CN109852830B - 一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明所述方法通过脱胶碳纤维球磨结合超声处理工艺，得到超细碳颗粒嵌入金属粉末，碳颗粒原位生成金属碳化物，再与其他颗粒相混料‑压制‑预烧结‑烧结，得到均匀分布的超细碳化物颗粒增强金属基复合材料。原位生成的超细碳化物颗粒占复合材料的体积分数5～60％。本发明所设计和制备的超细碳化物颗粒增强金属基复合材料兼具金属的高强高韧、耐腐蚀等性能，以及碳化物的高硬度、耐磨性、抗氧化等性能，制备工艺简单，成本低，且碳化物与基体金属结合更好。

Description

一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及超细碳化物颗粒增强金属基复合材料，具体涉及超细碳化物颗粒增强金属基复合材料及其制备方法。

背景技术

颗粒增强金属基复合材料兼具金属的高强高韧、高塑性，以及耐腐蚀，以及陶瓷硬质相的高硬度、高刚度、良好的热稳定性等优点，具有高的比强度、比模量、耐高温、耐磨损以及热膨胀系数小、尺寸稳定性好等优异的物理性能和力学性能而成为各国高新技术研究开发的重要领域，因此具有很大的发展潜质和应用前景。

制备方法而言，以前较多地使用粉末冶金法和铸造方法，后来又出现了原位复合法和其他一些方法,其中的原位反应合成技术已成为现在制备颗粒增强金属基复合材料的重要方法。其中，原位复合法的优点即原位生成的增强体与金属基体界面结合良好，生产相的热力学稳定性好，不存在增强体与金属基体之间的润湿和界面反应等问题，但也存在工艺过程要求严格较难掌握，增强相的成分和体积分数不易控制等缺点，因此，发展工艺简便，且增强相分布均匀的颗粒增强金属基复合材料制备工艺是目前的研究热点。

中国发明专利CN101705454公开了一种碳化钨增强高速钢基复合材料制备工艺，该制备工艺主要包括以下步骤：用钨丝编织成钨丝网，裁剪、多层卷制或叠加制成网状立体骨架结构；按照铸造工艺要求制作铸型，把钨丝立体网状骨架预置在铸型型腔中；冶炼高速钢浇入铸型中，冷却清理后得到钨丝－高速钢二元材料预制体；把钨丝－高速钢二元材料预制体置入热处理炉，加温到碳化物形成温度进行保温，获得碳化钨颗粒增强高速钢基复合材料。用该方法制备的复合材料充分发挥了碳化钨硬质相的高耐磨性能和高速钢的良好韧性，调控方便，工艺可靠，解决了复合材料反应不完全，增强相颗粒分布不均匀，增强相界面污染弱化等难题，可广泛应用于矿山、电力、冶金、煤炭、建材等耐磨领域。

中国发明专利CN101705450公开了一种高速钢基复合材料制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：用钼丝编织成钼丝网，裁剪、多层卷制或叠加制成网状立体骨架结构；按照铸造工艺要求制作铸型，把钼丝立体网状骨架预置在铸型型腔中；冶炼高速钢，得到液态高速钢浇入铸型中，冷却清理后得到钼丝—高速钢二元材料预制体；把钼丝－高速钢二元材料预制体置入热处理炉，加温到碳化物形成温度进行保温，获得碳化钼颗粒增强高速钢基复合材料。用该方法制备的复合材料充分发挥了碳化钼硬质相的高耐磨性能和高速钢的良好韧性，调控方便，工艺可靠，解决了复合材料反应不完全，增强相颗粒分布不均匀，增强相界面污染弱化等难题，可广泛应用于矿山、电力、冶金、煤炭、建材等耐磨领域。

高速钢是一种由大量碳、钨、钼、铬、钒等元素的合金钢，本身的组织中就存在碳化物的不均匀分布，传统的熔炼铸造无法解决该问题。以上两个专利虽然企图通过熔融态高速钢注入钨或钼网骨架，试图利用高温，使W或Mo网与高速钢中的铁反应，形成碳化物，但凝固时基体内部的组织偏析，即基体中析出的碳化物的偏析仍无法消除。而且依靠钨或钼网骨架，碳化得到的网状碳化物较之前的高速钢更为连续，且由于网丝直径为0.1～2.5mm，如此粗大的网丝形成的碳化物太过粗大，连续、粗大的脆性碳化物骨架将导致高速钢的脆性大幅提高，反而对合金性能产生不利影响。

