JP2004107757A

JP2004107757A - 複合構造物

Info

Publication number: JP2004107757A
Application number: JP2002274187A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshida; 吉田　篤史; Masakatsu Kiyohara; 清原　正勝; Hironori Hatono; 鳩野　広典; Junichi Iwazawa; 岩澤　順一
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】セラミックスに金属を分散させて導電性を発現させた複合構造物を提供する。
【解決手段】一種類以上の絶縁体もしくは半導体であるセラミックスに一種類以上の金属を分散させて導電性を発現させた構造物を基材上に直接接合させて形成している。具体的には、写真の下側はシリコン基板、上側が酸化アルミニウムにニッケルが分散した構造物で、構造物中の白っぽくみえる部分がニッケルである。
【選択図】　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスと金属を複合化した構造物を基板上に形成した複合構造物およびその作製方法に関する。
【０００２】
本発明に係る複合構造物は、例えば傾斜機能材料として利用でき、導電率の異なった材料間に設ける中間層や熱膨張率の大きい金属基板と熱膨張率の小さいセラミック膜の間に設ける熱膨張率の差を緩和する中間層など、例えばメタルハライドランプの電極と発光管のシール材が挙げられる。他にも、例えば帯電防止用のハードコート、回路基板上に設けた抵抗などに利用することが可能である。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
一般に複合材料といわれるもののうち、セラミックスからなる複合材料は、構造材あるいは機能材料として発展してきており、マトリックス中に粒子や繊維を分散した旧来のややマクロ的な材料から、近年では結晶レベルで複合化を目指したメゾスコピック複合材料やナノ複合材料が脚光を浴びつつある。このナノ複合材料には結晶粒内や結晶粒界に異種材質のナノサイズ結晶を導入した粒内ナノ複合型とナノサイズの異種の結晶同士を混在させたナノナノ複合型がある。ナノ複合材料には今までにない特性を発揮するものが期待され、研究論文も発表されている。
【０００４】
ＮＥＷ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ（１９９７：Ｎｏ．２）には、共沈反応によってアルミナ原料紛の周囲をジルコニア系超微粒子で囲むようにした原料作製し、この原料を焼結することでナノ複合体を得ることが記載されている。
【０００５】
ニューセラミックス（１９９８　Ｖｏｌ．１１　Ｎｏ．５）には、セラミックス微粒子表面に無電解めっき法などのケミカルプロセスを行って、ＰＺＴ原料分の表面にＡｇまたはＰｔ粒子を析出させた複合粉末を作製し、この複合粉末を焼結してナノ複合体を得ることが記載されている。
【０００６】
同じく、ニューセラミックス（１９９８　Ｖｏｌ．１１　Ｎｏ．５）には、ナノ複合体用の材料として、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃｏ、Ｚｒ_２Ｏ／Ｎｉ、Ｚｒ_２Ｏ／ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３／ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３／Ｎｉ、ＺｎＯ／ＮｉＯ、ＰＺＴ／Ａｇなどが挙げられ、これらを焼結することでナノ複合体を得ることが記載されている。
【０００７】
これら論文に開示されたナノ複合体はいずれも焼結によって得られるため、粒成長が起こり粒子サイズが粗大化しやすく、焼成時に酸化しないものであることなどの制限を受ける。またセラミックスと金属との複合体を形成する場合には、セラミックスの焼成温度と金属の融点とが著しく異なると、焼結温度で金属の蒸発が起こる場合があり、複合割合の制御が困難であるなどの問題点がある。更に、無電解めっき法などによってセラミックス粉体の表面に金属をめっきする場合には利用できる金属が限定されてしまい、湿式プロセスにおいて不純物の混入が懸念される。
【０００８】
上記のナノ複合体が焼結によって得られるのに対し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　（２０００　Ｖｏｌ．１３　Ｎｏ．４）には、反応性低電圧マグネトロンスパッタ法にて、Ｃｒターゲットを用い、Ｏ_２分圧を変化させることで、種々のＣｒ／ＣｒＯｘナノ複合薄膜を得ることが記載されている。しかしながら、この方法では異種の混合微粒子を層状積層ではなく、粒子分散型としてナノレベル結晶を堆積させることはできない。
【０００９】
