CN103046012A - 一种真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，首先将芯核粉末放置于真空室内的样品台上，然后选择溅射靶材作为包覆的壳层材料，并置于溅射靶架上；分别打开机械泵和分子泵进行抽真空，并向真空室充入氩气；启动样品台高频振动装置，使样品台的粉末颗粒充分地均匀分散，并对粉末进行加热；打开溅射靶电源，选择功率和溅射时间等工艺参数进行溅射包覆，从而完成包覆型复合粉末的制备。相对于热喷涂粉末的其他包覆技术，真空磁控溅射包覆具有包覆层均匀连续、致密且附着力强、包覆层和芯核材料可选种类多以及包覆工艺环保无污染等显著的优势。

Description

一种真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法

技术领域

本发明涉及一种热喷涂复合粉末的制备技术，特别是一种真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法。

背景技术

热喷涂材料被誉为热喷涂技术的“粮食”，是热喷涂技术的重要组成部分。热喷涂用复合粉末是由两种或两种以上不同性质的材料组成，可以充分发挥各种材料的优点，得到单一材料无法比拟的综合性能。通过广泛的材料组合，可衍生出多重功能的复合粉末，因而有望满足耐腐蚀、耐磨减摩、抗氧化、耐高温等多元苛刻工况下的涂层性能需求。目前国内外已开发出大量不同规格和系列的具有特定功能的热喷涂用复合材料，有利地推动了热喷涂技术的发展。核壳结构的包覆型复合粉末具有单一颗粒微观上的非均匀性与粉末整体宏观上的均匀性，芯核粉末不易烧损、氧化和热分解，相对于其他复合粉末具有更好的性能，是热喷涂复合粉末材料发展的重要方向和趋势，因此引起了国内外对包覆型复合粉末制备技术众多的关注和研究。

公开号CN101003089A的中国专利“超微或纳米金属粉包覆的复合粉末及其制备方法”，介绍了一种以金属粉、合金粉或碳化物粉为核心，以超微或纳米金属粉作为包覆层的包覆型复合粉末的制备方法。该专利首先将核心粉末、包覆金属粉和粘结剂称重配料混合，采用搅拌装置进行团聚搅拌，经过多层搅拌包覆和固化干燥后得到均匀包覆的复合粉末。

文献1“纳米复合镍粉雷达吸波涂层研究，宇航材料工艺，2009年第6期，29～32页”，介绍了一种纳米SiC包覆微米镍粉的热喷涂用复合粉末制备工艺。该文献首先将纳米SiC、微米镍粉称重混合，依次加入无水乙醇和表面活性剂，经高速剪切分散、超声波分散后，低温烘干得到SiC颗粒附着包覆于镍粉表面的复合粉末。

公开号CN101923755A的中国专利“合金包覆型TiB₂粉末的制备方法”，介绍了热喷涂用镍硼合金包覆TiB₂粉末的制备方法。该专利将粒径小于75um的TiB₂粉末进行粗化、敏化和活化处理后，采用化学镀包覆工艺将镍硼合金均匀地沉积在TiB₂粉末表面，干燥处理后得到了流动性良好的镍硼包覆TiB₂复合粉末。通过包覆金属层处理，有望解决TiB₂在高温氧化气氛的喷涂过程中的相变分解问题。

文献2“热喷涂用Ni包FeS粉末的化学镀法制备与研究，中国表面工程，2007年8月，第20卷第4期”，介绍了一种在平均粒径为31um的FeS粉表面完整包覆Ni的热喷涂用复合粉末制备工艺。该文献采用硫酸镍做主盐，次磷酸钠做还原剂，柠檬酸钠做络合剂，采用化学镀方法制备出了表面包覆均匀、致密镍合金层的Ni包覆FeS粉末，从而可以有效防止热喷涂过程中FeS的氧化烧损。

公开号CN101923755A的中国专利“一种纳米结构金属陶瓷热喷涂喂料及其制备方法”，介绍了镍包覆氧化铝的金属-陶瓷复合热喷涂喂料的制备方法。该专利综合运用化学镀镍包覆纳米氧化铝、喷雾造粒、惰性气体保护烧结等工艺方法，制备出了兼具金属良好韧性、导热性以及陶瓷高硬、耐磨性的镍包氧化铝喷涂粉末，该复合粉末具有分散均匀、表面包覆金属含量可控、粉末粒度和内聚强度可满足喷涂要求等优点。

公开号CN101214549A的中国专利“适合于热喷涂的金属-陶瓷复合粉体的制备方法”，介绍了一种适用于热喷涂的镍包氮化硼金属陶瓷复合粉体的制备方法。该专利首先对氮化硼陶瓷粉末进行碱洗、敏化和活化前处理，然后将配制好的反应溶液和前处理后的陶瓷粉末加入高压反应釜，升温、搅拌、通氢，使得溶液中的镍离子还原沉积在陶瓷粉末表面，经洗涤、过滤、干燥后得到镍包覆氮化硼的复合粉末。

