CN111349838A - 一种高熵合金复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵合金复合材料的制备方法，所述高熵合金复合材料是通过超重力燃烧合成的方法制备得到。该方法制备得到的高熵合金复合材料具有致密度高、硬度高的特点，且该制备方法简单、制备周期短、成本低。

Description

一种高熵合金复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及燃烧合成技术领域。更具体地，涉及一种高熵合金复合材料的制备方法。

背景技术

高熵合金往往具有特殊的多组元固溶体结构，其中，CoCrFeNiAl_x(0≤x≤0.5)系高熵合金通常会形成以面心立方结构(FCC)多组元无序固溶体为主的微观结构，故具有延展性高、高温稳定性好、加工硬化率高、耐高温氧化、耐腐蚀等特性，因此，在航空航天、国防军事、机械制造、化工等领域具有广阔的应用前景。为了改善包括CoCrFeNiAl_x(0≤x≤0.5)的高熵合金存在的室温强度低的缺陷，通常的做法是向高熵合金中添加合适的强化相，以生成弥散相增强的高熵合金基复合材料，从而提升整体材料的强度。

目前，为了保证强化相的均匀分布及强化相与高熵合金基体之间的结合强度，通常采用热压烧结、放电等离子烧结等固相烧结的方式制备强化相增强高熵合金复合材料。该方式需要预先制备高纯高熵合金粉体，并在高温、高压条件下实现高熵合金与强化相混合粉体的致密化，因此，存在材料成本高、制备周期长、能耗高等缺点。

基于此，需要提供一种高熵合金复合材料的制备方法，以克服上述存在的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熵合金复合材料的制备方法，该方法制备得到的高熵合金复合材料结构致密、均匀且具有高的硬度，高的室温强度，高韧性，高耐磨性，且该方法具备原料成本低廉、工艺简单、生产周期短等优点，具备大规模工业化应用前景。

为达到上述目的，本发明提供一种高熵合金复合材料的制备方法，所述高熵合金复合材料是通过超重力燃烧合成的方法制备得到。

优选地，所述高熵合金复合材料为M/CoCrFeNiAl_x复合材料，其中0≤x≤0.5，M选自WC、TiB₂、TiC或B₄C中的一种或多种。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

1)将铝与金属氧化物粉末混合均匀并压坯，得铝热剂预制块；

2)将强化相粉末与所述铝热剂预制块置于超重力场中，进行铝热反应，得到含有高熵合金熔体的产物，其中，铝热剂预制块位于强化相粉末上方；

3)将步骤2)中所述产物于超重力场中分离，此过程中高熵合金熔体渗入强化相粉末内部，得所述高熵合金复合材料。

所述制备方法的步骤3)中，步骤2)中所述产物于超重力场中分离的过程中，高熵合金熔体渗入强化相粉末内部并致密化和冷却。

上述制备方法中，铝热剂预制块位于强化相粉末上方可包括两者直接接触和不接触，优选直接接触。

优选地，所述金属氧化物包括Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO。

优选地，所述Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO与Al之间的摩尔比值为Fe₂O₃：Co₂O₃：Cr₂O₃：NiO：Al＝0.5:0.5:0.5:1:(3.67+x)，其中0≤x≤0.5。需要说明的是，在上述制备方法中，铝热反应中铝的添加是过量的，在前述添加的摩尔比原料的条件下反应，最终得到的高熵合金复合材料中Co、Cr、Fe、Ni、Al的比例为CoCrFeNiAl_x，其中0≤x≤0.5。