一方、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポジション法（加集誠一郎：金属　１９８９年１月号）や静電微粒子コーティング法（井川　他：昭和５２年度精密機械学会秋季大会学術講演会前刷）が知られている。前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結することを基本原理としており、後者は微粒子を帯電させ電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジションと同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用して焼結することを基本原理としている。
【００１０】
そして、上記のガスデポジション法を異種の混合微粒子に応用した先行技術として、特公平３−１４５１２号（特開昭５９−８０３６１号）公報、特開昭５９−８７０７７号公報、特公昭６４−１１３２８号（特開昭６１−２０９０３２号）公報および特開平６−１１６７４３号公報に開示される技術が知られている。
【００１１】
上記の各公報に提案されている内容は、異種の微粒子がＡｇ、Ｎｉ或いはＦｅなどの金属（金属）であり、金属とセラミックスとのナノ複合体或いは有機物と無機物との複合化についての具体的な示唆はない。
【００１２】
また、上記の技術は原料の超微粒子を溶融または半溶融状態にすることで接着剤を用いることなく混合微粒子からなく膜を形成するのを基本原理としているため、赤外線加熱装置などのアシスト的な加熱装置を備えている。
【００１３】
以上従来技術をまとめると、従来のナノ複合体といわれるものは殆どが焼成によって得られており、結晶粒の成長を伴ってしまい、原料微粒子の平均粒径よりも複合体の平均粒径が大きくなってしまい、強度・緻密性の面で優れたものを得ることが困難である。また、結晶粒の成長を抑える提案もあるが使用できる原料が限定されてしまう。
【００１４】
一方、ナノ複合体ではないが、焼結を伴わない微粒子からの被膜形成法として、特開２０００−２１２７６６号公報に開示される技術が提案されている。この公報に開示される技術は、粒径が１０ｎｍ〜５μｍの超微粒子に、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射することにより、超微粒子を溶融せしめることなく活性化し、この状態のまま基板に３ｍ／ｓｅｃ〜３００ｍ／ｓｅｃの速度で吹き付けることで、超微粒子相互の結合を促進して構造物を形成するようにしたものである。
しかしながら、この方法による場合には、何らかの表面活性化手段を必要とし、セラミックスと金属からなるナノ複合体についての言及は皆無である。
【００１５】
更に、本発明者らは国際公開ＷＯ０２／３６８５５として、セラミックスと金属が分散した構造物であって、セラミックスからなる部分は多結晶であり、この多結晶部分を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記脆性材料同士の結晶界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在しない構造物を提案している。
しかしながら、当該国際公開の内容は、金属層介在により強靱化された圧電素子等を製造することを目的としており、複合材料に導電性をもたせるものではない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る複合構造物の特徴は、一種類以上の絶縁体もしくは半導体であるセラミックスに一種類以上の金属を分散させて導電性を発現させた構造物を基材上に直接接合させて形成できるので機械的・化学的特性に優れた導電性材料となることである。従来、基材と構造物の間に接着層を介して接合する方法やＰＶＤ、ＣＶＤで基材上に直接形成させた構造物は摩耗しやすかったり、高温環境下で熱膨張率の違いにより剥離が生じるなど機械的・化学的特性に問題がみられる。
【００１７】
本発明に係る複合構造物は、一種類以上のセラミックスや半導体などの脆性材料の結晶と、一種類以上の金属などの延性材料の結晶および／または微細組織（アモルファス金属層からなる微細構造体）が分散した構造物であって、前記脆性材料の結晶からなる部分は多結晶であり、この多結晶部分を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記脆性材料同士の結晶界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在しない構成となっていると考えられる。
【００１８】
セラミックスは、自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。シリコンやゲルマニウムのような半導体も延展性を持たない脆性材料である。従って脆性材料に機械的衝撃力を付加した場合、例えば結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われる。このようにして、脆性材料の構造物が形成されると考えられる。
【００１９】
このように、脆性材料に新生面を形成させることで構造物が形成されるので、この脆性材料をバインダーとして金属を比較的多量に含有し導電性を示す複合構造物を作製することができると考えられる。