粉末冶金工艺是解决碳化物颗粒增强金属基复合材料中颗粒不均匀分布的有效方法之一，但难点在于如何保证碳化物颗粒在基体中的均匀分布。目前，有报道采用球磨方式加入，虽然可一定程度解决该问题，但加入的碳化物粒度过细(超细粉)，由于细粉严重的团聚现象，因此很难通过简单的球磨将其分散。而且，一般外加的金属碳化物粉末与金属的润湿性较差，易导致烧结的不致密。

针对以上问题，本专利首先以脱胶碳纤维与金属粉进行球磨，获得的碳颗粒均匀分布的颗粒增强金属粉末，以替代金属粉末和碳化物粉末作为原料，为之后的碳化物颗粒在基体中的均匀分布提供了前提。然后，采用高温退火-激冷和超声处理结合的工艺，对脱胶碳纤维与金属粉球磨获得的碳颗粒增强金属粉末表面嵌入的碳颗粒进行有效去除，解决了裸露碳颗粒阻碍金属颗粒间烧结扩散的问题。最后，采用压制-预烧结-高温烧结工艺，通过控制烧结温度至碳化物反应温度，以及两阶段的烧结工艺，获得原位生成、碳化完全的碳化物颗粒增强金属基复合材料。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种兼具金属高强高韧、耐腐蚀等性能，以及高硬度、高刚度、高热稳定性、高耐磨性的碳化物增强金属基复合材料。

本发明的第二个目的是提供一种制备工艺简单，工艺流程短，成本低，适合扩大化生产的碳化物增强金属基复合材料的制备方法。

本发明一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料，以粉末作为原料，通过原位生成碳化物C的方式，得到所述金属基复合材料；所述原料中含有球磨后的粉末；所述球磨后的粉末为超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；所述碳化物C由嵌入和/或贯穿基体金属的超细碳粉和所述基体金属粉末中的金属元素反应制得。

作为优选方案，本发明一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料，碳化物C占金属基复合材料总体积的60％及以下、优选为5-60％、进一步优选为10-50％。

作为优选方案，本发明一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料；所述超细碳化物颗粒增强金属基复合材料其所用原料以体积百分比计包括下述组分：

嵌入和/或贯穿基体金属的超细碳粉为70％及以下、优选为5-70％、进一步优选为10-60％；

余量为基体金属粉末和其他颗粒；

所述基体金属粉末中所含元素中，包括Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Mn、Zr、Al、Mg中的至少一种，且基体金属粉末与零价碳反应并生成碳化物；

所述其他颗粒选自二氧化硅、颗粒状石墨、鳞片状石墨、硬质陶瓷、氧化铝、碳化硅、碳化钛、碳化钨、高熵合金中的至少一种；所述其他颗粒占原料总质量的0～45％。

作为优选方案，所述超细碳粉的粒径为1-3μm。所述碳化物C的粒径为1-3.5μm。

作为优选方案，所述基体金属粉末球磨前的粒径为30-250μm、优选为50-200μm。

作为优选方案，其他颗粒的粒径为10～400μm、优选为50-400μm。

本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；包括下述步骤：

步骤一

按设定比例，配取脱胶后短碳纤维与基体金属粉末，然后进行高能球磨，高能球磨后，分离碳粉A和超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末，得到超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；所述高能球磨的转速为220～350r/min，球磨时间大于等于6h；分离前，碳粉A为未镶嵌和/或贯穿于基体金属粉末中的碳材料；

步骤二

在保护气氛下，对步骤一所得超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末进行高温退火，得到退火后的粉末；所述高温退火的温度为基体金属熔点的0.3～0.7倍，退火时间大于等于10min；

步骤三

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的70％～85％、时间小于等于90min；

或

将退火后的粉末热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的70％～85％、时间小于等于90min；

步骤四

在保护气氛或真空气氛下，先对步骤三所得冷压坯进行低温碳化处理，再升温至高温进行高温烧结处理，得到碳化物颗粒增强金属基复合材料；所述低温碳化处理的温度为基体金属熔点的0.3～0.7、保温时间为10～160min、优选为1～2h；所述高温烧结的温度为基体金属熔点的0.7～0.85；保温时间为10～200min，优选为0.5～3h。

本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，通过控制短碳纤维的长度和球磨工艺参数，在实现破碎碳纤维的同时，尽可能的保存其碳纤维的微观结构；同时还能迫使部分细小碳颗粒镶嵌和/或贯穿基体金属粉体。

