CN1325681C - 陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法，涉及一种铝基合金。它的组成是2.5～15%TiN、2.5～10%AlN、4～6.5%Si、0.5～1.5%Cu、0.3～0.5%Mg、0～0.8%Ni、0～0.5%Ti、其余为Al，其中百分数均为重量百分数；它的制备方法是采用熔体搅拌铸造法，总的工艺流程为，配料—熔化基体—加入增强颗粒—熔炼—变质处理—浇注—热处理，配料中增强颗粒尺寸在5～10μm范围内，熔化用真空炉的真空度为1.3～1.6×10^-3Pa，温度在670～800℃之间，变质处理用的纳米孕育剂为用量为1～18g/Kg复合材料的含1～6%Na的纳米Al合金粉末；本发明方法所制得的陶瓷颗粒增强铝基复合材料重量轻、高模量、强度硬度高、耐热耐磨性好的综合机械性能好，制备成本低，工艺简单，可以实现产业化生产。

Description

陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及一种铝基合金，具体地说是一种陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法。

背景技术

颗粒增强金属基复合材料作为先进复合材料，成为人们研究的热点领域。现今已研制出许多具有某种优异性能的复合材料，但其中的大部分并未表现出优良的综合力学性能。很多复合材料体系实际上还只有一两种性能指标有一定优势，如耐磨性。其它性能指标，尤其是强度指标远远低于基体合金的指标。外加陶瓷粒子增强铝基复合材料由于重量轻、比强度比刚度高、耐磨性好等一系列综合力学性能优点而成为航天航空工业，汽车工业和运动器材等领域最具应用前景的新型材料之一。随着生产成本的降低，制备工艺的成熟，颗粒增强铝基复合材料将成为生产量最大和应用面最广的金属基复合材料。

陶瓷粒子增强铝基复合材料的主要制备方法有：液态金属浸渗法、熔体搅拌铸造法、流变铸造法、喷射法、粉末冶金法、挤压熔铸法、及溶胶-凝胶法。其中粉末冶金法、喷射沉积法工序繁杂、对设备要求苛刻、制备成本高；熔体搅拌铸造法的工序最简单、制造成本最低。但现有的熔体搅拌铸造法一般都要求超高温、高真空、熔体加压浸渗，外加第二相陶瓷增强体的粒径均局限于10～30μm、强化效果差、材料性能低，有害的界面反应无法避免。权高峰等人(权高峰柴东朗.增强体种类及含量对金属基复合材料力学性能的影响[J].复合材料学报.1999，16(2).62-66；陈尚平权高峰，非连续增强铝合金复合材料的力学性能[J].材料科学与工程.1997，15(4).-72-74，63)用系统的实验测试考察了几种最常见的陶瓷颗粒增强铝基复合材料的材料体系，用粉末冶金法制备了氧化铝、碳化硅颗粒增强的几种铝合金复合材料，对不同增强体含量的复合材料进行了力学性能测试。研究结果表明，复合材料拉伸弹性模量随增强体含量增加而升高，断裂延伸率下降。SiCp/2024具有最高的强度和增强效率，随增强体含量增加至25％，强度逐渐升高；SiCp/7075的强度水平低于基体合金；SiCp/Al强度幅度较大；Al₂O₃/2024的强度随增强体含量增加先上升、后下降的趋势。分析认为不同复合材料的这种性能差异由增强体与基体强度水平和变形行为特征所决定。高强度、高模量的增强体与高强度、高形变硬化率的基体的配合是获得高强度复合材料的重要条件。颗粒增强复合材料弹性变形是由基体和增强体共同承担，但是由于二者弹性模量的显著差异，微区弹性变形分布不均匀，但在宏观线弹性范围内，要求陶瓷颗粒/基体界面处的变形是连续的。当足够多的微区产生微量塑性变形时，整体材料将表现出宏观屈服。另外，复合材料的力学性能与基体本身的强度也有关，基体强度高的复合材料抗拉强度也高(崔春翔等.稀土元素的热力学特性及在MMCs中的应用[J].稀有金属材料与工程.1997，26(3)：53；崔春翔等.原位TiC-AlN粒子增强铝基复合材料[J].金属学报，1996，32(1)：101)。