【００２０】
また、本発明に係る複合構造物の特徴は、金属微粒子もしくはコーティングされた金属部分も衝突などの機械的衝撃による変形または破砕を伴うため、破砕し再接合したセラミックス結晶の境界に金属結晶が存在することにより、少ない金属含有率で１０^−１Ωｃｍ未満といった導電性を発現させることができる。また微粒子が破砕した断片粒子の再接合部であるため、結晶配向を持つことはなく、ほとんど緻密質である。さらに構造物の一部が基材表面に食い込むアンカー部となって直接接合されているため、ビッカース硬度ＨＶ５００以上の硬さ、耐摩耗性、耐食性などの機械的・化学的特性に優れた導電性材料となる。
例えば、セラミックスとして高硬度で耐摩耗性に優れた酸化アルミニウムを、金属として良好な導電性で比較的酸化劣化しにくいニッケルを用いれば、両方の特性を併せ持つような複合構造物が作製できるので好適である。
【００２１】
また、本発明に係る複合構造物をその表面に形成する基材としては、ガラス、金属、セラミックス、半導体あるいは有機化合物などが挙げられ、セラミックスとしては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸化アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックスなどが挙げられる。金属としては、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、イットリウム、タンタル、ハフニウム、タングステン、鉛、ランタンなどの金属材料、これらを主成分とした合金材料などが挙げられる。
【００２２】
本発明に係るエアロゾルデポジション法を用いた複合構造物の一作製方法は、一種類以上の金属をセラミックス微粒子表面にコーティングさせる工程もしくはセラミックスを金属微粒子表面にコーティングさせる行程を経て複合微粒子を形成した後、該複合微粒子のエアロゾルを基材表面に高速で衝突させる方法がある。金属をセラミックスの微粒子表面にコーティングする方法としては、ＰＶＤやＣＶＤ、めっき、メカニカルアロイングを模した処理によっても良く、微粒子表面にさらに粒径の小さな超微粒子を混練などにて付着させるだけでもよい。また、好適な構造物を形成させるためにあらかじめ遊星ミルなどで内部歪を付与したセラミックス微粒子に金属をコーティングしてもよいし、コーティング時に同時に内部歪を付与してもよいし、コーティング後に内部歪を付与してもよい。また、セラミックスを金属の微粒子表面にコーティングする方法としては、ＰＶＤやＣＶＤ、メカニカルアロイングを模した処理によっても良く、微粒子表面にさらに粒径の小さな超微粒子を混練などにて付着させるだけでもよい。また、好適な構造物を形成させるためにあらかじめ遊星ミルなどで内部歪を付与したセラミックス微粒子に金属をコーティングしてもよいし、コーティング時に同時に内部歪を付与してもよいし、コーティング後に内部歪を付与してもよい。
【００２３】
本発明に係るエアロゾルデポジション法を用いた複合構造物の別の作製方法は、セラミックス微粒子と金属微粒子の混合微粒子のエアロゾルを予め作製しても良いし、別々に微粒子を準備しそれぞれのエアロゾルを発生させて別々に衝突させるか、あるいはエアロゾルの混合比を変えつつ混合させ同時に衝突させてもよい。この場合は傾斜組成を持つ構造物を容易に形成でき好適である。
【００２４】
本発明に係る複合構造物の作製方法の特徴の１つは、室温あるいは比較的低温で行える点であり、基材として樹脂などの融点の低い材料を選定することができる。
【００２５】
ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈を以下に行う。
（絶縁体・半導体）
本件では絶縁体を体積抵抗率が１０^１０Ωｃｍ以上、半導体を半金属の領域を除いた体積抵抗率１０^０Ωｃｍ〜１０^１０Ωｃｍの物質とする。
（導電性）
本件では体積抵抗率が１０^０Ωｃｍ未満を導電性とする。良好な導電性を示す物質としては半金属及び金属があげられる。例えば、良好な導電性の物質である金属ニッケルの体積抵抗率は６．８４×１０^−６Ωｃｍ（文献値）である。
（多結晶）
本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
（結晶配向性）
本件では多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準データとされたＪＣＰＤＳ（ＡＳＴＭ）データを指標として判断する。
構造物中のセラミックス結晶を構成する物質をあげたこの指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００％として、構造物の同物質測定データ中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピークのピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのずれが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がないと称する。
