CN105350041A - 电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法，它采用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，再配以硫酸镍、氯化钴为主要组分，以铝粉、铬粉为分散相的复合镀液，对复合镀液进行超声分散处理，通过合理设置电沉积参数，充分搅拌使铝粉、铬粉微粒均匀分散在镀液中，在施加电流状态下铝粉、铬粉微粒与基质金属镍钴发生共沉积及真空扩散热处理而得到Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层；该镀层的Al、Cr元素含量较高，它在1100℃以下具有优良的抗高温氧化性能；它克服了热喷涂MCrAlY(M＝Ni,Co,Fe或它们的合金)涂层孔隙率高、界面结合强度低的缺点，提高了现有Ni-Cr、Ni-Al和Ni-Cr-Al复合镀层的高温力学性能和高温抗氧化性能。它适合作航空、冶金、化工和热能等领域中高温工作的零部件的表面防护。
Description
技术领域
本发明涉及电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法。
背景技术
镍基、钴基高温合金具有良好的高温力学性能、高温蠕变抗力和抗氧化性，被广泛用于航空发动机、热能、冶金等领域中的高温热端部件。Al、Cr是高温合金中常用的合金元素，Al、Cr元素的活性较大，能使合金表面形成具有保护性的连续的Al2O3或Cr2O3膜，得以保护金属基体免于进一步的高温氧化，从而提高基体的抗氧化性能。增大合金中Al、Cr的含量，高温合金的抗氧化性能增加，但其高温力学性能降低。因而，高温合金中Al或Cr含量不宜太高。其次，镍、钴都是贵金属元素，使得镍基、钴基高温合金的制造成本较高，也限制了该合金的应用范围。为了解决合金的高温力学性能和抗氧化性能之间的矛盾，最有效的方法是在合金表面制备Al、Cr含量较高的高温防护涂层。
较早的抗氧化涂层是用渗铝法制备的铝化物涂层；MCrAlY(M＝Ni,Co,Fe或它们的合金)是继铝化物涂层和改性铝化物涂层之后的新一代防护涂层，该涂层可用热喷涂、物理气相沉积等技术制备。复合电沉积是一种在基质金属(例如：镍、铜或其合金)镀液中加入不溶性的固体微粒，使基质金属与固体微粒共沉积而形成复合镀层的新技术，这为高Al或高Cr含量的高温合金镀层的制备提供了新途径。近年来，利用复合电沉积技术在弱酸性镀液中制备了Ni-Cr、Ni-Al和Ni-Cr-Al高温复合镀层，但Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层尚未见报道。由于钴的扩散活动小，能提高合金镀层的高温强度、韧性及抗氧化性，因而，Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层可以显示出比Ni-Cr、Ni-Al和Ni-Cr-Al复合镀层更优良的高温性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法，用该方法制备的电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层既具有优异的耐蚀性能和高温性能，还具有制备工艺简单、可靠，操作容易，利于工业化生产，且生产成本低，不污染环境，便于普及推广。
为实现上述目的，一种电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，配制以硫酸镍、氯化钴为主要组分、以铝粉和铬粉为分散相的复合镀液，将前处理好的基体经表面活化后置入复合镀液中，进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，再经真空扩散热处理得到Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，其制备与操作步骤如下：
Ⅰ、工艺流程
选用金属材料作基体—基体材料表面前处理：去油、除锈、打磨、丙酮清洗—铝粉、铬粉的表面修饰—配置镍-钴-铝-铬复合镀液—对镀液进行超声波分散处理—基体材料表面活化—电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层—真空扩散热处理—产品；
Ⅱ、操作步骤
①用金属材料作基体，备用；
②基体的去油处理，其配方质量分数为：氢氧化钠18～22g/L、碳酸钠28～32g/L、磷酸钠8～10g/L、OP-10乳化剂1.5～2.5ml/L体积分数，温度78～82℃；
③基体的除锈处理，其配方为：硫酸100～110ml/L体积分数、六次甲基四胺10～12g/L质量分数,温度48～52℃；
④用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的基体打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
⑤铝粉、铬粉的表面修饰处理：
⑤-1取粒径为2～6μm的铝粉或铬粉，用pH＝11.5～12.5的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡铝粉或铬粉12～16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4～6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
⑤-2量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10～12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18～20；取片状铝粉或铬粉5～7克，取120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至38～43℃，并滴加192～205.5毫升乙醇稀释的正硅酸乙酯(TEOS)、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30～32：0.5～0.75；加料完毕后，于38～43℃下反应4.5～5.5小时；反应产物经抽滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅(SiO2)包覆型铝粉或铬粉；
⑥配置镍-钴-铝-铬复合镀液，每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O60～100g/L、CoCl2·6H2O4～6g/L、H3BO315～25g/L、柠檬酸50～60g/L、柠檬酸三钠10～20g/L、糖精0.6～1.0g/L；SiO2包覆型铝粉0～20g/L；SiO2包覆型铬粉0～20g/L；用体积浓度为10％H2SO4或质量浓度为10％NaOH溶液调节复合镀液的pH值至3.1～3.5，然后，用去离子水将复合镀液加到500毫升；
⑦基体材料活化；
⑧电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：
⑧-1将已配置的复合镀液加热，温度控制在40～50℃；
⑧-2施镀前，将复合镀液置于超声波振动器内进行超声振动分散处理，时间为10～12分钟；
⑧-3用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：电流密度5～8A/dm2，施镀时间为3～5小时；
⑧-4施镀过程中，用电动搅拌器进行连续搅拌，搅拌速度为150～250r/min，使铝粉和铬粉充分悬浮在镀液中；
⑨真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空电阻炉中，随炉升温到700～800℃，升温速度为5～7℃/分钟，保温90～150分钟，随炉冷却至室温；
⑩从炉内取出Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试件，即为Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层产品。