优选地，步骤2)中，所述强化相选自WC、TiB₂、TiC或B₄C。

优选地，步骤2)中，所述超重力场的真空度≤1000Pa，离心力为400-2000g。

优选地，步骤2)中，所述铝热反应通过通电钨螺旋丝发热诱发。

优选地，步骤3)中，所述超重力场的离心力为400-3000g。

优选地，步骤1)中，所述铝热剂预制块的相对密度为40％-60％，当预制块的相对密度处于该范围内时，预制块的成型性最佳，且反应剧烈程度适中。

优选地，本所述超重力场是在超重力设备中通过转子高速离心产生。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的高熵合金复合材料的制备方法通过燃烧合成的方式自发实现了高熵合金的合成及融化，同时辅以旋转产生的超重力场，实现熔融高熵合金同步渗入强化相基体，最终，凝固得到增强的高熵合金复合材料，同时解决了一些高熵合金材料室温强度低的问题。此外，与传统固相热压烧结法制备高熵合金复合材料相比，该方法制备得到的致密度高、强度高，且具有原料成本低廉、工艺简单、生产周期短等优点，具备大规模工业化应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1的WC/CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料的XRD图谱。

图2示出本发明实施例1的WC/CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

高熵合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将以Al、Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO粉体为原料的粉体原料按表1所示配比混合均匀并压坯，得到相对密度为40％的铝热剂预制块；将质量为50g的WC粉体置于石墨坩埚底部，随后将铝热剂预制块置于WC粉体上方，并与WC粉体直接接触，最后将石墨坩埚并置于超重力燃烧合成设备中；然后在真空度为1000Pa，离心力为400g的超重力场中，利用通电钨螺旋丝发热诱发铝热剂预制块中的各种原料之间发生高温铝热反应，同时通过离心力为400g的超重力场将铝热反应完成后得到的金属熔体与陶瓷熔体快速分离，在这一过程中高熵合金溶体沿WC粉体内部缝隙渗入到WC粉体内部并致密化和冷却；最终得到相互分离的金属状固体和陶瓷状固体，其中金属状固体为WC/CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料。

表1原料配比

组分	Al	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	NiO
						摩尔含量(mol％)	60.69	7.86	7.86	7.86	15.73

对得到的WC颗粒强化的CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料进行XRD、SEM测试，结果分别如图1、图2所示。得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构的CoCrFeNiAl_0.2合金基体和WC颗粒组成，微观结构致密、均匀。

实施例2

高熵合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将以Al、Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO粉体为原料的粉体原料按表2所示配比混合均匀并压坯，得到相对密度为40％的铝热剂预制块；将质量为50g的WC粉体置于石墨坩埚底部，随后将铝热剂预制块置于WC粉体上方，并与WC粉体直接接触，最后将石墨坩埚并置于超重力燃烧合成设备中；然后在真空度为1000Pa，离心力为1500g的超重力场中，利用通电钨螺旋丝发热诱发铝热剂预制块中的各种原料之间发生高温铝热反应，同时通过离心力为1500g的超重力场将铝热反应完成后得到的金属熔体与陶瓷熔体快速分离，在这一过程中高熵合金溶体沿WC粉体内部缝隙渗入到WC粉体内部并致密化和冷却；最终得到相互分离的金属状固体和陶瓷状固体，其中金属状固体为WC/CoCrFeNiAl_0.5高熵合金复合材料。

表2原料配比

组分	Al	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	NiO
						摩尔含量(mol％)	62.45	7.51	7.51	7.51	15.02

对得到的WC颗粒强化的CoCrFeNiAl_0.5高熵合金复合材料进行XRD、SEM测试，得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC+BCC(体心立方)结构的CoCrFeNiAl_0.5合金基体和WC颗粒组成，微观结构致密、均匀。

实施例3

高熵合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将以Al、Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO粉体为原料的粉体原料按表3所示配比混合均匀并压坯，得到相对密度为60％的铝热剂预制块；将质量为50g的WC粉体置于石墨坩埚底部，随后将铝热剂预制块置于WC粉体上方，并与WC粉体直接接触，最后将石墨坩埚并置于超重力燃烧合成设备中；然后在真空度为1000Pa，离心力为3000g的超重力场中，利用通电钨螺旋丝发热诱发铝热剂预制块中的各种原料之间发生高温铝热反应，同时通过离心力为3000g的超重力场将铝热反应完成后得到的金属熔体与陶瓷熔体快速分离，在这一过程中高熵合金溶体沿WC粉体内部缝隙渗入到WC粉体内部并致密化和冷却；最终得到相互分离的金属状固体和陶瓷状固体，其中金属状固体为WC/CoCrFeNi高熵合金复合材料。

