JP2909744B2 - 微粉末を被覆する方法と装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属、セラミックスおよびプラスチック微粉
末の周囲をスパッタリング法によって種々の金属および
セラミックスで被覆する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、数μｍ以上の粒径を有する金属、セラミック
ス、プラスチックなどの粉末の周囲を無電解めっき法、
イオンの析出傾向を利用した置換めっき法およびCVD法
などによって、特定の金属を被覆したものは、触媒用、
装飾用、粉末冶金用、粒子分散強化複合材用および電磁
シールド用の導電性付与材などとして使用されている。
これらの用途に粉末が用いられる場合、一般に粒径が小
さいほど比表面積が大きく、焼結特性や反応性に優れて
いることから、さらに微粉末を対象としたできるだけ種
々の材料の被覆ができる技術の開発が望まれている。

特開昭56−130469号には、直径50μｍ以上のガラス、
セラミックス、プラスチック等の粉粒体を傾斜した平面
上にカスケードして、スパッタリングによって貴金属で
被覆し、貴金属と同一外観を呈する装飾品等に利用でき
る被覆粉体を得る方法が開示されている。

しかしながら、10μｍ以下の粒径の微粉末は一般に凝
集力が強いために容易に二次粒子を形成し、また水分や
各種のガスなどを強固に吸着しているために、前述した
ような従来の被覆方法やスパッタリング法、イオンプレ
ーティング法および真空蒸着法などのPVD法でこのよう
な微粉末の周囲に金属およびセラミックスを強固にかつ
均一に被覆するのは極めて難しいといわれ、報告例も全
くみられない。

このようなことから、本発明者は特開昭62−250172号
において、一次粒子の粒径が100Åから１μｍの範囲の
金属、セラミックスまたはプラスチックの超微粉末を、 （イ）不活性雰囲気中で、流体ジェットミル処理して一
次粒子に分散し、不活性気体流で搬送し、 （ロ）該分散処理した超微粉末を不活性雰囲気中で減圧
加熱処理し、 （ハ）該減圧加熱処理した超微粉末を、金属、セラミッ
クスまたはプラスチックのターゲットを垂直に配置した
スパッタリング室内をターゲットと平行に落下させてス
パッタリングによって金属、セラミックスまたはプラス
チックで被覆し、 （ニ）該被覆した超微粉末粒子に、前記（イ）、
（ロ）、（ハ）の処理を繰り返し行なう ことからなる超微粉末の被覆方法 を開示した。しかし、このような方法には次のような問
題点があることが判明した。

（１）0.1μｍから10μｍ径の微粉末は、ぼう大な表面
積を有するために、粉末一粒づつに均一にスパッタリン
グ被覆するには長時間を要する。しかしスパッタリング
時間はスパッタリング室内（真空下）における微粉末の
自由落下運動速度に律速されるが、スパッタリングは真
空下でもほとんど大気下と同様に進行することがわかっ
た。このことから、特に比重の大きい金属微粉末を一粒
づつに均一にスパッタリング被覆することは極めて難し
い場合があった。

（２）比重の小さい微粉末の場合には、スパッタリング
室内（真空中）を粉末が自由落下する間にも、大気中と
同様に粉末が拡散する現象が見られ、その結果粉末がタ
ーゲットに部分的に付着することがあり、ターゲットの
正常なスパッタリング作用を防害することがあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述の諸問題点をすべて解決し、粉末の比
重の大小に関係なく、個々の微粉末の周囲に金属および
セラミックスの種々の材料を強固にかつ均一に被覆する
ことのできるスパッタリング方法を提供することを目的
とする。

〔発明の構成〕

本発明は、金属、セラミックスまたはプラスチックの
微粉末を、（イ）不活性雰囲気中で流体ジェット・ミル
処理して一次粒子に分散し、（ロ）該分散処理して得た
微粉末を不活性雰囲気中で減圧加熱処理し、（ハ）該加
熱処理した微粉末をスパッタリング源を納めた回転容器
に仕込み、該容器を一定方向に回転させて微粉末の流動
層を形成し、容器を回転した状態でスパッタリングする
ことにより被覆（コーティング）材料を流動微粉末に被
覆し、（ニ）被覆済微粉末を、不活性ガス導入と真空排
気を組み合わせることによって真空掃除機の原理で前記
回転容器から取り出す、ことからなる、微粉末を被覆す
る方法を提供する。

