は、前述のＭＣｒＡｌＸ材料のいずれかのような２以上の元素を含む複数の微粒子を含み、急速凝固アーチファクトを実質的に有さない複数の微粒子の少なくとも一部を有する。供給原料を吹付けすることは、供給原料中の微粒子の実質的な部分を溶融しない堆積技術を用いることを含み、これは例えば上記のような冷間溶射、フレーム溶射、空気プラズマ溶射、高速オキシ燃料溶射、又は高速空気燃料溶射による。基材１１０は、析出強化合金を含み、該合金は、ａ）１以上のモードが約１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有する、ガンマプライム型析出物の集団、又はｂ）約３００ｎｍ未満の中央値サイズを有するガンマダブルプライム型析出物の集団を含む。
（実施例）
以下の実施例は、本発明の非限定的な実施形態をさらに例証するために提示される。
（実施例１：粉体処理）
約５０ｇのＣｏＮｉＣｒＡｌＹ粉体（平均粒径〜１０μｍ）をアルミナのボート内に入れ、軽く揺すって分散させて薄い均一層にした。粉体を管状炉内に入れて、アルゴン雰囲気下、１１２１℃で１５分間熱処理し、次いで炉を自然冷却した。熱処理の後、金属粉体は部分的に焼結して固体シートを形成した。シートを手で砕いて約２５ミリメートルのサイズのフレークにし、次にフレークをスイングミルに装填した。スイングミルを６分間作動させ、微細な自由流動粉体を生成した。粉体を最後に＃６３５メッシュを通してふるいにかけ、その後の熱間溶射実験のための開始ストックを形成した。
（実施例２：皮膜堆積）
上述の米国特許出願番号第１２／７９０，１７０号に詳述された液体注入高速空気燃料（ＨＶＡＦ）熱間溶射プロセスを用いて熱間溶射実験を行い、約２０μｍの公称厚さを有する皮膜を堆積した。溶射中の粉体温度は、堆積中の溶融及び過剰の酸化を防止するのに十分に低い温度に維持した。熱処理した実施例１のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ粉体でこのプロセスを用いて得られた典型的なミクロ組織は、走査型電子顕微鏡で明らかに観察できるガンマ相領域及びベータ相領域を含んでいた。比較のために、同じ条件下で、但し受け入れた状態のままの（霧化された状態のままの）粉体を用いて溶射した同じ組成の皮膜は、霧化プロセスに由来する急速凝固アーチファクトを示した。例えば、従来の粉体を用いて作られた皮膜の透過型電子顕微鏡分析は、ベータ相と共にシグマ相の存在を明らかにした。対照的に、熱処理粉体で作られた皮膜は、より望ましいガンマ相で主として構成され、ベータ相を含み、検出可能なシグマ相を含まなかった。
（実施例３：機械試験）
一般に、熱処理粉体で作られた皮膜は、シグマ相が典型的には脆性であるのに対してガンマ相は潜在的に延性であるので、改善された機械的性質を有するものと期待される。低サイクル疲労実験を行って粉体熱処理の利益を試験した。約２５μｍ厚さの皮膜をニッケル基超合金テストバーに塗工して、華氏４００度（約２０４℃）にて〜０．６％のピーク応力及び１に等しいＡ比（Ａ ratio）で、破損するまでサイクルを行った。未被覆材料の平均寿命に対して、受け入れた状態のままの粉体で被覆されたテストバーは、約−１．２標準偏差の不良を示した。対照的に、熱処理粉体の使用は、測定可能な性質不良を示さず、未被覆材料の疲労寿命と等しい疲労寿命を示した。

本発明の特定の特徴のみを本明細書で例示し説明してきたが、当業者であれば、多くの変更形態及び変形が想起されるであろう。従って、本発明の真の精神の範囲内にあるこのような変更形態及び変更全ては、添付の請求項によって保護されるものとする点を理解されたい。

１００：物品
１１０：基材
１２０：皮膜
１３０：界面
１４０：相互拡散ゾーン

Claims (33)

