CN110438379B

CN110438379B - 一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法

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Publication number: CN110438379B
Application number: CN201910807579.5A
Authority: CN
Inventors: 乐启炽; 李小强; 任良; 程春龙; 宝磊; 马博文
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: WO2021035774A1; CN110438379A

Abstract

一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：(1)准备镁锭或铝锭作为原料，准备金属锂；准备盐熔剂和增强体；(2)将盐熔剂加热制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中制成液固混合物；(3)将液固混合物倒入常温坩埚冷却得到前驱体；(4)将熔炼坩埚预热后放入原料，熔化形成原料熔体；(5)将原料熔体的温度控制在973～993K；加入金属锂搅拌，然后加入前驱体搅拌混合，升温至993～1013K静置；(6)除渣后将复合材料熔体的温度浇铸。本发明的方法工艺简单，成本低，能大大提高轻合金复合材料的强度，可以用来制备大体积的轻合金复合材料结构件，并且可以进行自动化生产，对航天航空行业发展有着重要的意义。

Description

一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制备技术领域，特别涉及一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法。

背景技术

镁锂合金具有密度小、高比强、以及减振性、电磁屏蔽性和机械加工性能优良等优点，是结构轻量化的理想材料，近年来镁锂合金的研究与应用得到高度重视；但是，镁锂合金也存在塑性变形困难、抗高温蠕变性差、耐蚀性差等问题；其中，强度低、力学性能差、易发生屈服变形是镁合金应用领域受限的一种重要原因，镁合金一般只能用作次受力件，这严重制约其应用领域。

铝锂合金具有密度小、高比强、高比刚等优点，熔铸性能也优于传统的铝合金，也是结构轻量化的理想材料；但是铝锂合金存在严重的力学性能各向异性，所以无法生产大型的结构用件。

所以，为了扩大轻量型合金的应用范围，常常添加化学性质稳定的增强体来达到提高合金机械性能的目的。

与传统镁、铝及其合金相比，镁、铝基复合材料在优异的力学性能之外，还具有某些特殊性能和其他良好的综合性能；目前，制备复合材料的方法主要有传统的机械搅拌铸造法、挤压铸造法、喷射成型法、原位复合法等。

传统的机械搅拌铸造法是将颗粒、晶须、纤维等增强体加入到熔融的金属熔体中，利用机械搅拌的方法使得增强体均匀分布在基体中。传统的机械搅拌铸造法优势在于其成本低，工艺流程简单，可以进行大批量生产和大体积生产，在航天航空、汽车制造等行业应用广泛。增强体如何在金属熔体中均匀分布是制备轻合金复合材料的关键性问题。然而，绝大多数的增强体进入熔融的金属熔体中往往会发生团聚或者沉淀，从而难以均匀分散在熔体中；而且在搅拌过程中，会随着搅拌而掺入气体杂质，增强体颗粒会增大熔体粘度，使气体逸出困难，所以对机械搅拌的要求很高；增强体在熔体中会发生如此现象，究其本质，原因在于增强体与金属之间有着密度的差别，则势必会发生比重偏析；增强体对于液态金属的润湿性差，则不可能很好地分散在基体中。

挤压铸造法是利用高压的作用，使液态金属或半固态金属充型凝固的精确铸造方法，首先将增强体进行预成型，加热后浇入金属熔液或者熔体，使用模具压入，冷却得到复合材料铸件。挤压铸造法能够减轻气体杂质对制品的质量的影响，且对润湿性要求小，可以得到致密均匀的铸件，可加入的增强体的体积分数也得到提高，可达到30~50%，可以显著提高复合材料的性能；但是存在压力对铸件质量影响的问题，当压力大时，熔液会发生紊流，造成氧化、气体滞留的现象；当压力小时，部分气体则无法被去除，造成铸件不致密的现象。此外，挤压铸造法无法生产大体积铸件，也无法进行批量自动化生产。

喷射成型法是利用稀有气体将熔融金属雾化进行喷射，与另一端由稀有气体输送的增强体混合，在平台沉积冷却，得到复合材料制件；喷射成型法应用金属快速凝固技术，抑制了晶粒的长大和偏析的形成，使得晶粒细化，且增强体分布均匀。雾化金属和混合沉积是喷射成型法的两大影响因素，雾化金属的过程中伴随着气体的传输，使得制件往往有较大的气孔率以及发生缩松现象；沉积后如果凝固过快，增强体和基体复合效果不佳甚至不发生复合，如果凝固慢，会造成增强体分布不均匀的现象甚至偏析；而且喷射成型法作为一种新型的复合材料制备方法，成本高，因此也不适用于自动化批量生产。