作为优选方案；本发明中脱胶后短碳纤维的制备方法为：在保护气氛下；将短碳纤维束加热至650～800℃保温处理20～90min；得到脱胶后短碳纤维。作为优选，所述短碳纤维束直径为6～8μm、长度1～4mm。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，所配取的脱胶后短碳纤维与基体金属粉末的体积比为2～19：1～3。优选为1～16：1。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，按质量比计，磨球：(脱胶后短碳纤维+基体金属粉末)＝1：5～8。优选为1：6～7。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，所述高能球磨的转速为220～350r/min，球磨时间为6～14h。

作为优选，本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，所述高能球磨所用磨球的材质选自不锈钢球、硬质合金球和钨合金球的中的至少一种；所述球磨球的直径为3mm～10mm。作为进一步的优选方案；球磨球直径为3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm，且球磨球直径为3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为3～5:7～9:10～12:18～22:10～14:7～9:5～7:1～2。

在本发明中，通过控制脱胶后短碳纤维与基体金属的用量以及其二者和磨球的质量比，在适当的球磨参数条件下，实现短碳纤维的破碎以及控制破碎后细小炭镶嵌和/或贯穿的数目。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，高能球磨后，得到混合粉末，先对混合粉末进行过1号筛处理；取筛上物，将筛上物置于液体中进行超声处理，超声处理后过2号筛，取筛上物；对筛上物进行干燥，得到超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；或

先对混合粉末进行过1号筛处理；取筛上物，将筛上物置转移至2号筛上，连同2号筛一起放入液体中进行超声处理，超声处理后，静置，干燥，再将此筛上物高温后激冷，然后放入液体中进行超声处理，超声处理后，静置，干燥，取筛上物；得到超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；

所述1号筛的目数小于等于2000目、优选为小于等于1500目、进一步优选为小于等于600目；所述2号筛的目数小于等于2000目、优选为小于等于1500目、进一步优选为小于等于600目。当然，在工业上应用时，为了粉末粉料和磨球，在过1号筛前，可用小目数的网晒分离磨球和粉料。

本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，经球磨后，将球磨所得产物置于液体中，进行超声分离；再将分离得到的碳颗粒嵌入的金属粉末通过高温后激冷，及后续超声进行分离，得到仅内部嵌入碳颗粒的金属粉末。在本发明首次尝试了利用超声处理，结合高温-激冷方法，实现了球磨过程破碎并吸附于金属表面的细微碳颗粒和镶嵌、贯穿金属颗粒的碳的分离；使得细小碳颗粒尽可能的以镶嵌和/或贯穿的金属颗粒的形式赋存与金属中，这为得到高品质材料提供了必要条件。在本发明中，利用石墨与金属巨大的热膨胀系数差别，使金属粉经历强烈的热胀冷缩，将球磨过程破碎并吸附于金属表面的细微碳颗粒和镶嵌、贯穿金属颗粒的碳的分离。

在工业上应用时，本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤一中，经球磨后，分离碳粉A和超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末可采用下述工艺：

(1)将球磨的金属粉置于超声波不锈钢振动筛、超细粉分离超声波旋振筛、普通振动筛等一种筛网中进行筛分处理，筛网目数最小控制到2000目，取筛上物(表面嵌入超细碳粉的软性金属粉末)；

(2)将步骤1的筛上物与酒精混合，外加超声处理10～30min，维持溶液温度为室温，将超声后的产物在60～80℃真空干燥后，通过超声波不锈钢振动筛、超细粉分离超声波旋振筛、涡旋选粉机等一种筛网中进行筛分处理，筛网最小目数控制到2000目，取筛上物(表面残留硬质超细碳粉的软性金属粉末)；

(3)将步骤2的筛上物经200～500℃真空保温30～60min后，直接置于液氮中保温5～10min后，再与酒精混合，外加超声处理10～30min，再将超声后的溶液在60～80℃真空干燥后，通过超声波不锈钢振动筛、超细粉分离超声波旋振筛、涡旋选粉机等一种筛网中进行筛分处理，筛网最小目数控制到2000目，取筛上物，即仅内部残留超细硬质碳粉的金属粉末。

本发明采用脱胶处理结合合适的高能球磨原料及工艺和后续的分离工艺，不仅获得结构完整且近似碳纤维的超细碳粉，还实现了软质超细碳粉、硬质超细碳粉和内部嵌入硬质超细碳粉的软性金属粉的分离。