公开号CN102120259A的中国专利“一种核壳结构等摩尔Ti/Ni包覆型复合粉体的制备方法”，介绍了一种适合低温超音速火焰喷涂用的等摩尔Ti/Ni包覆型复合粉体的制备方法。该专利采用金属钛粉和硫酸镍粉为原料，以草酸为沉淀剂，通过非均相沉淀工艺在钛粉表面沉积草酸镍包覆层，然后热还原得到核壳结构等摩尔Ti/Ni包覆型复合粉体。

文献检索结果表明，涉及热喷涂用包覆型复合粉末制备方法的现有技术主要有：机械搅拌包覆法、化学镀法、共沉淀法、高压水热加氢还原法等，而针对热喷涂用复合粉末的真空磁控溅射包覆工艺尚未见到相关的报道。

机械搅拌包覆是通过机械搅拌在微米级粉末上吸附粘结纳米级粉末，形成的一种类似“芝麻团“的包覆复合结构，搅拌包覆过程中易造成粉体成分的污染和氧化，而且包覆层不完整、不连续，包覆量难以控制，因而是一种结构较为松散的包覆型复合粉末，在喷涂过程中难以确保粉末成分不发生偏析，对芯核材料的保护作用也不明显。

化学镀法、共沉淀法、高压水热加氢还原法等可归为液相包覆法，其存在的主要缺点是：镀液不稳定、寿命短；易产生环境污染问题；镀层中易带入磷、硼杂质元素，导致在热喷涂工艺过程中易产生有害中间相；包覆前处理和后处理工序复杂等，这些缺点严重限制了液相包覆法在热喷涂复合粉末制备领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，克服现有热喷涂包覆粉末制备技术的不足，在各种热喷涂用金属及其合金、陶瓷微米级颗粒表面沉积包覆各种纯金属或合金，不仅有效地避免了复合粉末的成分偏析，而且能够抑制芯核颗粒的氧化、分解和烧损，有望成为热喷涂用包覆型复合粉末的重要制备手段之一，从而推动高性能复合涂层的制备及应用。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，包括使用具有真空室、气体质量流量控制器的磁控溅射设备，真空室内有靶材架、可旋转、翻转、高频振动、加热功能的样品台，特征在于工艺过程包括：

（1）选取被包覆芯核粉末，并进行干燥处理；

（2）制备出满足溅射要求的靶材：靶材成分为纯金属或合金，采用机加工方法将其加工成尺寸为φ100×4㎜的薄片；

（3）将上述粉末和靶材分别放置于真空磁控溅射设备的真空室内的样品台和靶材架上；

（4）抽真空至4.5×10^-3~8×10^-4Pa，

（5）打开气体质量流量控制器，充入氩气至0.2~1.0Pa；

（6）调节样品台工艺参数，通过旋转、翻转和高频振动样品台的方式使被包覆芯核粉末均匀分散，并对样品台加热升温，加热温度范围为室温～400℃；

（7）打开溅射电源，进行真空磁控溅射；设置工艺参数可以为溅射气体流量范围：20~200SCCM，溅射功率范围100~5000W，溅射时间范围30~300min； 

（8）停止磁控溅射，待真空室内气压与大气压力平衡后，取出包覆粉末。

本专利的真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，被包覆的芯核粉末其技术要求为：芯核粉末流动性良好，粒度满足热喷涂要求，其平均粒度的范围通常为15～75um；芯核成分可以是除磁性材料以外的金属、合金或陶瓷粉末，如铝粉、铜粉、Al₂O₃粉、Cr₂O₃粉、WC、Cr₃C₂粉等；芯核粉末在包覆处理前要进行干燥热处理。

本专利的真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，所述的包覆层材料即靶材其技术要求为：靶材成分为纯金属或合金，如铝、镍、铜、钛、钴及其合金等，尺寸为φ100×4㎜的机加工薄片。

本专利的真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，所述的芯核粉末的分散和加热方法具体可以为：样品台由电机驱动，可连续翻转、旋转和高频振动，使粉末充分暴露在靶材溅射区域；粉末加热采用辐射加热的方式，即在样品台外围安装管状加热器，热电偶及温控仪自动控温。

本专利的真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，可通过更换靶材的方式对芯核粉末颗粒进行顺序包覆和多重包覆。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

（1）与机械搅拌包覆工艺相比，本发明通过调节样品台的翻转、旋转和高频振动等运动方式，使作为芯核的粉末颗粒更容易均匀地分散，充分暴露其表面而不易被污染或氧化，磁控溅射的包覆层比吸附粘结的包覆层更加均匀、连续、致密且附着力强，基本无成分偏析，具有良好的热喷涂工艺适应性。