原位复合法是一种制备金属基复合材料的新型方法，这种方法不用直接加入增强体，而是利用化学反应或其他的特殊的反应使增强体在熔体内生成，形核和长大均在基体中完成，因此不存在与基体不相容或者结合不佳的现象，从而避免了润湿条件的影响，使得复合材料均匀纯净；此方法成本低，工艺流程简单，得到的制件质量好。但原位复合法有着增强体加入量少的局限性，所以还达不到大批量地生产的要求。

粉末冶金的方法是将金属粉末和增强体粉末通过球磨的方式混合，然后在真空条件下通过热压烧结成型。粉末冶金的方法不需要将基体合金加热至熔融状态，使基体和增强体可以避免界面的反应，通过混合之后，增强体均匀分布在基体中，起到良好的强化作用。但是，由于增强体与基体合金的尺寸、形状、性能存在较大差异，与铸造方法生产的复合材料相比，结合后会导致复合材料界面结合强度下降。此外，粉末冶金的工艺方法决定了它比较适用于小件的功能材料，而并不适合较大型的结构材料；其工艺流程较为繁琐，成本高，在运输过程中也存在诸多问题；因此，粉末冶金的方法大大地限制了作为结构材料的轻合金基复合材料的制备及生产。

对于增强体的选择应该注意增强体与基体之间是否有良好的润湿性，界面结合强度是否合适，界面是否发生化学反应。目前，增强体大致分为三种：晶须、纤维、颗粒；比如氧化镧颗粒、氧化铈颗粒、碳化硅晶须、碳纤维等；其中晶须及颗粒增强复合材料有着易于加工、尺寸稳定等优点。在通常情况下，增强体熔点高，加入到合金熔液中不会熔化，同时也不会与基体发生化学反应。若能均匀存在于基体之中，降低间隙杂质在晶界处的偏析，则能够提高晶界强度；另外，增强体作为第二相对位错起到钉扎的作用，阻碍位错的运动，从而使合金的强度得到提升，并且塑性不会下降得太多。但是直接将增强体加入到基体熔体中，会由于润湿性不好导致颗粒发生团聚，不能很好地分散在基体中，从而达不到弥散强化的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，通过将增强体用盐熔剂分散，改善表面润湿性，然后加入到铝/镁熔体中，解决增强体与基体之间的润湿性以及界面结合问题，简化工艺的同时，提高铝镁基复合材料的强度。

本发明的方法按以下步骤进行：

（1）准备镁锭或铝锭作为原料，准备金属锂；准备盐熔剂和增强体；所述的盐熔剂按质量百分比含氯化锂 65~85%，氟化锂 15~35%，溴化锂≤20%；所述的增强体为单质金属、稀土氧化物、碳化物、硼化物或金属氧化物；其中单质金属为W、Mo或Ni，稀土氧化物为La₂O₃、CeO₂或Y₂O₃，碳化物为TiC或SiC，硼化物为ZrB₂，金属氧化物为MgO或SiO₂；增强体为原料总体积的0.1~30%；增强体为盐熔剂总体积的1~50%；金属锂为原料总质量的0.1~10%；

（2）将盐熔剂置于粘土坩埚或石墨坩埚中，加热至673~773K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；

（3）将液固混合物倒入常温的粘土坩埚或石墨坩埚中，冷却至常温得到前驱体；

（4）将熔炼坩埚预热至473~523K，然后将原料置于熔炼坩埚中，原料在923~1023K熔化形成原料熔体；当原料为镁锭时，熔炼坩埚为铁坩埚；当原料为铝锭时，熔炼坩埚为石墨坩埚；

（5）将原料熔体的温度控制在973~993K；将用锡纸包裹的金属锂放入原料熔体中，搅拌混合均匀，然后加入前驱体，继续搅拌混合均匀，再升温至993~1013K，静置使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；

（6）将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至983±5K，浇铸制成含锂的镁/铝基复合材料。

上述的铝锭纯度≥99.8%，镁锭纯度≥99.85%，金属锂纯度≥99.8%。

上述的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm~20μm；晶须的直径0.1~1μm，长度10~100μm；纤维的直径5~20μm，连续长度10~70mm。