本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤二中，高温退火的时间为10～120min。退火气氛选自氩气气氛、氮气气氛、真空中的一种。在本发明中，高温退火的目的之一在于消除粉末的球磨应力，同时还要促使镶嵌和/或贯穿的碳颗粒与基体金属反应，生成金属-金属碳化物包覆碳颗粒的复合粉末。包裹于粉料核心处的C，还可以在压制烧结过程中起到缓冲作用，这为得到高品质成品提供了必要条件。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤三中，将退火后的粉末和其他颗粒粉末放入V型混料机中搅拌至均匀；V型混料机的搅拌速度为80-120r/min，混合时间2～5h。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；步骤三中，所述压制成形包括冷压成形和/或热压成形。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；所述冷压成型的压力为200～600MPa，保压时间为20～30s。

作为优选方案；本发明一种超细碳化物增强金属基复合材料的制备方法；所述热压的压力为200～600MPa；热压温度为所述基体金属熔点的70％～85％，保温保压时间为2min～90min。

作为优选，步骤四中，升温至低温碳化温度的升温速度为10～15℃/min。升温至高温烧结温度的升温速度为10～15℃/min。

发明人通过研究发现，短碳纤维的热处理后得到的脱胶碳纤维与所述金属粉末混合，经高能球磨，可以很好的实现碳纤维的超细化以及在金属粉末中的均匀嵌入碳纤维。而超声处理结合高温退火工艺，可去除金属粉表面的碳，还可消除球磨粉末的内应力，提高粉末塑性，利于粉末后续的压制烧结。高温退火后，所述金属粉末会发生软化，其表面会均匀包覆碳颗粒-金属复合粉末，混料，压制，然后先后采用低温、高温烧结，可以得到性能优越的产物。

本发明碳化物颗粒的生成经历了两个阶段，第一个阶段即高温-激冷结合超声处理后的高温退火，获得了金属-金属碳化物包覆碳颗粒的复合粉末，第二阶段即烧结过程的低温碳化和高温烧结工艺，最终实现碳化物颗粒的完全转化。

本发明一种金属基复合材料的应用，用于导热材料、导电材料和摩擦材料。

本发明采用脱胶处理工艺制备的短碳纤维，通过高能球磨制备出了嵌入超细碳纤维的金属粉末。经超声处理去除金属粉末表面裸露的碳颗粒，再经由高温处理使碳纤维与金属发生固相反应，原位合成得到金属-金属碳化物包覆碳颗粒的复合粉末。再与其它组分混合-压制得到压坯，经低温碳化-高温烧结两阶段热处理工艺，得到了高性能的碳颗粒增强金属基复合材料。

相对于现在技术，本发明的有益效果如下：

本发明将超细碳颗粒的均匀嵌入解决了碳纤维在与金属粉末在混料过程中易自发聚集和在金属复合材料中均匀分布的问题。

本发明具有制备工艺简单(仅脱胶、球磨、高温-激冷、超声和退火处理，结合低温碳化和高温烧结工艺)，实现了以超细碳化物颗粒增强金属基复合材料复合材料的制备，所得材料性能优良且均匀，具有良好的市场前景。

组元质量分数相同的条件下，本发明制备的碳化物颗粒增强金属基复合材料的力学性能和耐磨性较常规熔铸工艺和粉末冶金工艺的提高了20～40％。

附图说明

附图1为本发明提供的超细碳化物颗粒增强金属基复合材料的制备流程图。

附图2为本发明所制备的700℃脱胶处理的短碳纤维与还原铁粉通过250r/min高能球磨法，再经超声处理，高温退火后制备的表面碳颗粒去除的铁-碳化铁包覆碳颗粒的复合粉末的SEM形貌；

附图3为以铁-碳化铁包覆碳颗粒的复合粉末为原料，通过压制-低温碳化-高温烧结制备的复合材料的SEM照片。

从图1中可以看出本发明设计的超细碳颗粒的制备流程，具体为：首先，脱胶处理短碳纤维，高能球磨脱胶碳纤维，其次将高能球磨得到的碳颗粒增强金属粉末表面去碳超声处理，再将去碳金属粉末在气氛保护下进行退火处理，以获得铁-碳化铁包覆碳颗粒的复合粉末，并去除表面缺陷、杂质，之后再进行常规混料-压制-低温碳化-高温烧结处理，获得超细碳化物颗粒增强金属基复合材料。