中国专利CN 97121945.1公开了一种陶瓷颗增强铝基复合材料的制备方法，是将陶瓷颗粒用助浸剂氟酸盐处理后烘干，处理过的陶瓷颗粒放在铝液底部，保温一段时间后进行平稳搅拌，将铝液浇入铸型。这些发明虽然可以改善铝液对陶瓷颗粒表面的润湿性，但处理过程比较复杂而提高成本，尤其是纳米级和亚微米级的陶瓷颗粒，在其处理过程不可避免会使陶瓷颗粒表面吸附气体而影响界面结合强度；CN 99116247.1揭示了另一些种铝基复合材料的制备方法，它利用现有铝合金常规熔炼设备，通过将搅拌铸造法和原位反应法相结合，使Al₂(SO₄)₃分解反应生成Al₂O₃弥散增强铝基复合材料。该方法使外加增强体与基体界面相容性好，增强体颗粒分布均匀，但反应的产物中有单质Si等不适于做增强体的其他颗粒，可能会降低复合材料的力学性能；CN 01140427.2所披露的颗粒增强铝基复合材料及其制造方法，其不足之处是：其颗粒直径为0.1～1μm、体积百分比为10～60％的陶瓷颗粒在原料准备及后续的机械合金化过程中，以及再加粉末冶金制备过程都是在常温常压下进行，如此细小的颗粒，有很大的表面能，不可避免要吸附大量气体，也有可能使复合材料体系中易氧化的元素发生氧化，而使增强体颗粒与基体的界面结合强度下降，从而使复合材料的韧性和强度的最终提高受到限制。

归纳起来，目前陶瓷粒子增强铝基复合材料在制备技术方面遇到的困难主要有两个：

(1)陶瓷颗粒与铝熔体之间润湿性差，颗粒很难加入和分散。

关于陶瓷粒子与铝基体润湿性的已有研究表明：

第一，铝基复合材料中铝表面氧化铝膜的存在阻碍了液固二相直接接触，从而严重影响着铝基复合材料的润湿性和加工成本。这是由于Al是极易氧化的金属，在Al熔点附近Al₂O₃的分解压力为10^-48Pa，而目前能够达到的最高真空度仅有10^-9Pa，能够得到的最纯惰性气体中的残余氧分压不低于10^-3Pa。这样即使两者联合使用，所得环境中氧的残余分解压也不会低于10^-16Pa，这远远高于Al熔点温度时Al₂O₃的分解压，所以在目前的实验条件下要完全避免Al的氧化是不可能的。

虽然提高温度是促进氧化铝膜破裂最简便的方法，但是大部分研究指出氧化铝膜破裂的有效温度高达950-1000℃以上。如此高的温度是导致陶瓷颗粒与熔体间有害界面反应的直接原因。如此高温下，Al-Si/SiC界面自发反应生成脆性相Al₄C₃，使材料力学性能下降，界面易被腐蚀；

第二，陶瓷增强体的大小对润湿性也有较大的影响。已有文献(张少卿崔岩等.碳化硅颗粒增强铝基复合材料的无压浸渗反应机理探讨[J].材料工程.2001，(12).8-11；薛烽孙扬善.颗粒增强Fe3Al基复合材料的制备和性能[J].材料研究学报.2000，14(4).344-348；刘浩哲贺红亮.高压下SiC增强Al基纳米复合材料[J].高压物理学报.1999，13(1).1-6)指出，一个半径为R的球形粒子被熔体浸润并完全进入熔体外力所需作的功W由下式决定：

$W=\frac{{3\mathrm{\σ}}_{l-g}{(1-\cos \mathrm{\θ})}^2}{4R}{f}_p$

其中f_P为粒子的体积浓度。可见，使粒子进入熔体所需外力作功的大小决定于粒子与液体的润湿角、粒子和液体的相对密度、粒子的体积分数及粒子尺寸等因素，当粒子种类和液体不变时，随粒子尺寸减小及体积分数增加，所需外力的功增大，进入难度增加。正是基于这个原因，第二相陶瓷增强体的大小一般取10～30μm，人们一般都公认粒径小于10μm的第二相陶瓷增强体在铝熔体中是无法浸润的。

(2)颗粒易与熔体在界面发生反应，虽然适度的界面反应有利于颗粒与金属熔体间的浸润和结合，但过度的界面反应会形成界面脆性相和脆性层，造成增强体的损伤和基体成分的改变及界面结合的恶化。