上述的步骤（5）中，先将前驱体破碎至粒径≤5cm，然后放入原料熔体中。

上述的步骤（2）中，搅拌速度100~200r/min，时间5~10min。

上述的步骤（5）中，搅拌速度100~300r/min，时间2~15min。

上述的步骤（2）中，将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为3~5次加入，每次加入量为增强体总质量的50%以下。

上述的步骤（5）中，静置的时间10~20min。

上述的步骤（5）中，在静置前，使用氩气对熔炼坩埚内的物料进行除气，使用的氩气气压0.2~0.5MPa，除气时间2~5min。

上述的步骤（1）中，准备镁锭/铝锭和其他金属成分作为原料；当进行步骤（4）时，将镁锭/铝锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，熔化并搅拌混合均匀，形成原料熔体；当用镁锭和其他金属成分作为原料时，其他金属成分为金属铝、锌锭、氯化锰、镁稀土合金、镁锆合金和镁硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的铝、锌、锰、稀土、锆和硅占原料总质量≤10%；当用铝锭和其他金属成分作为原料时，其他金属成分为金属镁、锌锭、铝锰合金、铝稀土合金、铝铜合金、铝钛合金和铝硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的镁、锌、锰、稀土、铜、钛和硅占原料总质量≤10%。

上述的含锂的镁/铝基复合材料中增强体成分占总体积的0.1~22%。

本发明的特点在于：将增强体放入熔融的盐中，通过机械搅拌使增强体均匀分散于熔盐之中，利用增强体与熔盐良好的润湿性质从而改善其表面润湿性；熔剂可以有效地精炼熔体，除去杂质以及覆盖熔体，防止镁发生过烧；除此之外，氟盐、氯盐、溴盐等盐类能改善增强体的润湿性，使增强体易于均匀分散在基体中；由于选择的熔盐的密度与熔体密度相差较大，因此，在加入到熔体后，增强体与熔盐脱离；并且增强体经过表面改性后与熔体浸润良好，能够均匀分散在熔体中；锂作为一种特殊的合金化金属，所需的盐熔剂必须是锂盐；本发明的方法工艺简单，成本低，能大大提高轻合金复合材料的强度，可以用来制备大体积的轻合金复合材料结构件，并且可以进行自动化生产，对航天航空行业发展有着重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中的1#复合材料产品SEM图；

图2为本发明实施例1中的2#复合材料产品SEM图；

图3为本发明实施例1中的3#复合材料产品SEM图；

图4为本发明实施例1中的1#复合材料产品XRD图；

图5为本发明实施例2中的复合材料产品XRD图；

图6为本发明实施例2中的复合材料产品金相图。

具体实施方式

下面结合实施例来对此发明进行详细说明。

本发明实施例中采用热电偶检测温度，保证温度测量的准确性。

本发明实施例中采用的镁锭、金属镁、铝锭、金属铝和金属锂为市购产品。

本发明实施例中采用的氯化锂、溴化锂、氟化锂纯度为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的增强体为市购产品。

本发明实施例中采用的电子显微镜为日本岛津SSX550。

本发明实施例中采用的X射线衍射观测设备为荷兰帕纳科X pertpro。

本发明实施例中采用的金相显微镜为徕卡1600X。

本发明的镁稀土合金、镁锆合金和镁硅合金统称镁中间合金，镁中间合金中的稀土、锆和硅分别占镁中间合金总质量的10~40%。

本发明的铝锰合金、铝稀土合金、铝铜合金、铝钛合金和铝硅合金统称铝中间合金，铝中间合金中的锰、稀土、铜、钛和硅分别占铝中间合金总质量的10~40%。

本发明实施例中含锂的镁/铝基复合材料采用X射线荧光光谱分析计算出增强体质量百分比，然后换算成体积百分比。

本发明实施例中铝锭和金属铝纯度≥99.8%，镁锭和金属镁纯度≥99.85%，金属锂纯度≥99.8%。

本发明实施例中增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm~20μm；晶须的直径0.1~1μm，长度10~100μm；纤维的直径5~20μm，连续长度10~70mm。