1. 析出強化合金を含み、合金が、
   ａ）１以上のモードが１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有するガンマプライム型析出物の集団、又は
   ｂ）３００ｎｍ未満の中央値サイズを有するガンマダブルプライム型析出物の集団を含む、基材と、
   基材上に配置された皮膜と、
   を備えた物品であって、
   皮膜は、ＭＣｒＡｌＸ組成物であって、ここでＭは、ニッケル、コバルト、及び鉄から成る群から選択される１以上の元素であり、Ｘは、イットリウム、レニウム、タンタル、モリブデン、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１以上の元素を含む、ＭＣｒＡｌＸ組成物を含み、
   皮膜は、複数の旧粒子をさらに含み、皮膜の少なくとも一部は、急速凝固アーチファクトを実質的に有さない、物品。
2. 皮膜の１０体積％以上が急速凝固アーチファクトを実質的に有さない、請求項１に記載の物品。
3. 皮膜の５０体積％以上が急速凝固アーチファクトを実質的に有さない、請求項１に記載の物品。
4. 基材は、ニッケル基超合金、ニッケル−鉄基超合金、又はコバルト基超合金を含む、請求項１に記載の物品。
5. 基材は、ニッケル基超合金を含む、請求項１に記載の物品。
6. 皮膜は、５重量％以上のアルミニウムを含む、請求項１に記載の物品。
7. 皮膜は、コバルトと、２８％〜３５％のニッケルと、１７％〜２５％のクロムと、５％〜１５％のアルミニウムと、０．０１％〜１％のイットリウムとを含む、請求項１に記載の物品。
8. 皮膜は、ガンマ相及びベータ相を含む、請求項１に記載の物品。
9. 皮膜におけるシグマ相は、１体積％未満である、請求項８に記載の物品。
10. ガンマ相は、皮膜の２５体積％以上の濃度で存在する、請求項８に記載の物品。
11. ベータ相は、皮膜の１０体積％以上の濃度で存在する、請求項１０に記載の物品。
12. 皮膜は、界面で基材と直接接触するように配置され、皮膜と基材との間の相互拡散ゾーンは、５μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の物品。
13. 物品は、ガスタービン組立体の構成部品である、請求項１に記載の物品。
14. 物品は、タービンディスクである、請求項１に記載の物品。
15. ニッケル基超合金を含み、ニッケル基超合金は、ガンマプライム型析出物の集団を含み、集団は、１以上のモードが１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有する、基材と、
    界面において基材上に配置された皮膜と、
    を備えた物品であって、皮膜は、
    ａ）ＭＣｒＡｌＸ組成物であって、ここでＭは、ニッケル、コバルト、及び鉄から成る群から選択される１以上の元素であり、Ｘは、イットリウム、レニウム、タンタル、モリブデン、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１以上の元素を含む、ＭＣｒＡｌＸ組成物、
    ｂ）複数の旧粒子界面、及び
    ｃ）皮膜の２５体積％以上のガンマ相及び皮膜の１０体積％〜７５体積％の範囲内のベータ相
    を含み、
    皮膜の５０体積％以上は、急速凝固アーチファクトを実質的に有さず、
    界面から基材内へ延在する相互拡散ゾーンは、５μｍ未満の厚さを有する、
    物品。
16. ある量の金属粉体を熱処理するステップを含む方法であって、粉体は、ＭＣｒＡｌＸ組成物であって、ここでＭは、ニッケル、コバルト、及び鉄から成る群から選択される１以上の元素であり、Ｘは、イットリウム、レニウム、タンタル、モリブデン、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１以上の元素を含む、ＭＣｒＡｌＸ組成物を含む微粒子と、微粒子内に存在する複数の急速凝固アーチファクトとを有し、熱処理ステップは、粉体から実質的に全ての急速凝固アーチファクトを除去するのに効果的な時間及び温度の組合せで行われ、それにより所望の粒子粒径分布を有する被処理粉体を形成し、
    皮膜材料を基材上に配置するステップをさらに含み、被処理粉体が皮膜材料のための供給原料として用いられ、
    基材は、析出強化合金を含み、合金が、
    ａ）１以上のモードが１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有するガンマプライム型析出物の集団、又は
    ｂ）３００ｎｍ未満の中央値サイズを有するガンマダブルプライム型析出物の集団を含む、方法。
17. 熱処理ステップは、熱処理中に粉体を撹拌することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 熱処理ステップ中に形成された焼結材料を機械的に処理するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