また、本発明は、（１）連続しない別々の回転軸に支
持される真空排気可能なバレルであって、その内面上で
微粉末が流動層を形成して流動できるよう一定方向に回
転可能であるバレルの内部に、スパッタ源を、回転中の
流動微粉末に被覆材料原子が向かいやすいよう傾斜した
姿勢で、第１の回転軸に支持して設け、第２の回転軸は
微粉末の導入路および排出路としての機能を有し、バレ
ル内部で第２の回転軸に連通する管を、その管端開口部
が上記流動微粉末の位置近くになるように設け、かつそ
の管の内部に真空排気および不活性ガス導入の管路を設
けた、回転式バレル型スパッタリング室と、（２）該ス
パッタリング室の第２の回転軸に、弁を有する連通路に
よって連通するジェットミルと、（３）該ジェットミル
に、弁を有する連通路によって連通する真空排気可能な
減圧加熱処理室と、（４）該減圧加熱処理室と前記第２
の回転軸とに連通する、弁を有する微粉末導管、よりな
る連続系が形成されており、減圧加熱処理室とスパッタ
リング室との連絡を遮断した状態でスパッタリング室に
不活性ガスを導入することによって、真空掃除機の原理
によりスパッタリング室の微粉末を排出路へ搬送可能
な、微粉末被覆装置を提供する。

本発明で用いられる金属微粉末は「アトマイズ法」、
「電解法」、「粉砕法」、「還元法」、「低圧ガス中蒸
発法」、「活性水素−溶融金属反応法」および「塩化物
反応法」などの製造法によって作られた鉄、銅、銀、
金、錫、白金ニッケル、チタニウム、コバルト、クロ
ム、アルミニウム、亜鉛、タングステンおよびこれらの
合金または金属間化合物の微粉末を使用することができ
る。これらの金属はまたスパッタリングによる被覆材料
としても使用できる。

また、セラミックス微粉末は、「通電加熱蒸発法」、
「ハイブリッドプラズマ法」、「揮発性金属化合物加水
分解法」、「高融点化合物反応法」などの気相法による
もののほか、「噴霧乾燥法」、「凍結乾燥法」、「溶媒
乾燥法」、「アルコキシド加水分解法」および「沈澱
法」などの湿式法によって作られたAl₂O₃、Cr₂O₃、Zr
O、GeO₂、TiO₂、Y₂O₃、MoO₂、SiO₂、PbO、ZrO₂、WO₃、F
e₂O₃、BaTiO₃、Ta₂O₅、コージェライト、ゼオライト、
ソフトフェライト、部分安定化ジルコニヤなどの酸化
物、SiC、Cr₃C₂、WC、TiC、B₄C、ZnC、MoC、Fe₃C、Ta
C、Co₃C、Ni₃C、NbC、グラファイト、カーボンブラック
などの炭化物、Bi₃N₄、BN、TiN、AlN、ZrN、TaN、CrN、
W₂N、NbN、TiCNなどの窒化物、CrB₂、ZrB₂、Fe₂B、Ni
₂B、AlB₂、CaB₂、Mo₂Bなどのホウ化物、CdS、Cu₂S、MoS
₂、TaS₂、SrSなどの硫化物、リン化物、ケイ化物、炭窒
化物および水酸化物などを使用することができる他、セ
リサイト、マイカなどの天然鉱物粉も使用できる。な
お、これらの中の大部分のセラミックスもまたスパッタ
リングによる被覆材料として使用できる。プラスチック
微粉末は、「乳化重合法」、「懸濁重合法」、「ソープ
レス重合法」および「非水分散重合法」などによって作
られたポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、三フッ化
塩化エチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂およびこれらの共重合体などを使用することができ
る。

粉末の形状としては、球状、針状、棒状、角状、板
状、不定形状、クラスター状、ウイスカー状、中空状お
よび多孔質のいずれも使用できる。

本発明に使用する金属、セラミックスまたはプラスチ
ックの、乾燥状態でかつ一次粒子に分散した微粉末は、
あらかじめ超音速ガス流と衝突板からなるジェットミル
で、調整したものが好ましい。

スパッタリングによって形成される皮膜の厚さは10Å
から１μｍ、好ましくは100Åから1,000Åの範囲が適当
であり、薄すぎると皮膜の特性が発揮しにくく、厚すぎ
ると製造コストが高くなる。

本発明において使用する回転バレル型スパッタリング
室の回転速度は0.1〜10rpmである。回転数が10rpm以上
になると皮膜が微粒子析出状態になるために、粉末の表
面にち密な皮膜を形成し難い。また0.1rpm以下では各粒
子に均一な被覆を与えることができない。