本发明实施例中，在静置前，使用氩气对熔炼坩埚内的物料进行除气，使用的氩气气压0.2~0.5MPa，除气时间2~5min。

实施例1

准备镁锭和其他金属成分作为原料，其他金属成分为金属铝和锌锭，金属铝和锌锭的质量比为1.5，金属铝和锌锭占原料总质量的5%；准备金属锂；准备盐熔剂和增强体；盐熔剂按质量百分比含氯化锂 75%，氟化锂 15%，溴化锂10%；增强体为稀土氧化物La₂O₃颗粒；增强体为原料总体积的0.5%；增强体为盐熔剂总体积的2%；金属锂为原料总质量的5%；

将盐熔剂置于粘土坩埚中，加热至673K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；搅拌速度100r/min，时间10min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为3次加入，每次加入量为增强体总质量的50%以下；

将液固混合物倒入常温的粘土坩埚中，冷却至常温得到前驱体；

将熔炼坩埚预热至473，然后将原料置于熔炼坩埚中，原料在923K熔化形成原料熔体；熔炼坩埚为铁坩埚；

将原料熔体的温度控制在973K；将用锡纸包裹的金属锂放入原料熔体中，搅拌混合均匀，然后将前驱体破碎至粒径≤5cm后放入原料熔体中，继续搅拌混合均匀，再升温至993K，静置使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；搅拌速度100r/min，时间15min；静置的时间20min；

将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至983±5K，浇铸制成含锂的镁基复合材料，增强体成分占总体积的0.39%，锂占总体积的4.47%，其余为原料成分；

调整增强体占原料的体积百分比，按上述方式进行平行试验，增强体分别位原料总体积的1%、3%、5%、7%、9%、15%和20%；

增强体占原料总体积的0.5%的方案制备的产品作为1#复合材料，其余依次为2#、3#、4#、5#、6#、7#和8#复合材料，制成含锂的镁基复合材料中增强体均匀分散在产品中，增强体的收率在70~90%，其中1#、2#和3#复合材料的SEM图分别如图1、图2和图3所示，1#复合材料的XRD图如图4所示。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）盐熔剂按质量百分比含氯化锂 80%，氟化锂 17%，溴化锂3%；

（2）增强体为稀土氧化物为CeO₂颗粒；

（3）增强体为原料总体积的0.5%；增强体为盐熔剂总体积的1%；金属锂为原料总质量的4%；

（4）将盐熔剂置于粘土坩埚中，加热至773K制成盐熔剂熔体；搅拌速度200r/min，时间5min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为4次加入；

（5）将熔炼坩埚预热至523K，然后将原料置于熔炼坩埚中，原料在1023K熔化形成原料熔体；

（6）将原料熔体的温度控制在983K；升温至1003K静置15min；搅拌速度300r/min，时间2min；

（7）含锂的镁基复合材料中增强体成分占总体积的0.41%，锂占总体积的3.26%，其余为原料成分；

含锂的镁基复合材料XRD图如图5所示，金相检测结果如图6所示。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）准备镁锭和其他金属成分作为原料；其他金属成分为氯化锰和镁稀土合金，其他金属成分中的锰和稀土占原料总质量3%，稀土和锰的质量比为0.5；盐熔剂按质量百分比含氯化锂85%，氟化锂15%；

（2）增强体为单质金属为Mo；

（3）增强体为原料总体积的12%；增强体为盐熔剂总体积的20%；金属锂为原料总质量的1%；

（4）将盐熔剂置于粘土坩埚中，加热至723K制成盐熔剂熔体；搅拌速度150r/min，时间8min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为5次加入；

（5）将熔炼坩埚预热至493K，然后将原料置于熔炼坩埚中，原料在973K熔化形成原料熔体；

（6）将原料熔体的温度控制在993K；升温至1013K静置10min；搅拌速度200r/min，时间8min；

（7）含锂的镁基复合材料中增强体成分占总体积的9.8%，锂占总体积的0.59%，其余为原料成分。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

（1）准备铝锭和其他金属成分作为原料；其他金属成分为金属镁、铝铜合金和铝硅合金种，其他金属成分中的镁、铜和硅占原料总质量10%，镁、铜和硅的质量比为1:0.4:0.6；盐熔剂按质量百分比含氯化锂 65%，氟化锂 35%；