为实现上述目的的最佳效果，其进一步的措施是：
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V、不锈钢1Cr13或铬青铜QCr1.5。
铝粉、铬粉的表面除油、除脂：用pH＝11.5～12.5的NaOH溶液浸泡铝粉或铬粉12～16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4～6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉。
铝粉或铬粉的表面修饰：用凝胶-溶胶法制备SiO2包覆型铝粉或铬粉，量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10～12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18～20；取片状铝粉或铬粉5～7克，取120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至38～43℃，并滴加192～205.5毫升乙醇稀释的正硅酸乙酯(TEOS)、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30～32：0.5～0.75；加料完毕后，于38～43℃下反应4.5～5.5小时；反应产物经抽滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅(SiO2)包覆型铝粉或铬粉。
镀层的真空扩散热处理：在真空炉中进行700～800℃、保温90～150分钟的扩散热处理，使Ni、Co、Al和Cr元素在镀层中均匀分布。
本发明一种电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法，它采用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，配制以硫酸镍、氯化钴、柠檬酸、柠檬酸三钠、硼酸、糖精为主要组分，以SiO2包覆型铝粉或铬粉为分散相的复合镀液，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10～12分钟，通过合理设置电沉积参数，充分搅拌使铝粉、铬粉微粒均匀分散在镀液中，在施加电流状态下铝粉、铬粉微粒与基质金属镍钴发生共沉积，再经扩散热处理而得到抗高温氧化Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的技术方案；它显著提高了高温合金中抗氧化元素Al、Cr的含量，改善了现有Ni-Cr、Ni-Al和Ni-Cr-Al复合镀层的高温力学性能和高温抗氧化性能，克服了现有热喷涂或物理气相沉积等方法制备MCrAlY(M＝Ni,Co,Fe或它们的合金)抗氧化涂层孔隙率高或沉积速率低、成本高等缺点。
本发明相比现有技术所产生的有益效果：
[1]本发明的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层克服了现有热喷涂制备MCrAlY(M＝Ni,Co,Fe或它们的合金)高温防护涂层孔隙率高，物理气相沉积等方法制备MCrAlY涂层沉积速率低、成本高等缺点，为多元多功能新型合金镀层的制备提供了新途径；
[2]本发明的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层具有比现有Ni-Cr、Ni-Al和Ni-Cr-Al复合镀层更优良的高温力学性能和高温抗氧化性能；
[3]本发明采用溶胶-凝胶法对铝粉或铬粉微粒表面进行SiO2包覆修饰，可防止铝粉或铬粉微粒在酸性镀液中的溶解，减少或消除铝粉或铬粉微粒在镀液中的团聚，提高了镀液的稳定性和微粒在镀层中的均匀分布；
[4]本发明可获得Al、Cr含量高的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，Al的含量(质量分数)最高可达28.93％，Cr的含量(质量分数)最高可达33.23％。并且可实现对Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的成分控制；
[5]本发明制备的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层可节约高温合金中大量的镍、钴、铬等贵金属材料，降低零件的生产成本；
[6]本发明制备的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层经700～800℃真空扩散热处理90～150分钟后，显著提高了镀层成分的均匀性，以及镀层与基体的界面结合强度；
[7]本发明制备的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层在1100℃以下具有优良的抗氧化性能，可以作为航空、冶金、化工等行业高温环境下工作的耐热部件、压铸模具、结晶器、活塞等零部件工作表面的防护镀层；
[8]本发明的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层经700～800℃真空扩散热处理90～150分钟后，在冷、热NaCl、HCl、H2SO4和NaOH腐蚀介质中均表现出优良的抗腐蚀性能，可以作为在腐蚀性介质中工作的零部件的表面防护镀层；
[9]本发明制备工艺简单、可靠，操作容易，利于工业化生产，且生产成本低，不污染环境，便于普及推广，商业前景广阔。
本发明电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法，适合作航空、冶金、热电、发动机等领域中在高温下工作的零部件的耐热、抗氧化镀层，也可作为化工、采矿等领域中在腐蚀性介质中工作的零部件的表面防腐镀层。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层制备工艺流程简图。
图(表)2为本发明所用耐热钢32Cr3Mo1V、不锈钢1Cr13和铬青铜QCr1.5基体材料的化学成分表。
图(表)3为本发明电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层实施例1-14中镀液的主要组成和工艺参数表。
图4为本发明实施例9电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的表面形貌。
图5为本发明实施例9电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层真空热处理后的表面形貌。
图6为本发明实施例9电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层真空热处理后的能谱图。
图7为本发明实施例9电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层在1000℃高温氧化20小时后的表面形貌。
图8为本发明实施例9电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层在1000℃高温氧化20小时后的截面形貌。
具体实施方式
总实施方式
结合图、表，本发明一种电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层及其制备方法，它采用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，配制以硫酸镍、氯化钴、柠檬酸、柠檬酸三钠、糖精为主要组分，以SiO2包覆型铝粉、铬粉为分散相的复合镀液，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10～12分钟，将前处理好的基体表面活化后置入复合镀液中，通过合理设置电沉积工艺参数，充分搅拌使铝粉、铬粉微粒均匀分散在镀液中，在施加直流电流状态下铝粉、铬粉微粒与基质金属Ni、Co发生共沉积形成Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，最后将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到700～800℃，保温90～150分钟后，随炉冷却至室温，从炉内取出复合镀层试样，即为耐蚀、抗高温氧化Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层产品，其制备与操作步骤：