19. 機械的処理ステップは、焼結材料をミリングすることを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 配置ステップは、供給原料中の微粒子の実質的な部分を溶融しない技術を用いて供給原料を吹付けすることを含む、請求項１６に記載の方法。
21. 技術は、冷間溶射、フレーム溶射、空気プラズマ溶射、液体注入空気プラズマ溶射、高速オキシ燃料溶射、液体注入高速オキシ燃料溶射、高速空気燃料溶射、又は液体注入高速空気燃料溶射を含む、請求項２０に記載の方法。
22. 技術は、液体注入高速空気燃料溶射を含む、請求項２０に記載の方法。
23. 基材は、ニッケル基超合金、ニッケル−鉄基超合金、又はコバルト基超合金を含む、請求項１６に記載の方法。
24. ＭＣｒＡｌＸ組成物は、コバルトと、２８％〜３５％のニッケルと、１７％〜２５％のクロムと、５％〜１５％のアルミニウムと、０．０１％〜１％のイットリウムとを含む、請求項１６に記載の方法。
25. 皮膜は、ベータ相と、２５体積％以上のガンマ相とを含み、皮膜におけるシグマ相は１体積％未満である、請求項１６に記載の方法。
26. ＭＣｒＡｌＸ組成物であって、ここでＭは、ニッケル、コバルト、及び鉄から成る群から選択される１以上の元素であり、Ｘは、イットリウム、レニウム、タンタル、モリブデン、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１以上の元素を含む、ＭＣｒＡｌＸ組成物を含む微粒子を有するある量の粉体を９２５℃から１２００℃の範囲の温度にて少なくとも５分間熱処理して被処理粉体を形成するステップと、
    冷間溶射、フレーム溶射、空気プラズマ溶射、高速オキシ燃料溶射、又は高速空気燃料溶射を用いて皮膜材料を基材上に配置するステップであって、被処理粉体は、皮膜材料のための供給原料として用いられ、基材は、ニッケル基超合金を含み、ニッケル基超合金は、ガンマプライム型析出物の集団を含み、集団は、１以上のモードが１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有する、配置ステップと、
    を含み、配置ステップは、供給原料中の微粒子の実質的な部分を溶融しない技術を用いて供給原料を吹付けすることを含む、
    方法。
27. 供給原料を吹付けすることによって基材上に皮膜を配置するステップを含む方法であって、供給原料は、ＭＣｒＡｌＸ組成物であって、ここでＭは、ニッケル、コバルト、及び鉄から成る群から選択される１以上の元素であり、Ｘは、イットリウム、レニウム、タンタル、モリブデン、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１以上の元素を含む、ＭＣｒＡｌＸ組成物を含む複数の微粒子を含み、急速凝固アーチファクトを実質的に有さない複数の微粒子の少なくとも一部を有し、
    供給原料を吹付けすることは、供給原料中の微粒子の実質的な部分を溶融しない堆積技術を用いることを含み、
    基材は、析出強化合金を含み、合金は、ａ）１以上のモードが１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有するガンマプライム型析出物の集団、又はｂ）３００ｎｍ未満の中央値サイズを有するガンマダブルプライム型析出物の集団、を含む、
    方法。
28. 基材は、ニッケル基超合金、ニッケル−鉄基超合金、又はコバルト基超合金を含む、請求項２７に記載の方法。
29. 供給原料は、コバルトと、２８％〜３５％のニッケルと、１７％〜２５％のクロムと、５％〜１５％のアルミニウムと、０．０１％〜１％のイットリウムとを含む、請求項２７に記載の方法。
30. 供給原料は、ガンマ相及びベータ相を含む、請求項２７に記載の方法。
31. 供給原料におけるシグマ相は、１体積％未満である、請求項３０に記載の方法。
32. 皮膜は、界面で基材と直接接触するように配置され、界面から基材内に延在する相互拡散ゾーンは、５μｍ未満の厚さを有する、請求項３０に記載の方法。
33. 供給原料を吹付けすることによって基材上に皮膜を配置するステップを含む方法であって、供給原料は、ＭＣｒＡｌＸ組成物であって、ここでＭは、ニッケル、コバルト、及び鉄から成る群から選択される１以上の元素であり、Ｘは、イットリウム、レニウム、タンタル、モリブデン、希土類元素、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、及びこれらの組合せから成る群から選択される１以上の元素を含む、ＭＣｒＡｌＸ組成物を含む複数の微粒子を含み、急速凝固アーチファクトを実質的に有さない複数の微粒子の少なくとも一部を有し、
    供給原料を吹付けすることは、供給原料中の微粒子の実質的な部分を溶融しない堆積技術を用いることを含み、
    基材は、ガンマプライム型析出物の集団を含むニッケル基超合金を含み、集団は、１以上のモードが１００ｎｍ未満のサイズに対応するマルチモード粒径分布を有する、
    方法。

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