此外，就目前铝基复合材料的元素组分来说，研究较多的是以Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Si为基体的复合材料，增强体主要集中在SiC和Al₂O₃两种。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法，它是一种亚微米级陶瓷颗粒/金属低真空搅拌浸润和纳米孕育剂细化晶粒技术，克服了陶瓷颗粒与铝熔体之间润湿性差颗粒很难加入和分散、及过度的界面反应会形成界面脆性相和脆性层，造成增强体的损伤和基体成分的改变及界面结合的恶化的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

本发明的陶瓷颗粒增强铝基复合材料的组成是：2.5～15％TiN、2.5～10％AlN、4～6.5％Si、0.5～1.5％Cu、0.3～0.5％Mg、0～0.8％Ni、0～0.5％Ti、其余为Al，其中百分数均为重量百分数。

上述组成中优选的是：①2.5％TiN、2.5％AlN、4％Si、0.5％Cu、0.3％Mg、其余为Al、或②6％TiN、6％AlN、5.5％Si、0.5％Cu、0.4％Mg、其余为Al、或③7.5％TiN、7.5％AlN、6％Si、2％Cu、0.5％Mg、其余为Al、或④15％TiN、10％AlN、6.5％Si、1.5％Cu、0.5％Mg、其余为Al、或⑤6％TiN、6％AlN、5.5％Si、0.5％Cu、0.4％Mg、0.8％Ni、0.5％Ti、其余为Al、或⑥2.5％TiN、2.5％AlN、4％Si、0.5％Cu、0.3％Mg、0.8％Ni、0.5％Ti、其余为Al，其中百分数均为重量百分数。

本发明的陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，采用熔体搅拌铸造法，总的工艺流程为，配料-熔化基体-加入增强颗粒-熔炼-变质处理-浇注-热处理，具体工艺过程如下：

配料：将金属纯铝、硅、铜、镁、钛、镍和颗粒尺寸在5～10μm范围内的增强颗粒AlN及TiN按设定的成分配比称好，将金属和增强颗粒分开放置，设定的成分配比选定在2.5～15％TiN、2.5～10％AlN、4～6.5％Si、0.5～1.5％Cu、0.3～0.5％Mg、0～0.8％Ni、0～0.5％Ti、其余为Al的范围之间，其中百分数均为重量百分数；

熔化基体、加入增强颗粒、熔炼及变质处理：将按设定的成分配比称好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入真空炉中进行加热，真空度为1.3～1.6×10^-3Pa，温度在670～800℃之间，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为1～18g/Kg复合材料的含原子百分含量为1-6％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；

浇注：将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入金属模具中；

热处理：将起模后的模型水冷，然后在170℃下时效处理8小时。

本发明的有益效果是：本发明方法是将配好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入真空度为1.3～1.6×10^-3Pa的真空炉中进行加热，当金属全部熔化后，将陶瓷颗粒和纳米Al合金粉末孕育剂加入，然后进行机械搅拌。因陶瓷颗粒在加入前已被抽真空，这样克服了陶瓷颗粒表面吸附气体而影响界面结合强度的不足。这里纳米孕育剂既起到异质形核细化晶粒的作用，又起到增加基体金属对陶瓷颗粒的润湿性的作用，且不产生Si及其他不适于做增强体的颗粒。这样制得的复合材料的气孔率低、颗粒分布均匀、界面结合好、性能稳定。

本发明方法中陶瓷颗粒与熔体间只需在Al合金基体熔点以上20～50℃的较低温度下润湿，也就是在670～800℃之间，消除了950-1000℃以上高温度导致陶瓷颗粒与熔体间有害界面反应的直接原因。

本发明技术突破了传统外加第二相陶瓷增强体粒径大于10μm的极限，与传统的方法相比，该技术在真空炉腔内无需加压即可实现外加亚微米级、高体积分数陶瓷粒子与Al熔体间的不高于800℃的低温浸润，其关键原因是陶瓷颗粒是在真空下加入的，颗粒表面吸气量少，纳米孕育剂和所加元素使得该合金在本工艺温度下可以润湿，加搅拌可均匀分布。