表3原料配比

组分	Al	Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	NiO
						摩尔含量(mol％)	59.41	8.12	8.12	8.12	16.23

对得到的WC颗粒强化的CoCrFeNi高熵合金复合材料进行XRD、SEM测试，得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构的CoCrFeNi高熵合金和WC颗粒组成，微观结构致密、均匀。

实施例4

高熵合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将以Al、Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO粉体为原料的粉体原料按表1所示配比混合均匀并压坯，得到相对密度为40％的铝热剂预制块；将质量为50g的TiC粉体置于石墨坩埚底部，随后将铝热剂预制块置于TiC粉体上方，并与TiC粉体直接接触，最后将石墨坩埚并置于超重力燃烧合成设备中；然后在真空度为1000Pa，离心力为400g的超重力场中，利用通电钨螺旋丝发热诱发铝热剂预制块中的各种原料之间发生高温铝热反应，同时通过离心力为400g的超重力场将铝热反应完成后得到的金属熔体与陶瓷熔体快速分离，在这一过程中高熵合金溶体沿TiC粉体内部缝隙渗入到TiC粉体内部并致密化和冷却；最终得到相互分离的金属状固体和陶瓷状固体，其中金属状固体为TiC/CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料。

对得到的TiC颗粒强化的CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料进行XRD、SEM测试。得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构的CoCrFeNiAl_0.2合金基体和TiC颗粒组成，微观结构致密、均匀。

实施例5

高熵合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将以Al、Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO粉体为原料的粉体原料按表1所示配比混合均匀并压坯，得到相对密度为40％的铝热剂预制块；将质量为50g的B₄C粉体置于石墨坩埚底部，随后将铝热剂预制块置于B₄C粉体上方，并与B₄C粉体直接接触，最后将石墨坩埚并置于超重力燃烧合成设备中；然后在真空度为1000Pa，离心力为400g的超重力场中，利用通电钨螺旋丝发热诱发铝热剂预制块中的各种原料之间发生高温铝热反应，同时通过离心力为400g的超重力场将铝热反应完成后得到的金属熔体与陶瓷熔体快速分离，在这一过程中高熵合金溶体沿B₄C粉体内部缝隙渗入到B₄C粉体内部并致密化和冷却；最终得到相互分离的金属状固体和陶瓷状固体，其中金属状固体为B₄C/CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料。

对得到的B₄C颗粒强化的CoCrFeNiAl_0.2高熵合金复合材料进行XRD、SEM测试。得到的结果如下：高熵合金复合材料主要由FCC结构的CoCrFeNiAl_0.2合金基体和B₄C颗粒组成，微观结构致密、均匀。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述高熵合金复合材料是通过超重力燃烧合成的方法制备得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵合金复合材料为M/CoCrFeNiAl_x复合材料，其中0≤x≤0.5，M选自WC、TiB₂、TiC或B₄C中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将铝与金属氧化物粉末混合均匀并压坯，得铝热剂预制块；

2)将强化相粉末与所述铝热剂预制块置于超重力场中，进行铝热反应，得到含有高熵合金熔体的产物，其中，铝热剂预制块位于强化相粉末上方；

3)将步骤2)中所述产物于超重力场中分离，此过程中高熵合金熔体渗入强化相粉末内部，得所述高熵合金复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃和NiO与Al之间的摩尔比值为Fe₂O₃：Co₂O₃：Cr₂O₃：NiO：Al＝0.5:0.5:0.5:1:(3.67+x)，其中0≤x≤0.5。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述强化相选自WC、TiB₂、TiC或B₄C。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述超重力场的真空度≤1000Pa，离心力为400-2000g。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铝热反应通过通电钨螺旋丝发热诱发。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述超重力场的离心力为400-3000g。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铝热剂预制块的相对密度为40％-60％。

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