Ⅰ、工艺流程
选用金属材料耐热钢32Cr3Mo1V、不锈钢1Cr13和铬青铜QCr1.5作基体—基体材料表面前处理：去油、除锈、打磨、丙酮清洗—铝粉、铬粉微粒表面进行SiO2包覆修饰—配置Ni-Co-Al-Cr复合镀液—对镀液进行超声波分散处理—基体材料表面活化—电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层—真空扩散热处理—产品；
Ⅱ、操作步骤见实施例
实施例1
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠18g/L、碳酸钠28g/L、磷酸钠8g/L、OP-10乳化剂1.5ml/L体积分数；温度82℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸100ml/L体积分数、六次甲基四胺10g/L质量分数,温度52℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉微粒的表面修饰处理：取粒径为2μm的铝粉，用pH＝11.5的NaOH溶液浸泡原料铝粉12分钟，再用无水乙醇溶解铝粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉洗涤4次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18；取片状铝粉5g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至38℃，并滴加192克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30：0.5。加料完毕后，于38℃下反应5.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O60g/L、CoCl2·6H2O4.0g/L,H3BO315g/L、柠檬酸50g/L、柠檬酸三钠20g/L、糖精0.6g/L，SiO2包覆型铝粉10g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度5A/dm2；pH为3.1，镀液温度为40℃，搅拌速度为150r/min。电沉积时间为3小时，镀层的平均沉积速度为15.8μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni78.05，Co5.41,Al15.57,Cr0，Si0.97；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到700℃，升温速度为5℃/分钟，保温150分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例2
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠18.5g/L、碳酸钠28.5g/L、磷酸钠8.5g/L、OP-10乳化剂2ml/L体积分数；温度81℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸102ml/L体积分数、六次甲基四胺10.5g/L质量分数,温度51℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉微粒的表面修饰处理：取粒径为3μm的铝粉，用pH＝11.58的NaOH溶液浸泡原料铝粉12.5分钟，再用无水乙醇溶解铝粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉洗涤5次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解11.5小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：19；取片状铝粉7g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至39℃，并滴加198.6克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：31：0.6。加料完毕后，于39℃下反应5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O70g/L、CoCl2·6H2O4.5g/L,H3BO318g/L、柠檬酸52g/L、柠檬酸三钠18g/L、糖精0.7g/L，SiO2包覆型铝粉15g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10.5分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度5.5A/dm2；pH为3.2，镀液温度为42℃，搅拌速度为160r/min。电沉积时间为3.5小时，镀层的平均沉积速度为16.9μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni78.05，Co5.41,Al15.57,Cr0，Si0.97；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到710℃，升温速度为5.5℃/分钟，保温145分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例3
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠19g/L、碳酸钠29g/L、磷酸钠9g/L、OP-10乳化剂2.5ml/L体积分数；温度80℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸104ml/L体积分数、六次甲基四胺11g/L质量分数,温度50℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉微粒的表面修饰处理：取粒径为4μm的铝粉，用pH＝11.65的NaOH溶液浸泡原料铝粉13分钟，再用无水乙醇溶解铝粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉洗涤6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解11小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：20；取片状铝粉6g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至40℃，并滴加204.9克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：32：0.65。加料完毕后，于40℃下反应5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O80g/L、CoCl2·6H2O5.0g/L,H3BO320g/L、柠檬酸54g/L、柠檬酸三钠16g/L、糖精0.8g/L，SiO2包覆型铝粉20g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为11分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度6A/dm2；pH为3.3，镀液温度为44℃，搅拌速度为170r/min。电沉积时间为4小时，镀层的沉积速度为18.9μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni62.79，Co7.86,Al27.82,Cr0，Si1.53；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到720℃，升温速度为6℃/分钟，保温140分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例4