由图2可知，脱胶处理结合合适的高能球磨工艺、超声处理和后续的高温退火工艺，原始短碳纤维束被打断呈颗粒状，嵌入铜颗粒内部，颗粒的粒径约为1～3为颗，且颗粒嵌入金属粉的表面的大量碳颗粒被超声去除。

由图3可知，脱胶处理结合合适的高能球磨工艺、超声处理和后续的高温退火工艺，结合低温碳化-高温烧结处理，实现了金属颗粒间的烧结致密，获得了碳化物颗粒均匀分布、孔隙度小的金属基复合材料。

具体实施方式

下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明所记载技术方案中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

对比例1

所用原料为：氧化硅的粒径为120μm，还原铁粉的粒径为150μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。

直接以市售短碳纤维为对象，不经过任何预处理，与还原铁粉加入到球磨设备中进行高能球磨(还原铁粉和脱胶后短碳纤维的体积比为2：3)，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨的球为硬质合金球，球料比为5:1。短碳纤维并未破碎，有许多粘在球磨罐壁处。

按设计比例：短碳纤维5.0wt％，氧化硅1wt％、还原铁粉94wt％。直接将一定比例配制的复合粉末、氧化硅，还原铁粉在V型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，由于短纤维未破碎，压坯已出现分层现象，未进行后续烧结，得到对比例1样件。

对比例2

所用原料为：氧化硅的粒径为120μm，还原铁粉的粒径为150μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。

短碳纤维经1000℃脱胶处理，与还原铁粉(还原铁粉和脱胶后短碳纤维的体积比为2：3)加入到球磨设备中进行高能球磨，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨的球为硬质合金球，球料比为5:1，得到复合粉末。

按设计比例：短碳纤维5.0wt％，氧化硅1wt％、还原铁粉94wt％。直接将一定比例配制的复合粉末、氧化硅、还原铁粉在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铁基复合材料压坯在真空保护下烧结，在1100℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例2样件。烧结后材料发生开裂。

对比例3

所用原料为：氧化硅的粒径为120μm，还原铁粉的粒径为150μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。

短碳纤维经700℃脱胶处理，与还原铁粉加入到球磨设备中进行高能球磨(还原铁粉和短碳纤维的体积比为2：3)，转速为600r/min，球磨时间为8h，球磨的球为硬质合金球，球料比为6:1；得到复合粉末。短碳纤维大多数沉积球磨罐顶部盖子处。

按设计比例：短碳纤维5.0wt％，氧化硅1wt％、还原铁粉94wt％，直接将一定比例配制的复合粉末、氧化硅、还原铁粉在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，压坯已出现分层现象，未进行后续烧结，得到对比例3样件。

对比例4

所用原料为：氧化硅的粒径为120μm，还原铁粉的粒径为150μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。

短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与还原铁粉加入到球磨设备中进行高能球磨(还原铁粉和脱胶后短碳纤维的体积比为2：3)，转速为250r/min，球磨时间为8h，球磨的球为硬质合金球，球料比为6:1，未超声处理，直接750℃退火得到铁-碳化铁包覆碳颗粒的复合粉末。

按设计比例：短碳纤维5.0wt％，氧化硅1wt％、还原铁粉94wt％。直接将一定比例配制的铁-碳化铁包覆碳颗粒、氧化硅、还原铁粉在V型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在真空保护下，在1100℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例4样件。由于铁-碳化铁包覆碳颗粒的复合粉末表面的碳未去除，因此材料孔隙度高达12％，且金属颗粒间完全未扩散烧结，抗拉强度仅为450MPa。

实施例1

所用原料为：氧化硅的粒径为120μm，还原铁粉的粒径为150μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。

短碳纤维经800℃脱胶处理30min，与还原铁粉加入到球磨设备中进行高能球磨(还原铁粉和脱胶后短碳纤维的体积比为2：3)，转速为280r/min，球磨时间为6h，球磨球为不锈钢球和硬质合金球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，脱胶短纤维与还原铁粉的质量之和与球磨球的质量比为1:7。

球磨完后，将球磨罐中的粉末收集后，挑出球磨球，进行分离。步骤1，将混合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分处理，筛网最小目数2000目，取筛上物与酒精混合，外加超声处理120min，维持溶液温度为室温，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分，筛网最小目数2000目，取筛上物经200℃真空保温30min后，直接置于液氮中保温10min，再与酒精混合，外加超声处理20min，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，超声波旋振筛进行筛分处理，筛网最小目数2000目，得到筛上物，即内部残留超细硬质碳粉的铁粉。