（界面）
本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
（粒界層）
界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。
（アンカー部）
本件の場合には、基材と構造物の界面に形成された凹凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではなく、構造物形成時に、元の基材の表面精度を変化させて形成される凹凸のことを指す。
（コーティング）
本件においては、セラミックス微粒子の周囲に金属部分をめっき・ＰＶＤ・ＣＶＤ・ハイブリダイゼーション・メカノフュージョン・遊星ミルなどによって形成させること、もしくは金属微粒子の周囲にセラミックス部分をＰＶＤ・ＣＶＤ・ハイブリダイゼーション・メカノフュージョン・遊星ミルなどによって形成させることを指す。
（常温）
本件においては、セラミックスの焼結温度や金属の融点に対して十分低い温度のことを指し、実質的に室温〜２００℃の範囲を指す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明における複合構造物の作製方法の一実施形態について述べる。
サブミクロン粒径のセラミックス微粒子粉体の表面に金属をコーティングした複合微粒子粉体を予め準備して、これを用いてエアロゾルデポジション法により基板上に構造物を形成させた。図１に使用したエアロゾルデポジション法の装置図を示す。
【００２７】
図１では、複合構造物作製装置１０は、窒素ガスボンベ１０１が、搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１０３に接続され、その下流側に解砕器１０４が、さらに下流側に分級器１０５が設置されている。これらを通じている搬送管１０２の先に構造物形成室１０６内に設置されたノズル１０７が配置される。ノズル１０７の開口の先には鉄製の基板１０８がＸＹステージ１０９に取り付けられて設置されている。構造物形成室１０６は真空ポンプ１１０に接続されている。エアロゾル発生器１０３は前記複合微粒子粉体１０３ａを内蔵している。
【００２８】
以上の構成からなる複合構造物作製装置１０の作用を次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミルにて粉砕することにより、前記複合微粒子粉体１０３ｂを準備し、これをエアロゾル発生器１０３内に充填する。窒素ガスボンベ１０１より搬送管１０２を通じて混合粉体を装填したエアロゾル発生器１０３内に窒素ガスを導入し、エアロゾル発生器１０３を作動させて複合微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾル中の微粒子は凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形成しているが、これを搬送管１０２を通じて解砕器１０４に導入して一次粒子を多く含むエアロゾルに変換する。その後分級器１０５に導入して、解砕器１０４では解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している粗大な二次粒子を除去してさらに一次粒子リッチなエアロゾルに変換し、導出する。その後構造物形成室１０６内に設置されたノズル１０７から高速で基板１０５に向けて噴射させる。ノズル１０７の先に設置された基板１０８にエアロゾルを衝突させつつ、基板１０８をＸＹステージ１０９により揺動させて、基板１０８上の一定面積の上に薄膜構造物を形成させた。構造物形成室１０６は真空ポンプ１１０により約１０ｋＰａの減圧環境下に置かれる。
【００２９】
なお、上述する構造物形成工程のうち、エアロゾル発生器１０３、解砕器１０４、分級器１０５は別体でもよいし、一体でもよい。解砕器の性能が十分であれば分級器は必要ない。また微粒子のミル粉砕は、金属をコーティングする後でも良いし、同時でも良い。同時の場合は例えば金属微粒子とセラミックス微粒子を混合した粉体を装填したミルにより解砕中にコーティングが行なわれる。勿論コーティング方法は様々考えられ、例えばＰＶＤ、ＣＶＤ、めっき、ゾルゲル法などの様々な手法を用いて予め作製しておくことができる。
【００３０】
セラミックス微粒子の種類は一種類に限らず、いくつも混合させることは容易であるし、また金属も同様である。その混合比も任意に設定できるため、構造物の組成を自由に制御でき好適である。使用するガスも窒素ガスに限らず、アルゴン、ヘリウムなど任意である。
【００３１】
次に本発明における複合構造物の作製方法の別の実施態様を述べる。