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠19.5g/L、碳酸钠29.5g/L、磷酸钠9.5g/L、OP-10乳化剂2ml/L体积分数；温度79℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸106ml/L体积分数、六次甲基四胺11.5g/L质量分数,温度49℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为3μm的铬粉，用pH＝11.74的NaOH溶液浸泡原料铬粉13.5分钟，再用无水乙醇溶解铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铬粉洗涤5次，然后过滤、烘干，得到片状铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10.5小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18；取片状铬粉5g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至41℃，并滴加193.2克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30：0.7。加料完毕后，于41℃下反应4.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O90g/L、CoCl2·6H2O5.5g/L,H3BO322g/L、柠檬酸56g/L、柠檬酸三钠14g/L、糖精0.9g/L，SiO2包覆型铬粉10g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为11.5分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度6.5A/dm2；pH为3.4，镀液温度为46℃，搅拌速度为180r/min。电沉积时间为4.5小时，镀层的沉积速度为20.4μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni72.61，Co8.93,Al0,Cr17.68，Si0.78；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到730℃，升温速度为6.5℃/分钟，保温135分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例5
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠20g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠10g/L、OP-10乳化剂1.5ml/L体积分数；温度78℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸108ml/L体积分数、六次甲基四胺12g/L质量分数,温度48℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为4μm的铬粉，用pH＝11.86的NaOH溶液浸泡原料铬粉14分钟，再用无水乙醇溶解铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铬粉洗涤4次，然后过滤、烘干，得到片状铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：19；取片状铬粉7g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至42℃，并滴加199.5克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：31：0.75。加料完毕后，于42℃下反应4.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O100g/L、CoCl2·6H2O6.0g/L,H3BO325g/L、柠檬酸58g/L、柠檬酸三钠12g/L、糖精1.0g/L，SiO2包覆型铬粉15g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为12分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度7.0A/dm2；pH为3.5，镀液温度为48℃，搅拌速度为190r/min。电沉积时间为5小时，镀层的沉积速度为21.8μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni62.52，Co9.40,Al0,Cr26.93，Si1.15；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到740℃，升温速度为7℃/分钟，保温130分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例6
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠20.5g/L、碳酸钠30.5g/L、磷酸钠9.5g/L、OP-10乳化剂2.0ml/L体积分数；温度80℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸110ml/L体积分数、六次甲基四胺11.5g/L质量分数,温度49℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为5μm的铬粉，用pH＝11.95的NaOH溶液浸泡原料铬粉14.5分钟，再用无水乙醇溶解铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铬粉洗涤6次，然后过滤、烘干，得到片状铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10.5小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：20；取片状铬粉6g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至43℃，并滴加204克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：32：0.5。加料完毕后，于43℃下反应5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O90g/L、CoCl2·6H2O4.5g/L,H3BO322g/L、柠檬酸60g/L、柠檬酸三钠10g/L、糖精0.8g/L，SiO2包覆型铬粉20g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为11分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度7.5A/dm2；pH为3.3，镀液温度为50℃，搅拌速度为200r/min。电沉积时间为4.5小时，镀层的沉积速度为20.2μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni58.83，Co6.59,Al0,Cr33.23，Si1.35；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到750℃，升温速度为6℃/分钟，保温125分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例7