（2）与液相包覆工艺相比，真空磁控溅射包覆法无需繁琐的前处理，操作工序简单，环境友好、无废液污染，包覆层纯度高。

（3）通过调节溅射电源功率、溅射时间、真空度、样品台的振动频率等溅射工艺参数，可使复合粉末中的芯核粉末不易团聚，基本无裸露表面和游离的包覆层相，制备的包覆型粉末呈典型的核壳结构，包覆层均匀、连续，致密性和附着力优于其他包覆工艺。

（4）包覆层材料即溅射靶材可选择镍、铝、铜、钛及其合金，芯核颗粒可以是氧化铝、氧化铬、碳化钨、碳化铬、氮化硼等陶瓷粉末，也可以是铝、铜、钛等金属及其合金粉末，选择范围远高于其他包覆工艺，因而可根据特定多元工况需求，制备出兼具包覆层和芯核材料性能优势的包覆型复合粉末，从而为高性能热喷涂复合涂层的研制奠定物质基础。

（5）本发明所制备的包覆型复合粉末不易破碎、流动性好，可满足超音速火焰喷涂、爆炸喷涂以及等离子喷涂的要求。

附图说明

图1是Cu包覆Cr₂O₃粉末前的粉末宏观形貌。

图2是Cu包覆Cr₂O₃粉末后的粉末宏观形貌。

图3是纯Cr₂O₃粉末表面包覆铜的微区形貌。

图4是纯Al₂O₃粉末包覆前的能谱分析结果。

图5是Cu/Ni包覆纯Al₂O₃粉末的能谱分析结果。

从图1和图2可以看出，Cr₂O₃颗粒包覆Cu前后的宏观形貌几乎未发生任何变化，这样就不会降低粉末的流动性。

从图3可以看出，Cr₂O₃粉末表面已经包覆上了均匀、连续致密的包覆层，包覆率达85%以上，基本无游离的包覆层材料。

从图4和图5可以看出，纯Al₂O₃粉末包覆前无任何铜、镍元素的衍射峰，经真空磁控溅射顺序包覆处理后出现了两条铜的衍射峰和一条镍的衍射峰，这说明Al₂O₃粉末表面已被较多的铜和少量的镍所包覆。上述SEM检测和EDS能谱分析表明，本发明提供的工艺方法可在热喷涂粉末表面沉积一层均匀、连续、致密的包覆层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。实施例使用具有真空室、气体质量流量控制器的磁控溅射设备，真空室内有靶材架、可旋转、翻转、高频振动、加热功能的样品台。

 

实施例1：纯Cr₂O₃粉末表面真空磁控溅射包覆Cu。

（1）取500g粒度为20～40um的纯Cr₂O₃喷涂粉末，100℃保温干燥2小时；

（2）将上述喷涂粉末放入真空室样品台上；

（3）选择尺寸为φ100×4㎜的电解紫铜（纯度99.99%）作为靶材，并置于溅射靶材架上，关闭真空室；

（4）依次打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至4.5×10^-3Pa；

（5）打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.7Pa；

（6）打开粉末样品台振动装置，调节振动频率为600次/分钟，振动功率200W，使样品能够充分均匀地分散，同时将粉末加热到400℃；

（7）打开溅射电源，调节溅射功率为3KW，溅射40分钟后关闭溅射电源；

（8）依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出包覆后的复合粉末。

本次制备的溅射包覆复合粉末与未进行包覆处理的Cr₂O₃粉末，在扫描电镜下的微观形貌对比结果见图1，图2是纯Cr₂O₃颗粒表面包覆铜的微区形貌。

实施例2：纯Al₂O₃粉末表面真空磁控溅射顺序包覆Cu/Ni。

（1）取500g粒度为20～40um的纯Al₂O₃喷涂粉末，100℃保温干燥2小时；

（2）将上述喷涂粉末放入真空室样品台上；

（3）选择尺寸为φ100×4㎜的电解紫铜（纯度99.99%）作为靶材，并置于溅射靶材架上，关闭真空室；

（4）分别打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至4.0×10^-3Pa；

（5）打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.6Pa；

（6）打开粉末样品台振动装置，调节振动频率为500次/分钟，振动功率150W，使样品能够充分均匀地分散，同时将粉末加热到400℃；

（7）打开溅射电源，调节溅射功率为3KW，溅射40分钟后关闭溅射电源，

（8）依次关闭分子泵和机械泵，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，将纯铜靶材更换为纯镍靶材，再重复(4)～(6)中的操作，调节溅射功率为3.5KW，溅射20分钟后关闭溅射电源；