図２は、複合構造物作製装置２０を示す図であり、複合構造物作製装置２０では、ヘリウムガスボンベ２０１ａ、２０１ｂが、搬送管２０２ａ、２０２ｂを介してエアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂにそれぞれ接続され、さらに下流側に解砕器２０４ａ、２０４ｂが設置され、さらに下流に分級器２０５ａ、２０５ｂが設置され、さらに下流にエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂが設置されている。これらを通じている搬送管２０２ａ、２０２ｂはエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂの下流にて合流し、構造物形成室２０７内に設置されたノズル２０８に通じている。
尚、金属微粒子を内蔵するエアロゾル発生器の下流側には解砕器を設けなくてもよい。
【００３２】
ノズル２０８の開口の先には金属製の基板２０９がＸＹステージ２１０に取り付けられて設置されている。構造物形成室２０７は真空ポンプ２１１に接続されている。またエアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂおよびエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂは制御装置２１２に配線されている。エアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂの一方には平均粒径が０．５μｍ程度のセラミックス微粒子２１３ａを、他方には金属微粒子２１３ｂをそれぞれ内蔵している。
【００３３】
以上の構成からなる複合構造物作製装置２０の作用を次に述べる。セラミックス微粒子２１３ａと金属微粒子２１３ｂをそれぞれエアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂ内に装填する。次にヘリウムガスボンベ２０１ａ、２０１ｂを開栓し、ヘリウムガスを搬送管２０２ａ、２０２ｂを通じてエアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂ内へそれぞれ導入する。制御装置２１２の制御を受けてエアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂが作動し、微粒子のエアロゾルをそれぞれ発生させる。これらのエアロゾル中のセラミックス微粒子は凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形成しているが、解砕器２０４ａ、２０４ｂに導入して、一次粒子を多く含むエアロゾルに変換する。その後分級器２０５ａ、２０５ｂに導入して、解砕器２０４ａ、２０４ｂでは解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している粗大な二次粒子を除去されてさらに一次粒子リッチなエアロゾルに変換し導出する。その後これらのエアロゾルはエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂ内を通り、エアロゾル中の微粒子の濃度をモニタリングした後、合流させ、構造物形成室２０９内にてノズル２０７より高速で基板２０９に向けて噴射する。
【００３４】
基板２０９はＸＹステージ２１０により揺動されており、エアロゾルの基板２０９への衝突位置を刻々と変化させることにより、セラミックス微粒子２１３ａと金属微粒子２１３ｂを基板２０９上の広面積に衝突させる。この衝突の際にセラミックス微粒子２１３ａが破砕あるいは変形し、これらが接合して結晶が一次粒子の平均粒径以下の結晶サイズ、すなわちナノメートルサイズで独立に分散して存在する緻密質の構造物が形成される。また、構造物形成室２１１内は真空ポンプ２１１により排気され、内部の気圧を約１０ｋＰａの一定値に制御されている。
【００３５】
このようにして基板２０９上にセラミックスと金属が分散した構造物を形成させるが、この際エアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂのモニター結果を制御装置２１２により解析し、エアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂにフィードバックしてエアロゾル発生量、濃度を制御することにより、構造物中のセラミックスと金属の存在比率を一定あるいは傾斜的に制御することができる。このような傾斜材料を作製する場合は、ＸＹステージとの連動により、堆積高さ方向で存在比率を変えたり、基板２０９の面方向で存在分布を変えたりすることが容易である。また複数のエアロゾルを合流させずに別々のノズルを用いて噴射させて構造物を形成させることもできる。この場合は薄い堆積層からなる構造物が得られ、その厚みの制御による傾斜化も容易である。またエアロゾル発生器に内蔵させる微粒子は複合微粒子であっても良いし複数のセラミックスや金属の混合微粒子であっても良く、目的とする構造物の構造を達成するに都合の良い内蔵方法を選択すればよい。ガスの組成も任意である。また金属においては、予め微粒子粉体を用意する、記載のエアロゾル発生器ではなく、バルクを蒸発させた後急冷して微粒子を形成させるガス中蒸発法などを用いても良い。
【００３６】
（実施例）