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠21g/L、碳酸钠31g/L、磷酸钠10g/L、OP-10乳化剂1.5ml/L体积分数；温度81℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸102ml/L体积分数、六次甲基四胺10g/L质量分数,温度52℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为6μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.04的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉15分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤5次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解11小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：19；取片状铝粉或铬粉5g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至39℃，并滴加204.6克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：32：0.6。加料完毕后，于39℃下反应5.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O80g/L、CoCl2·6H2O5.0g/L,H3BO320g/L、柠檬酸58g/L、柠檬酸三钠14g/L、糖精1.0g/L，SiO2包覆型铝粉20g/L，SiO2包覆型铬粉5g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10.5分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度8A/dm2；pH为3.5，镀液温度为42℃，搅拌速度为210r/min。电沉积时间为4小时，镀层的沉积速度为19.7μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni51.76，Co7.74,Al28.34,Cr10.12，Si1.54；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到760℃，升温速度为6.5℃/分钟，保温120分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例8
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠21.5g/L、碳酸钠31.5g/L、磷酸钠8g/L、OP-10乳化剂2.5ml/L体积分数；温度82℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸106ml/L体积分数、六次甲基四胺10.5g/L质量分数,温度51℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为3μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.10的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉15.5分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：20；取片状铝粉或铬粉7g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至40℃，并滴加204.9克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：32：0.65。加料完毕后，于40℃下反应5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O70g/L、CoCl2·6H2O5.5g/L,H3BO318g/L、柠檬酸56g/L、柠檬酸三钠18g/L、糖精0.8g/L，SiO2包覆型铝粉20g/L，SiO2包覆型铬粉10g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为12分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度6A/dm2；pH为3.3，镀液温度为44℃，搅拌速度为220r/min。电沉积时间为3.5小时，镀层的沉积速度为18.4μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni44.71,Co9.28,Al25.93,Cr18.45，Si1.63；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到770℃，升温速度为6℃/分钟，保温115分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例9
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠22g/L、碳酸钠32g/L、磷酸钠9g/L、OP-10乳化剂2ml/L体积分数；温度79℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸108ml/L体积分数、六次甲基四胺11g/L质量分数,温度49℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为4μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.16的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解11.5小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：20；取片状铝粉或铬粉6g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至41℃，并滴加205.2克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：32：0.7。加料完毕后，于41℃下反应5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O90g/L、CoCl2·6H2O6.0g/L,H3BO325g/L、柠檬酸55g/L、柠檬酸三钠19g/L、糖精0.9g/L，SiO2包覆型铝粉20g/L，SiO2包覆型铬粉15g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度6.5A/dm2；pH为3.1，镀液温度为46℃，搅拌速度为230r/min。电沉积时间为4小时，镀层的沉积速度为19.4μm/h；该工艺条件下镀层的沉积速度较快，Al、Cr颗粒已镶嵌在Ni-Co基质镀层中，镀层表面平整，与基体结合紧密。其化学成分(质量分数，％)：Ni43.06，Co8.33,Al22.57,Cr24.36，Si1.68；见附图4、附图5、附图6。
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到780℃，升温速度为7℃/分钟，保温110分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。该镀层在1000℃大气环境中氧化20小时，镀层表面形成了以Ni为主的Ni、Co、Al和Cr复合氧化层，氧化膜表面完整，与镀层基体结合紧密，见附图7、附图8，该镀层能有效地抵抗耐热钢32Cr3Mo1V基体发生高温氧化腐蚀。