本発明において一つのスパッタリング室に多種類のタ
ーゲッオを設置しておき、繰り返しスパッタリングに際
して異種の材料をスパッタリングすることによって２層
以上の多層被覆を施すことも可能であり、さらに被覆後
に加熱、拡散処理を行なって合金皮膜とすることも可能
である。微粉末に酸化物、窒化物または炭化物を被覆す
る場合、スパッタリング室の雰囲気の制御によって皮膜
中の酸素、窒素または炭素の量を粉末の表面から外周に
向って徐々に変化させながら多層被覆することも可能で
ある。

また、本発明によってセラミックスやプラスチックの
微粉末に金属を被覆した後、他の材料を無電解めっき
法、イオンの析出傾向を利用した置換めっき法およびCV
D法などによってさらに多層被覆することも可能であ
る。

なお、本発明に用いるスパッタリング装置は二極スパ
ッタ方式、マグネトロンスパッタ方式、高周波スパッタ
方式、反応性スパッタ方式その他公知のスパッタ方式を
広く使用することができる。

本発明の装置においては、通常スパッタターゲットを
上下に移動し、バレルの下部で均一に流動層を形成して
いる微粉末との距離を調節できるようにしておくのが好
ましい。

スパッタリングによって被覆された微粉末は、減圧加
熱処理室と、回転式バレル型スパッタリング室との連絡
を遮断した後、スパッタリング室内に不活性ガスを導入
することによって、液体ジェットミルへ搬送される。こ
うすることにより、被覆された微粉末は真空掃除機の原
理によりスパッタリング室から流体ジェットミルへ極め
て迅速かつ完全に搬送される。

以下具体的実施態様によって本発明をさらに詳細に説
明する。

第１図は本発明の装置の一例の構成を示す１側面から
眺めて適宜断面で示す概念図であり、第２図は第１図と
直角の側から眺めた大体において第１図のII−II線にそ
った断面を示す同様の図面、である。

装置の要部は、減圧加熱処理室１、回転式バレル型ス
パッタリング室２、流体ジェットミル３および粉末フィ
ルター４からなる。

減圧加熱処理室１は、電気抵抗加熱される容器であっ
てフィルター５を介して主排気系６および高度排気系７
に連通する。主排気系は機械的真空ポンプであり、高度
排気系はクライオソープションポンプ、ターボ分子ポン
プまたはメカニカルブースターポンプ等と冷却トラップ
の組合せである。減圧加熱処理室１は減圧加熱処理した
微粉末８を回転式バレル型スパッタリング室２に送入す
る導管10へ落下させるためのスクリューフィーダー９と
これを回転するモーター40を備えている。

バレル型スパッタリング室（以下単にバレルと称する
ことがある）２は第２図に示されるようにボールミルの
ような構造の回転円筒体であって、減圧加熱処理室１
と、同じ導管10に連通する排気系6,7に連通する。そし
てその一方の側壁は、前記の導管10が下方に延び、その
後に緩やかに直角方向に湾曲した水平部分を回転軸とし
て支持される。この軸とバレル２の側壁の間には気密を
保つために軸受として磁気シール30が使用される。この
バレルには図示されていないが、適当個所に原料粉末の
投入口が設けられている。

このバレルの反対側の側壁からは同様の軸受機構30を
介してバレルの回転軸として機能するシャフトが挿入さ
れ、その先端にスパッタリング装置50が対峙して保持さ
れる。その姿勢は垂直ではなく後に説明するバレル２の
回転によって生ずる粉末床の位置によって決定される傾
きを有する。

このスパッタ源は、バレルの回転中心軸を経て供給さ
れる図示されていない電流より高周波電流によって作動
される。

スパッタリング室２は減圧加熱処理室１と流体ジェッ
トミル３を介して連結するが、その導管10と11には弁12
1および122を備えている。

導管10は前記のように水平に湾曲してバレル２の中に
進入してから再び下方に湾曲してバレルの底面近くに到
達する。この場合その湾曲は垂直に下方に向うのではな
く、バレルの回転によって生ずる微粉体の流動床の生成
する位置に向けられる。

スパッタリング室の他方の側壁は別の軸12によってお
なじく磁気シール30によって回転可能に支持される。ス
パッタリング室は、支持ロール13と回転モーター14とベ
ルト15によって回転させられまた制御される。なお、ス
パッタリング室２内部の微粉末搬送導管10および搬出導
管11および真空排気系に連通する細径のパイプ19はいず
れもスパッタリングによって被覆されにくい黒鉛製のも
のを用いた。

スパッタ源50、例えば二極マグネトロン、は前述の軸
12の延長上に支持され、図示されていないが、高さ調整
ネジによって微粉末の流動層18との距離が調節できる構
造となっている。勿論この装作は作業の休止中に、バレ
ルの側壁を除去した状態で実施される。