セラミックス微粒子として純度９９．８％平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子を、金属微粒子として純度９９．６％平均粒径０．４μｍの金属ニッケル微粒子を準備した。酸化アルミニウム微粒子に金属ニッケル微粒子を重量比で３０％、４０％及び５０％添加してミリングすることにより粉体３種類を調製した。このようにして調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に装填し、搬送ガスを窒素７ｌ／ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約１５μｍの複合構造物を形成させた。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。形成させた複合構造物は黒みを帯びた色となった。形成させた構造物のＮｉ含有率、体積抵抗率とビッカース硬度を測定した結果を表１に示す。形成させた構造物のＮｉ含有率［ｗｔ％］は日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００と堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ−７０００により測定した。また、Ｎｉ含有率［ｖｏｌ％］は、文献値である酸化アルミニウムの比重３．９６、ニッケルの比重８．９１より計算した。体積抵抗率は形成した構造物の表面を十分に平滑になるよう鏡面研磨し、構造物表面にφ４ｍｍの円形の金電極とその外側に幅１ｍｍの電極を１ｍｍのギャップを介して同心円上に設けた外部電極、基板である真鍮を下部電極とした測定用試料を作製し、円形電極と下部電極との間で１００Ｖの電圧を印加し、印加後約６０秒間放置し安定した電流値をアドバンテスト製微小電流計Ｒ８３４０Ａで読みとり、オームの法則にて求めた。微小電流計でレンジオーバーした場合には、同バッジでシリコン基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ５μｍの複合構造物を形成させたものについて三菱化学製低抵抗率計ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ　ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて四端子法にて測定を行った。ビッカース硬度は島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、試験力３０ｇｆ、負荷速度７．２ｇｆ／秒、保持時間１５秒の条件で測定した。これらの値の算出に必要な構造物の形成高さはアルバック製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定した。
【００３７】
（比較例）
比較のために、実施例と同様に酸化アルミニウム微粒子に金属ニッケル微粒子を重量比で０％（添加なし）、１０％、２０％添加してミリングすることにより粉体３種類を調製した。調製した粉体を図１に相当する複合構造物作製装置のエアロゾル発生器に装填して、搬送ガスを窒素７ｌ／ｍｉｎ．として、真鍮基板上に形成面積１７×１０ｍｍ、形成高さ約１５μｍの複合構造物を形成させた。このときの構造物形成室の圧力は０．２ｋＰａであった。ニッケル微粒子を添加していない粉体を用いて形成させた複合構造物は無色透明であったが、ニッケル微粒子を添加した粉体を用いて形成させた複合構造物は黒みを帯びた色となった。形成させた構造物のＮｉ含有率、体積抵抗率、ビッカース硬度は実施例１と同様の方法で測定し表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１より、酸化アルミニウムにニッケルを含有させた複合構造物は酸化アルミニウム構造物に比べて体積抵抗率が低下した。特に構造物のＮｉ含有率が１８ｗｔ％以上になると体積抵抗率が１０^−１Ωｃｍ未満に急激に低下し、導電性を発現した。さらにＮｉ含有率が増加すると体積抵抗率はさらに低下するとともに硬度が低下する傾向が見られたが、金属ニッケルのビッカース硬度ＨＶ９０〜１２０（文献値）よりはるかに大きいことがわかった。実施例１で作製した複合構造物の断面を日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００で観察した際の反射電子像を図３及び図４に示した。図３はＮｉ含有率４．５ｗｔ％、図４は４９．２ｗｔ％の構造物のもので、どちらも倍率８０００倍で観察した。これらの図において、下側はシリコン基板、上側が構造物であり、構造物中の白っぽくみえる部分がニッケルであるが、酸化アルミニウムにニッケルが分散した複合構造物が形成できた様子がわかる。
【００４０】
【発明の効果】
上述のように本発明に係る複合構造物は、一種類以上の絶縁体もしくは半導体であるセラミックスに一種類以上の金属を分散させることによって金属並みの良好な導電性を発現し、セラミックス並みの硬度をもつ構造物をアンカー部を介して基材上に直接接合させて形成できることから、機械的・化学的特性に優れた、従来には存在しない特性を有する新規の物質を提供することができる。