实施例10
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠19g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠8.5g/L、OP-10乳化剂2.5ml/L体积分数；温度80℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸110ml/L体积分数、六次甲基四胺10g/L质量分数,温度50℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为2μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.25的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉14分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤5次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18；取片状铝粉或铬粉5g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至42℃，并滴加205.5克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：32：0.75。加料完毕后，于42℃下反应4.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O80g/L、CoCl2·6H2O5.5g/L,H3BO322g/L、柠檬酸53g/L、柠檬酸三钠20g/L、糖精0.8g/L，SiO2包覆型铝粉5g/L，SiO2包覆型铬粉20g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10.5分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度5A/dm2；pH为3.3，镀液温度为42℃，搅拌速度为240r/min。电沉积时间为3小时，镀层的沉积速度为17.4μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni50.49，Co7.84,Al8.93,Cr31.4，Si1.34；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到790℃，升温速度为5.5℃/分钟，保温100分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例11
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠20g/L、碳酸钠29.5g/L、磷酸钠9g/L、OP-10乳化剂1.5ml/L体积分数；温度82℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸106ml/L体积分数、六次甲基四胺11.5g/L质量分数,温度52℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为5μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.35的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉14.5分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10.5小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：19；取片状铝粉或铬粉6g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至40℃，并滴加193.2克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30：0.7。加料完毕后，于40℃下反应5.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O90g/L、CoCl2·6H2O4.5g/L,H3BO320g/L、柠檬酸50g/L、柠檬酸三钠15g/L、糖精0.7g/L，SiO2包覆型铝粉10g/L，SiO2包覆型铬粉20g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为11分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度7.5A/dm2；pH为3.5，镀液温度为44℃，搅拌速度为250r/min。电沉积时间为4小时，镀层的沉积速度为20.9μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni48.69，Co6.58,Al14.52,Cr28.75，Si,1.46；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到800℃，升温速度为6.5℃/分钟，保温90分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例12
基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，耐热钢32Cr3Mo1V表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①耐热钢32Cr3Mo1V表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠20.5g/L、碳酸钠31g/L、磷酸钠10g/L、OP-10乳化剂2.0ml/L体积分数；温度80℃；
②耐热钢32Cr3Mo1V表面的除锈处理，其配方为：硫酸108ml/L体积分数、六次甲基四胺12g/L质量分数，温度49℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的耐热钢32Cr3Mo1V打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为6μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.4的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉15分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解11小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：20；取片状铝粉或铬粉7g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至41℃，并滴加193.5克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30：0.75。加料完毕后，于41℃下反应5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O70g/L、CoCl2·6H2O6.0g/L,H3BO315g/L、柠檬酸52g/L、柠檬酸三钠20g/L、糖精0.9g/L，SiO2包覆型铝粉15g/L，SiO2包覆型铬粉20g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对耐热钢32Cr3Mo1V表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为11.5分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度6A/dm2；pH为3.3，镀液温度为42℃，搅拌速度为180r/min。电沉积时间为3.5小时，镀层的沉积速度为19.2μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni46.19，Co8.26,Al18.64,Cr25.38，Si1.53；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到740℃，升温速度为7℃/分钟，保温130分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例13