スパッタリングによって被覆された微粉末は減圧加熱
処理室１を減圧しておき、弁121を閉じ、弁122を解放し
て、減圧加熱処理室１とスパッタリング室２との連絡を
遮断し、不活性ガス送入パイプ19より不活性ガスを少し
づつ送入することによって流体ジェットミル３に搬送で
きる。液体ジェットミル３はモーター20によって高速回
転するプロペラ21に不活性ガス流に乗せた微粉末を衝突
させる構造のものである。言うまでもなく、軸12の内部
にはスパッタ源に電気を供給する導線が納められてい
る。

ジェットミル３の排出側は弁22を備えた微粉末循環パ
イプ23に連通し、さらに減圧加熱処理室１に連通する。
この微粉末循環パイプ23の弁22の下部側から弁24を備え
た分岐管により粉末フィルター４に連通する。この粉末
フィルター４は円筒形フィルター25を介して排気系26に
連なるトラップである。

この装置は、本発明者の設計に基づき（株）三栄理研
によって製作され、概略次の寸法を有する。減圧加熱処
理室の直径300mm、高さ150mm、回転式バレル型スパッタ
リング室の直径500mm、厚さ300mm。

なお使用されたスパッタ源は東京ハイパワー社製の
「1500D」であり、使用されたジェットミルは三協電業
（株）製の「DA−３」であった。

なお、この装置を使用して微粉末の被覆を行う場合、
前述の一連の処理をマイクロコンピューターを組み込ん
で自動的に制御できる。

この装置を用いてα−アルミナ微粉末にアルミニウム
を被覆した。市販の平均粒径が0.1μｍのα−アルミナ
微粉末（従友化学工業（株）製）500gを回転式バレル型
スパッタリング室に投入し、次いで減圧加熱処理室を２
×10^-2Torrに減圧した後、アルゴンガスを不活性ガス送
入パイプより徐々に送り込むと同時に液体ジェットミル
を使用して一次粒子に分散した後、減圧加熱処理室に捕
集した。捕集した微粉末を２×10^-2Torrに減圧しつつ、
ヒーターで200℃に加熱して、乾燥および脱ガスを30分
間行った。次に、あらかじめアルコンガスで置換された
後に脱気されたスパッタリング室に微粉末を移送した。
移送後、スパッタリング室を回転数5rpmで回転しつつ、
２×10^-2Torrの減圧下で二極方式マグネトロン方式によ
るスパッタリング（電力3kW×２個、周波数13.56MHz）
を開始した。１時間で約10Åのアルミニウムが被覆でき
た。その後、スパッタリングを中止して前述の流体ジェ
ットミルによる分散および減圧加熱処理を行った後、再
びスパッタリング室に移送し、１時間アルミニウムのス
パッタリングを行った。この工程を10回繰り返して合計
100Å厚のアルミニウムを被覆した。なお、これらの繰
り返し作業はすべてマイクロコンピューターによる自動
制御システムによって行った。

スパッタリングによる被覆作業終了後は不活性ガス送
入パイプを通してスパッタリング室にアルゴンガスを導
入しつつ、微粉末を含むアルゴンガス流を粉末フィルタ
ーに送り込んで、アルミニウム被覆ずみのα−アルミナ
微粉末を得た。

本実施例によって得られた被覆微粉末は観察の結果、
平均粒径が0.2μｍのα−アルミナ微粉末の表面にほぼ
均一に100Å厚のアルミニウム被覆が施されていること
が判明した。

この装置を用いて同様の方法で表１に示すような実施
例２から実施例10の各種被覆微粉末を製造した。これら
の被覆微粉末は従来から一般に用いられている条件に従
って成形・焼培することにより新しい粉末素材として広
範囲の用途、例えば超硬工具、真空機器用ヒーター、研
磨材、導電フライラー、化粧品用パウダー、FRM用フイ
ラー、良熱伝導性IC基板、カラーコピー用着色トナー、
耐火レンガなどに使用することができる。

〔発明の作用・効果〕 本発明は金属、セラミックスおよびプラスチックの種
々の材質からなる微粉末を、ガス流に乗せた粉砕および
分散処理と減圧加熱処理とスパッタリングによるコーテ
ィング処理とを行う方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例のスパッタリング装置の一側面
を示す概念図、第２図は第１図のII−II線に沿った断面
で示す第１図と直角方向の概念図である。 １……減圧加熱処理室 ２……回転式バレル型スパッタリング室 ３……流体ジェットミル ４……粉末フィルター ５……フィルター ６……主排気系 ７……高度排気系 ８……減圧加熱処理した微粉末 ９……スクリューフィーダー 10,11……導管 121,122……弁 13……支持ロール 14……モーター 15……ベルト 18……微粉末の流動層 19……不活性ガス送入パイプ 20……モーター 21……プロペラ 22……弁 23……微粉末循環パイプ 24……弁 25……円筒形フィルター 26……排気系 40……モーター 50……スパッタ源