本发明对已知技术的改进克服了粉末冶金、喷射沉积法等工序繁杂、对设备要求苛刻、制备成本高的缺点；解决了熔体搅拌铸造法制备要求高温和熔体加压浸渗，外加第二相陶瓷增强体的粒径均局限于大于10μm的限制；克服了已知技术的10μm以下的高体积分数陶瓷增强体难于加入，有害的界面反应形成界面脆性相和脆性层，造成增强体的损伤和基体成分的改变及界面结合恶化的缺点。由于本发明采用熔体搅拌铸造法方法，因而同时具有制备成本低，工艺简单，可以实现产业化生产的优点。

表1列出本发明方法所制得的6种陶瓷颗粒增强铝基复合材料的性能，显示本发明方法所制得的陶瓷颗粒增强铝基复合材料具有重量轻、高模量、强度硬度高、耐热耐磨性好的综合机械性能好的特点。

表1本发明制备的陶瓷颗粒增强铝基复合材料的性能

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图112％AlN-TiN/Al-Si复合材料X-射线衍射图。

图2Al-Si合金基体组织扫描电镜图像。

图312％AlN-TiN/Al-Si合金复合材料组织扫描电镜图像。

具体实施方式

图1显示12％AlN-TiN/Al-Si复合材料中的相组成，由X-射线衍射可知12％AlN-TiN/Al-Si复合材料中的相组成为AlN陶瓷相、TiN陶瓷相、和Al及少量先共析Si合金相组成。增强颗粒没有参加反应。

图2和图3分别为Al-Si合金基体在陶瓷颗粒加入前后两种试样的微观组织形貌的扫描电镜图像，其中图2为在陶瓷颗粒加入前Al-Si基体组织扫描电镜图像，显示先共析Si呈树枝状分布；图3为12％AlN-TiN/Al-Si复合材料组织扫描电镜图像，从中可以看出，增强颗粒AlN和TiN比较均匀分布于基体中，在晶界上无聚集现象，增强颗粒尺寸在5-10μm围内。

将重量百分比为4％Si、0.5％Cu、0.3％Mg、其余为Al的金属和颗粒尺寸在5～10μm围内的重量百分比为2.5％TiN、2.5％AlN的增强颗粒称好，并将金属和增强颗粒分开放置；将配好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入国产25Kg真空感应加热炉中进行加热，真空度为1.3×10^-3Pa，温度在670℃，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为1g/Kg复合材料的含6％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入活塞金属模具中；将起模后的模型水冷，然后在170℃时效处理8小时，由此制得表2中No.1陶瓷颗粒增强铝基复合材料。

实施例2

将重量百分比为5.5％Si、0.5％Cu、0.4％Mg、其余为Al的金属和颗粒尺寸在5～10μm围内的重量百分比为6％TiN、6％AlN的增强颗粒称好，并将金属和增强颗粒分开放置；将配好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入真空感应加热炉中进行加热，真空度为1.4×10^-3Pa，温度在700℃，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为4g/Kg复合材料的含5％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入活塞金属模具中；将起模后的模型水冷，然后在170℃时效处理8小时，由此制得表2中No.2陶瓷颗粒增强铝基复合材料。

实施例3

将重量百分比为6％Si、2％Cu、0.5％Mg、其余为Al的金属和颗粒尺寸在5～10μm围内的重量百分比为7.5％TiN、7.5％AlN的增强颗粒称好，并将金属和增强颗粒分开放置；将配好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入真空炉中进行加热，真空度为1.5×10^-3Pa，温度在720℃，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为9g/Kg复合材料的含4％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入棒料金属模具中；将起模后的模型水冷，然后在170℃时效处理8小时，由此制得表2中No.3陶瓷颗粒增强铝基复合材料。

实施例4

将重量百分比为6.5％Si、1.5％Cu、0.5％Mg、其余为Al的金属和颗粒尺寸在5～10μm围内的重量百分比为15％TiN、10％AlN的增强颗粒称好，并将金属和增强颗粒分开放置；将配好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入国产25Kg真空感应加热炉中进行加热，真空度为1.4×10^-3Pa，温度在760℃，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为12g/Kg复合材料的含3％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入棒料金属模具中；将起模后的模型水冷，然后在170℃时效处理8小时，由此制得表2中No.4陶瓷颗粒增强铝基复合材料。