本発明に係る複合構造物の作製方法で作製した酸化アルミニウムにニッケルを１８ｗｔ％以上分散させた構造物は、１０^−１Ωｃｍ未満の体積抵抗率でビッカース硬度ＨＶ５００以上の硬さといった特性であった。また、本発明に係る複合構造物の作製方法によれば、任意形状の複合構造物を作成できるので、その用途をあらゆる分野に拡大することができる。
更に、基材上に複合構造物を形成する場合にも、低温（室温程度）で、加熱焼成などの工程を経ないので、任意の基材を選定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアロゾルデポジション法を実施する装置の概略図
【図２】複合構造物作製装置を示す図
【図３】実施例１で作製した複合構造物の断面を示すＳＥＭ写真（Ｎｉ含有率４．５ｗｔ％：倍率８０００倍）
【図４】実施例１で作製した複合構造物の断面を示すＳＥＭ写真（Ｎｉ含有率４９．２ｗｔ％：倍率８０００倍）
【符号の説明】
１０…複合構造物作製装置、１０１…窒素ガスボンベ、１０２…搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０３ａ…微粒子粉体、１０４…解砕器、１０５…分級器、１０６…構造物形成室、１０７…ノズル、１０８…基板、１０９…ＸＹステージ、１１０…真空ポンプ。
２０…複合構造物作製装置、２０１ａ、２０１ｂ…ヘリウムガスボンベ、２０２ａ、２０２ｂ…搬送管、２０３ａ、２０３ｂ…エアロゾル発生器、２０４ａ、２０４ｂ…解砕器、２０５ａ、２０５ｂ…分級器、２０６ａ、２０６ｂ…エアロゾル濃度測定器、２０７…構造物形成室、２０８…ノズル、２０９…基板、２１０…ＸＹステージ、２１１…真空ポンプ，２１２…制御装置、２１３ａ…セラミックス微粒子、２１３ｂ…金属微粒子。

Claims

一種類以上の絶縁体もしくは半導体であるセラミックスに一種類以上の金属を分散させて導電性を発現させた構造物を、基材上に直接接合させて形成させたことを特徴とする複合構造物。
前記セラミックスは多結晶であり、この多結晶部分を構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記セラミックス同士の結晶界面にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在せず、更に前記構造物の一部は前記基材表面に食い込むアンカー部となって直接接合されていることを特徴とする請求項１に記載の複合構造物。
前記セラミックスが酸化アルミニウムであり、前記金属がニッケルであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合構造物。
前記構造物において、前記酸化アルミニウムに対して前記ニッケルを１８重量パーセント以上分散させることで体積抵抗率１０^−１Ωｃｍ未満の導電性を発現させ、かつビッカース硬度ＨＶ５００以上の硬さであることを特徴とする請求項３に記載の複合構造物。
一種類以上の金属を一種類以上の絶縁体もしくは半導体のセラミックス微粒子表面にコーティングさせる工程もしくは一種類以上の絶縁体もしくは半導体のセラミックスを一種類以上の金属微粒子表面にコーティングさせる工程を経て複合微粒子を形成した後、該複合微粒子のエアロゾルを基材表面に高速で衝突させて、前記複合微粒子の成分が前記基材表面に食い込むアンカー部を形成し、同時に衝突の衝撃によって前記複合微粒子を変形または破砕させ、前記複合微粒子の成分同士を結合せしめ、前記アンカー部の上にセラミックスと金属の微細組織とが分散した導電性の構造物を形成することを特徴とする複合構造物の作製方法。
一種類以上の金属微粒子と一種類以上の絶縁体もしくは半導体のセラミックス微粒子を混合させる工程を経て混合微粒子を形成した後、該混合微粒子のエアロゾルを基材表面に高速で衝突させて、前記混合微粒子の成分が前記基材表面に食い込むアンカー部を形成し、同時衝突の衝撃によって前記混合微粒子を変形または破砕させ、前記混合微粒子の成分同士を結合せしめ、前記アンカー部の上にセラミックスと金属の微細組織とが分散した導電性の構造物を形成することを特徴とする複合構造物の作製方法。
金属微粒子と絶縁体もしくは半導体のセラミックス微粒子のエアロゾルを別々に発生させて、これらのエアロゾルを基材表面に別々に衝突させるか、あるいは前記別々のエアロゾルを基板の衝突前に混合させ、この混合させたエアロゾルを基材表面に衝突させることによって、前記金属微粒子と前記セラミックス微粒子の成分が前記基材表面に食い込むアンカー部を形成し、同時衝突の衝撃によって前記混合微粒子を変形または破砕させ、前記金属微粒子と前記セラミックス微粒子の成分同士を結合せしめ、前記アンカー部の上にセラミックスと金属の微細組織とが分散した導電性の構造物を形成することを特徴とする複合構造物の作製方法。
前記セラミックス微粒子は平均粒径が０．１〜５μｍで、前記金属微粒子は、平均粒径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項５〜７に記載の複合構造物の作製方法。
前記複合構造物の作製を常温下で行なうことを特徴とする請求項５〜請求項７に記載の複合構造物の作製方法。