（9）依次关闭分子泵和机械泵，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出包覆后的复合粉末。

未进行包覆处理的纯Al₂O₃粉末与本次溅射包覆Cu/Ni的复合粉末，在扫描电镜下的能谱分析结果见图3和图4。

实施例3：WC粉末表面真空磁控溅射包覆Ni。

（1）将1000g粒度为30～75um的WC喷涂粉末，100℃保温干燥2小时；

（2）将上述喷涂粉末放入真空室样品台上；

（3）选择尺寸为φ100×4㎜的电解镍（纯度99.90%）作为靶材，并置于溅射靶材架上，关闭真空室；

（4）依次打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至3.0×10^-3Pa；

（5）打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.8Pa；

（6）打开粉末样品台振动装置，调节振动频率为300次/分钟，振动功率100W，使样品能够充分均匀地分散，同时将粉末加热到300℃；

（7）打开溅射电源，调节溅射功率为3KW，溅射40分钟后关闭溅射电源；

（8）依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出包覆后的复合粉末。

实施例4：Al粉末表面真空磁控溅射包覆Ni。

（1）取1000g粒度为44～75um的纯铝喷涂粉末，真空下100℃保温干燥2小时；

（2）将上述喷涂粉末放入真空室样品台上；

（3）选择尺寸为φ100×4㎜的电解镍（纯度99.90%）作为靶材，并置于溅射靶材架上，关闭真空室；

（4）依次打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至3.0×10^-3Pa；

（5）打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.8Pa；

（6）打开粉末样品台振动装置，调节振动频率为360次/分钟，振动功率120W，使样品能够充分均匀地分散，同时将粉末加热到200℃；

（7）打开溅射电源，调节溅射功率为2KW，溅射40分钟后关闭溅射电源；

（8）依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出包覆后的复合粉末。

实施例5：Cr₃C₂粉末表面真空磁控溅射包覆Ni20Cr合金。

（1）取500g粒度为15～50um的Cr₃C₂喷涂粉末，100℃保温干燥2小时；

（2）将上述喷涂粉末放入真空室样品台上；

（3）选择尺寸为φ100×4㎜的Ni20Cr合金作为靶材，并置于溅射靶材架上，关闭真空室；

（4）依次打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至3.0×10^-3Pa；

（5）打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.6Pa；

（6）打开粉末样品台振动装置，调节振动频率为500次/分钟，振动功率150W，使样品能够充分均匀地分散，同时将粉末加热到300℃；

（7）打开溅射电源，调节溅射功率为3KW，溅射40分钟后关闭溅射电源；

（8）依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出包覆后的复合粉末。

Claims (6)

1.一种真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，其特征是：包括使用具有真空室、气体质量流量控制器的磁控溅射设备，真空室内有靶材架、可旋转、翻转、高频振动、加热功能的样品台，特征在于工艺过程包括：

（1）选取合适的被包覆芯核粉末，并进行干燥处理；

（2）制备出满足溅射要求的靶材：靶材成分为纯金属或合金，采用机加工方法将其加工成尺寸为φ100×4㎜的薄片；

（3）将上述粉末和靶材分别放置于真空磁控溅射设备的真空室内的样品台和靶材架上；

（4）抽真空至4.5×10^-3~8×10^-4Pa，

（5）打开气体质量流量控制器，充入氩气至0.2~1.0Pa；

（6）调节样品台工艺参数，通过旋转、翻转和高频振动样品台的方式使被包覆芯核粉末均匀分散，并对样品台加热升温，加热温度范围为室温～400℃；

（7）打开溅射电源，进行真空磁控溅射；设置工艺参数可以为溅射气体流量范围：20~200SCCM，溅射功率范围100~5000W，溅射时间范围30~300min； 

（8）停止磁控溅射，待真空室内气压与大气压力平衡后，取出包覆粉末。

2.根据权利要求1所述真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，真空磁控溅射设置工艺参数为：溅射气体流量范围：20~200SCCM，溅射功率范围100~5000W，溅射时间范围30~300min。

3.根据权利要求1所述真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，所述的被包覆芯核粉末其技术要求为：芯核粉末流动性良好，粒度满足热喷涂要求，其平均粒度的范围为15～75um；芯核成分是除磁性材料以外的金属、合金或陶瓷粉末；芯核粉末在包覆处理前要进行干燥热处理。

4.根据权利要求1所述真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，所述的靶材成分为铝、镍、铜、钛、钴及其合金。

5.根据权利要求1所述真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，所述的被包覆芯核粉末的分散和加热方法具体为：样品台由电机驱动，连续翻转、旋转和高频振动，使粉末充分暴露在靶材溅射区域；粉末加热采用辐射加热的方式，即在样品台外围安装管状加热器、热电偶及温控仪自动控温。

6.根据权利要求1所述真空磁控溅射制备热喷涂用包覆型复合粉末的方法，通过更换靶材的方式对芯核粉末进行顺序包覆和多重包覆。

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