实施例5

将重量百分比为5.5％Si、0.5％Cu、0.4％Mg、0.8％Ni、0.5％Ti、其余为Al的金属和颗粒尺寸在5～10μm围内的重量百分比为6％TiN、6％AlN的增强颗粒称好，并将金属和增强颗粒分开放置；将配好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入国产25Kg真空感应加热炉中进行加热，真空度为1.5×10^-3Pa，温度在780℃，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为15g/Kg复合材料的含2％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入活塞金属模具中；将起模后的模型水冷，然后在170℃时效处理8小时，由此制得表2中No.5陶瓷颗粒增强铝基复合材料。

实施例6

将重量百分比为4％Si、0.5％Cu、0.3％Mg、0.8％Ni、0.5％Ti、其余为Al的金属和颗粒尺寸在5～10μm围内的重量百分比为2.5％TiN、2.5％AlN的增强颗粒称好，并将金属和增强颗粒分开放置；将配好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入国产25Kg真空感应加热炉中进行加热，真空度为1.6×10^-3Pa，温度在800℃，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为18g/Kg复合材料的含1％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入活塞金属模具中；将起模后的模型水冷，然后在170℃时效处理8小时，由此制得表2中No.6陶瓷颗粒增强铝基复合材料。

表2本发明制备的陶瓷颗粒增强铝基复合材料成分

材料	成分
		No.1	Al-2.5TiN-2.5AlN-4Si-0.5Cu-0.3Mg
No.2	Al-6TiN-6AlN-5.5Si-0.5Cu-0.4Mg
		No.3	Al-7.5TiN-7.5AlN-6Si-2Cu-0.5Mg
No.4	Al-15TiN-10AlN-6.5Si-1.5Cu-0.5Mg
		No.5	Al-6TiN-6AlN-5.5Si-0.5Cu-0.4Mg-0.8Ni-0.5Ti
No.6	Al-2.5TiN-2.5AlN-4Si-0.5Cu-0.3Mg-0.8Ni-0.5Ti

Claims (3)

1.陶瓷颗粒增强铝基复合材料，其特征在于：它的组成是①2.5％TiN、2.5％AlN、4％Si、0.5％Cu、0.3％Mg、其余为Al，或②6％TiN、6％AlN、5.5％Si、0.5％Cu、0.4％Mg、其余为Al，或③7.5％TiN、7.5％AlN、6％Si、2％Cu、0.5％Mg、其余为Al，或④15％TiN、10％AlN、6.5％Si、1.5％Cu、0.5％Mg、其余为Al，或⑤6％TiN、6％AlN、5.5％Si、0.5％Cu、0.4％Mg、0.8％Ni、0.5％Ti、其余为Al，或⑥2.5％TiN、2.5％AlN、4％Si、0.5％Cu、0.3％Mg、0.8％Ni、0.5％Ti、其余为Al；其中百分数均为重量百分数。

2.一种陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，采用熔体搅拌铸造法，其特征在于：总的工艺流程为，配料-熔化基体-加入增强颗粒-熔炼-变质处理-浇注-热处理，具体工艺过程如下：

配料：将金属纯铝、硅、铜、镁、钛、镍和颗粒尺寸在5～10μm范围内的增强颗粒AlN及TiN按设定的成分配比称好，将金属和增强颗粒分开放置，设定的成分配比选定在2.5～15％TiN、2.5～10％AlN、4～6.5％Si、0.5～1.5％Cu、0.3～0.5％Mg、0～0.8％Ni、0～0.5％Ti、其余为Al的范围之间，其中百分数均为重量百分数；

熔化基体、加入增强颗粒、熔炼及变质处理：将按设定的成分配比称好的金属放入坩埚中，再将坩埚放入真空炉中进行加热，真空度为1.3～1.6×10^-3Pa，温度在670～800℃之间，当金属基体全部熔化后，加入配好的增强颗粒和用量为1～18g/Kg复合材料的含原子百分含量为1-6％Na的纳米Al合金粉末孕育剂，然后进行机械搅拌；

浇注：将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入金属模具中；

热处理：将起模后的模型水冷，然后在170℃下时效处理8小时。

3.权利要求2所述陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：将上述均匀搅拌的复合材料熔体浇入活塞金属模具中。