基体材料为不锈钢1Cr13，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，不锈钢1Cr13表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①不锈钢1Cr13表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠21g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠9.5g/L、OP-10乳化剂1.5ml/L体积分数；温度82℃；
②不锈钢1Cr13表面的除锈处理，其配方为：硫酸104ml/L体积分数、六次甲基四胺11g/L质量分数,温度50℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的不锈钢1Cr13打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为4μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.5的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉13.5分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤5次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解11.5小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：20；取片状铝粉或铬粉5g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至42℃，并滴加199.5克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：31：0.75。加料完毕后，于42℃下反应4.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O90g/L、CoCl2·6H2O5.5g/L,H3BO320g/L、柠檬酸56g/L、柠檬酸三钠16g/L、糖精0.8g/L，SiO2包覆型铝粉20g/L，SiO2包覆型铬粉15g/L；
⑥用体积比为H2SO4:HCl:HNO3:H2O＝1:1:1:7的混合酸对不锈钢1Cr13表面进行活化处理，浸泡时间为30秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为10分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度6.5A/dm2；pH为3.2，镀液温度为45℃，搅拌速度为200r/min。电沉积时间为4.5小时，镀层的沉积速度为20.4μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni46.17，Co7.12,Al20.48,Cr24.65，Si,1.58；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到750℃，升温速度为6℃/分钟，保温125分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
实施例14
基体材料为铬青铜QCr1.5，化学成分见图(表)，试样尺寸为：20mm×12mm×2mm，铬青铜QCr1.5表面Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层的制备操作步骤：
①铬青铜QCr1.5表面去油处理，其配方为质量分数：氢氧化钠22g/L、碳酸钠31g/L、磷酸钠10g/L、OP-10乳化剂2.5ml/L体积分数；温度80℃；
②铬青铜QCr1.5表面的除锈处理，其配方为：硫酸100ml/L体积分数、六次甲基四胺12g/L质量分数,温度52℃；
③用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的铬青铜QCr1.5打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
④铝粉或铬粉微粒的表面修饰处理：取粒径为3μm的铝粉或铬粉，用pH＝12.45的NaOH溶液浸泡原料铝粉或铬粉16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18；取片状铝粉或铬粉7g，120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至40℃，并滴加199.2克乙醇稀释的TEOS、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：31：0.7。加料完毕后，于40℃下反应4.5h。反应产物经抽滤、洗涤和干燥，获得SiO2包覆型铝粉或铬粉；
⑤配置镍-钴-铝-铬复合镀液：每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O80g/L、CoCl2·6H2O5.0g/L,H3BO318g/L、柠檬酸58g/L、柠檬酸三钠14g/L、糖精1.0g/L，SiO2包覆型铝粉20g/L，SiO2包覆型铬粉20g/L；
⑥用体积浓度为50％HCl溶液对铬青铜QCr1.5表面进行活化处理，浸泡时间为20秒；
⑦电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：施镀前，将复合镀液在超声波振动器内进行超声分散处理，处理时间为12分钟；用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启直流电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：平均电流密度7A/dm2；pH为3.1，镀液温度为43℃，搅拌速度为200r/min。电沉积时间为5小时，镀层的沉积速度为19.4μm/h；该工艺条件下镀层的化学成分(质量分数，％)：Ni47.22，Co7.39,Al20.14,Cr23.62，Si,1.63；
⑧真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空炉中，随炉升温到760℃，升温速度为6.5℃/分钟，保温120分钟，随炉冷却至室温后取出，得到热处理后Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层。