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属、セラミックスまたはプラスチックの
   微粉末を、 （イ）不活性雰囲気中で流体ジェット・ミル処理して一
   次粒子に分散し、 （ロ）該分散処理して得た微粉末を不活性雰囲気中で減
   圧加熱処理し、 （ハ）該加熱処理した微粉末をスパッタリング源を納め
   た回転容器に仕込み、該容器を一定方向に回転させて微
   粉末の流動層を形成し、容器を回転した状態でスパッタ
   リングすることにより被覆（コーティング）材料を流動
   微粉末に被覆し、 （ニ）被覆済微粉末を、不活性ガス導入と真空排気を組
   み合わせることによって真空掃除機の原理で前記回転容
   器から運び出す、 ことからなる、微粉末を被覆する方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法であって、（イ）
   （ロ）（ハ）（ニ）の工程を繰り返し行うことからなる
   方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の方法であって、
   最終的に被覆済微粉末を、不活性ガス導入と真空排気を
   組み合わせることによって真空掃除機の原理で前記回転
   容器から取り出して濾過装置に移し、濾過し採取するこ
   とからなる方法。
4. 【請求項４】請求項１または２に記載の方法であって、
   微粉末がアルミナ、炭窒化チタニウム、タングステン、
   ダイアモンド、中空シリカビーズ、ナイロン樹脂、炭化
   ケイ素ウィスカー、窒化アルミニウム、銅フタロシアニ
   ンブルー、酸化マグネシウムからなる群から選ぱれるも
   のである方法。
5. 【請求項５】請求項１または２に記載の方法であって、
   被覆（コーティング）材料がアルミニウム、クロム、白
   金、炭化チタニウム、金、酸化イットリウム、酸化チタ
   ニウム、ニッケル・アルミニウム合金からなる群から選
   ばれるものである方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５に記載の方法であって、微粉
   末が0.1μｍ−10μｍの粒径の一次粒子からなる粉体で
   ある方法。
7. 【請求項７】（１）連続しない別々の回転軸に支持され
   る真空排気可能なバレルであって、その内面上で微粉末
   が流動層を形成して流動できるよう一定方向に回転可能
   であるバレルの内部に、スパッタ源を、回転中の流動微
   粉末に被覆材料原子が向かいやすいよう傾斜した姿勢
   で、第１の回転軸に支持して設け、第２の回転軸は微粉
   末の導入路および排出路としての機能を有し、バレル内
   部で第２の回転軸に連通する管を、その先端開口部が上
   記流動微粉末の位置近くになるように設け、かつその管
   の内部に真空排気および不活性ガス導入の管路を設け
   た、回転式バレル型スパッタリング室と、 （２）該スパッタリング室の第２の回転軸に、弁を有す
   る連通路によって連通するジェットミルと、 （３）該ジェットミルに、弁を有する連通路によって連
   通する真空排気可能な減圧加熱処理室と、 （４）該減圧加熱処理室と前記第２の回転軸とに連通す
   る、弁を有する微粉末導管、 よりなる連続系が形成されており、減圧加熱処理室とス
   パッタリング室との連絡を遮断した状態でスパッタリン
   グ室に不活性ガスを導入することによって、真空掃除機
   の原理によりスパッタリング室の微粉末を排出路へ搬送
   可能な、微粉末被覆装置。
8. 【請求項８】請求項７に記載の装置であって、減圧加熱
   処理室が微粉末を前記微粉末導管へ搬送するスクリュー
   コンベアーを有する装置。
9. 【請求項９】請求項７に記載の装置であって、減圧加熱
   処理室とスパッタリング室が主排気系と高度排気系に連
   通する装置。
10. 【請求項１０】請求項７に記載の装置であって、スパッ
    タリング室が主排気系と高度排気系に連通し、不活性気
    体導入管路を有する装置。
11. 【請求項１１】請求項10に記載の装置であって、主排気
    系と高度排気系に連通する管路と、不活性気体導入管路
    が、１本にまとまり、第２回転軸を形成する微粉末導入
    路内に設けられている装置。
12. 【請求項１２】請求項７に記載の装置であって、ジェッ
    トミルと減圧加熱処理室とを連通する連通路の弁よりジ
    ェットミル側に、弁を有する側路が設けられこれに濾過
    装置が付設されている装置。