（2）增强体为硼化物ZrB₂；

（3）增强体为原料总体积的23%；增强体为盐熔剂总体积的40%；金属锂为原料总质量的10%；

（4）将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至683K制成盐熔剂熔体；

（5）将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中冷却；

（6）将熔炼坩埚预热至483K，然后将原料置于熔炼坩埚中，原料在933K熔化形成原料熔体；熔炼坩埚为石墨坩埚；

（7）将原料熔体的温度控制在978K；升温至998K静置12min；搅拌速度150r/min，时间12min；

（8）制成含锂的铝基复合材料，其中增强体成分占总体积的18.1%，锂占总体积的6.97%，其余为原料成分。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

（1）准备铝锭和其他金属成分作为原料；其他金属成分为铝锰合金、铝稀土合金和铝钛合金，其他金属成分中的锰、稀土和钛占原料总质量4%，锰、稀土和钛的质量比为1:0.2:0.4；盐熔剂按质量百分比含氯化锂 67%，氟化锂 22%，溴化锂11%；

（2）增强体为碳化物SiC；

（3）增强体为原料总体积的30%；增强体为盐熔剂总体积的50%；金属锂为原料总质量的6%；

（4）将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至703K制成盐熔剂熔体；搅拌速度200r/min，时间5min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为4次加入；

（5）将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中冷却；

（6）将熔炼坩埚预热至503K，然后将原料置于熔炼坩埚中，原料在983K熔化形成原料熔体；熔炼坩埚为石墨坩埚；

（7）将原料熔体的温度控制在988K；升温至1008K静置14min；搅拌速度250r/min，时间5min；

（8）制成含锂的铝基复合材料，其中增强体成分占总体积的22%，锂占总体积的4.33%，其余为原料成分。

实施例6

方法同实施例1，不同点在于：

（1）准备铝锭作为原料；盐熔剂按质量百分比含氯化锂76%，氟化锂 18%，溴化锂6%；

（2）增强体为金属氧化物MgO；

（3）增强体为原料总体积的8%；增强体为盐熔剂总体积的16%；金属锂为原料总质量的3%；

（4）将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至753K制成盐熔剂熔体；搅拌速度150r/min，时间6min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为5次加入；

（5）将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中冷却；

（6）将熔炼坩埚预热至513K，然后将原料置于熔炼坩埚中，原料在1003K熔化形成原料熔体；熔炼坩埚为石墨坩埚；

（7）将原料熔体的温度控制在993K；升温至1013K静置18min；搅拌速度220r/min，时间6min；

（8）制成含锂的铝基复合材料，其中增强体成分占总体积的6.11%，锂占总体积的1.49%，其余为原料成分。

Claims

1.一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）准备镁锭或铝锭作为原料，准备金属锂；准备盐熔剂和增强体；所述的盐熔剂按质量百分比含氯化锂 65~85%，氟化锂 15~35%，溴化锂≤20%；所述的增强体为W、Mo、Ni、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、TiC、SiC、ZrB₂、MgO或SiO₂中的一种；增强体为原料总体积的0.1~30%；增强体为盐熔剂总体积的1~50%；金属锂为原料总质量的0.1~10%；所述的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm~20μm；晶须的直径0.1~1μm，长度10~100μm；纤维的直径5~20μm，连续长度10~70mm；

2.根据权利要求1所述的一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，其特征在于所述的铝锭纯度≥99.8%，镁锭纯度≥99.85%，金属锂纯度≥99.8%。

3.根据权利要求1所述的一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中，搅拌速度100~200r/min，时间5~10min。

4.根据权利要求1所述的一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，搅拌速度100~300r/min，时间2~15min。

5.根据权利要求1所述的一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中，静置的时间10~20min。

6.根据权利要求1所述的一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，准备镁锭/铝锭和其他金属成分作为原料；当进行步骤（4）时，将镁锭/铝锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，熔化并搅拌混合均匀，形成原料熔体；当用镁锭和其他金属成分作为原料时，其他金属成分为金属铝、锌锭、氯化锰、镁稀土合金、镁锆合金和镁硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的铝、锌、锰、稀土、锆和硅占原料总质量≤10%；当用铝锭和其他金属成分作为原料时，其他金属成分为金属镁、锌锭、铝锰合金、铝稀土合金、铝铜合金、铝钛合金和铝硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的镁、锌、锰、稀土、铜、钛和硅占原料总质量≤10%。

7.根据权利要求1所述的一种含锂的镁/铝基复合材料的制备方法，其特征在于所述的含锂的镁/铝基复合材料中增强体成分占总体积的0.1~22%。