结合附图，本发明的结构原理及功能：经本发明电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层制备方法获得的Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，对其形貌进行观察、成分分析及性能测试，其结果是：用凝胶-溶胶法对原料铝粉、铬粉进行表面SiO2包覆及超声波分散处理后，可防止铝粉、铬粉微粒在酸性镍钴镀液中的溶解和团聚，提高了镀液的稳定性；复合镀层表面较平整，与基体金属结合紧密，经700～800℃真空扩散热处理90～150分钟后，镀层成分趋于均匀，进一步提高了镀层与基体金属的连接强度。能谱分析结果表明，Al含量(质量分数)最高可达28.34％，Cr含量(质量分数)最高可达33.23％。Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层经扩散热处理后，在900、1000℃大气环境中高温氧化20小时，镀层表面形成了以Ni为主的Ni、Co、Al和Cr的复合氧化层，在1100℃大气环境中高温氧化20小时，镀层表面形成了以Al或Cr为主的连续Al2O3或Cr2O3氧化膜；其氧化膜完整、致密，与镀层基体结合紧密；而耐热钢32Cr3Mo1V和不锈钢1Cr13在900℃大气环境中连续氧化不到6小时，合金表面就产生严重的氧化物剥落，说明Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层能有效地保护耐热钢32Cr3Mo1V、不锈钢1Cr13基体材料免于高温氧化腐蚀，表现出优良的抗高温氧化能力。Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层材料可以应用于航空、化工、热能和发动机等领域中高温工作的耐热部件、压铸模具、结晶器、活塞等零部件工作表面的防护镀层。
Claims (5)
1.一种电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，其特征在于用金属材料作基体，先将基体表面进行前处理，配制以硫酸镍、氯化钴为主要组分、以铝粉和铬粉为分散相的复合镀液，将前处理好的基体经表面活化后置入复合镀液中，进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，再经真空扩散热处理得到Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，其制备与操作步骤如下：
Ⅰ、工艺流程
选用金属材料作基体—基体材料表面前处理：去油、除锈、打磨、丙酮清洗—铝粉、铬粉的表面修饰—配置镍-钴-铝-铬复合镀液—对镀液进行超声波分散处理—基体材料表面活化—电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层—真空扩散热处理—产品；
Ⅱ、操作步骤
①用金属材料作基体，备用；
②基体的去油处理，其配方质量分数为：氢氧化钠18～22g/L、碳酸钠28～32g/L、磷酸钠8～10g/L、OP-10乳化剂1.5～2.5ml/L体积分数，温度78～82℃；
③基体的除锈处理，其配方为：硫酸100～110ml/L体积分数、六次甲基四胺10～12g/L质量分数,温度48～52℃；
④用180#、360#、600#砂纸依次对去油除锈处理后的基体打磨，再用丙酮对基体表面进行超声波清洗，烘干备用；
⑤铝粉、铬粉的表面修饰处理：
⑤-1取粒径为2～6μm的铝粉或铬粉，用pH＝11.5～12.5的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡铝粉或铬粉12～16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4～6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉；
⑤-2量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10～12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18～20；取片状铝粉或铬粉5～7克，取120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至38～43℃，并滴加192～205.5毫升乙醇稀释的正硅酸乙酯(TEOS)、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30～32：0.5～0.75；加料完毕后，于38～43℃下反应4.5～5.5小时；反应产物经抽滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅(SiO2)包覆型铝粉或铬粉；
⑥配置镍-钴-铝-铬复合镀液，每升镀液中各成分的含量质量分数为：NiSO4·6H2O60～100g/L、CoCl2·6H2O4～6g/L、H3BO315～25g/L、柠檬酸50～60g/L、柠檬酸三钠10～20g/L、糖精0.6～1.0g/L；SiO2包覆型铝粉0～20g/L；SiO2包覆型铬粉0～20g/L；用体积浓度为10％H2SO4或质量浓度为10％NaOH溶液调节复合镀液的pH值至3.1～3.5，然后，用去离子水将复合镀液加到500毫升；
⑦基体材料活化；
⑧电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层：
⑧-1将已配置的复合镀液加热，温度控制在40～50℃；
⑧-2施镀前，将复合镀液置于超声波振动器内进行超声振动分散处理，时间为10～12分钟；
⑧-3用电解镍作为阳极，将活化处理好的基体材料与阴极连接置于复合镀液中；开启电源，采用控制电流方式进行电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，电沉积工艺参数为：电流密度5～8A/dm2，施镀时间为3～5小时；
⑧-4施镀过程中，用电动搅拌器进行连续搅拌，搅拌速度为150～250r/min，使铝粉和铬粉充分悬浮在镀液中；
⑨真空扩散热处理：将电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试样放置于真空电阻炉中，随炉升温到700～800℃，升温速度为5～7℃/分钟，保温90～150分钟，随炉冷却至室温；
⑩从炉内取出Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层试件，即为Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层产品。
2.根据权利要求1所述的电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，其特征在于基体材料为耐热钢32Cr3Mo1V、不锈钢1Cr13或铬青铜QCr1.5。
3.根据权利要求1所述的电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，其特征在于铝粉、铬粉的表面除油、除脂：用pH＝11.5～12.5的NaOH溶液浸泡铝粉或铬粉12～16分钟，再用无水乙醇溶解铝粉或铬粉表面的矿物油、硬脂酸；用去离子水对铝粉或铬粉洗涤4～6次，然后过滤、烘干，得到片状铝粉或铬粉。
4.根据权利要求1所述的电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，其特征在于铝粉或铬粉的表面修饰：用凝胶-溶胶法制备SiO2包覆型铝粉或铬粉，量取10毫升KH550硅烷偶联剂在乙醇溶液(75％体积分数)中预水解10～12小时，KH550与乙醇溶液体积比为1：18～20；取片状铝粉或铬粉5～7克，取120毫升KH550和乙醇溶液加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至38～43℃，并滴加192～205.5毫升乙醇稀释的正硅酸乙酯(TEOS)、水和乙二胺的混合液，TEOS、水和乙二胺的质量分数比为1.5：30～32：0.5～0.75；加料完毕后，于38～43℃下反应4.5～5.5小时；反应产物经抽滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅(SiO2)包覆型铝粉或铬粉。
5.根据权利要求1所述的电沉积Ni-Co-Al-Cr高温复合镀层，其特征在于镀层的真空扩散热处理：在真空炉中进行700～800℃、保温90～150分钟的扩散热处理，使Ni、Co、Al和Cr元素在镀层中均匀分布。
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