将实施例1所得的内部残留超细硬质碳粉的铁粉的粒径为180μm，将其在室温下进行冷压，压制压力为550MPa，保压时间为20s，制备的铁合金压坯在真空保护下加压烧结，在750℃烧结2h，再升温至1100℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.5MPa，得到超细碳化铁颗粒增强铁合金。铁合金的致密度为98.5％，抗拉强度为785MPa。

实施例2

所用原料为：碳化硅的粒径为120μm，雾化铝合金粉末(Al-9.6wt％Zn-2.2wt％Mg-2.5wt％Cu-0.22wt％Zr-0.15wt％Sc)的粒径为100μm。短碳纤维的直径为7μm，长度2mm。

短碳纤维经700℃脱胶处理60min，与雾化铝合金粉末加入到球磨设备中进行高能球磨(雾化铝合金粉和脱胶后短碳纤维的体积比为4：1)，转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨球为不锈钢球，球径为5mm，脱胶短纤维与雾化铝合金粉的质量之和与球磨球的质量比为1:6。

球磨完后，将球磨罐中的粉末收集后，挑出球磨球，进行分离。步骤1，将混合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分处理，筛网最小目数2000目，取筛上物与酒精混合，外加超声处理120min，维持溶液温度为室温，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分，筛网最小目数2000目，取筛上物经200℃真空保温30min后，直接置于液氮中保温10min，再与酒精混合，外加超声处理20min，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，超声波旋振筛进行筛分处理，筛网最小目数2000目，得到筛上物，即内部残留超细硬质碳粉的铝合金粉。

将实施例2所得的内部残留超细硬质碳粉的铝合金粉的粒径为120μm，按质量百分比内部残留超细硬质碳粉的铝合金粉99.0％，碳化硅1％配取粉末，在V型混料机混合，得到混合粉。其中所配取的碳化硅的粒径为100μm。将所得混合粉料在500℃、氮气气氛保护下进行热压，压制压力为500MPa，热压时间为1h，得到超细碳化铝颗粒增强铝基复合材料。铝基复合材料的致密度为99％，抗弯强度为950MPa。

实施例3

所用原料为：氧化铝的粒径为120μm，电解镍粉的粒径为100μm。短碳纤维的直径为6μm，长度1mm。

短碳纤维经700℃脱胶处理30min，与电解镍粉加入到球磨设备中进行高能球磨(还原铁粉和脱胶后短碳纤维的体积比为19：1)，转速为250r/min，球磨时间为14h，球磨球为不锈钢球和硬质合金球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，脱胶短纤维与电解镍粉的质量之和与球磨球的质量比为1:7。

球磨完后，将球磨罐中的粉末收集后，挑出球磨球，进行分离。步骤1，将混合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分处理，筛网最小目数2000目，取筛上物与酒精混合，外加超声处理120min，维持溶液温度为室温，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分，筛网最小目数2000目，取筛上物经250℃真空保温30min后，直接置于液氮中保温10min，再与酒精混合，外加超声处理20min，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，超声波旋振筛进行筛分处理，筛网最小目数2000目，得到筛上物，即内部残留超细硬质碳粉的镍粉。

将实施例3所得的内部残留超细硬质碳粉的镍粉的粒径为120μm，按质量百分比内部残留超细硬质碳粉的镍粉96.0％，氧化铝4％配取粉末，在V型混料机混合，得到混合粉料。其中所配取的氧化铝的粒径为120μm。将所得混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为450MPa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在850℃烧结2h，再升温至1050℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为15℃/min，压力为0.85MPa，得到超细碳化镍颗粒增强镍基复合材料。镍基复合材料的致密度为98.5％，抗拉强度为1450MPa。

实施例4

所用原料为：碳化硅的粒径为10μm，AZ91镁合金粉末的粒径为30μm。短碳纤维的直径为6μm，长度2mm。

短碳纤维经750℃脱胶处理30min，与AZ91镁合金粉末加入到球磨设备中进行高能球磨(AZ91镁合金粉末和脱胶后短碳纤维的体积比为10：1)，转速为250r/min，球磨时间为10h，球磨球为硬质合金球，球径为3mm～9mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，脱胶短纤维与AZ91镁合金粉末的质量之和与球磨球的质量比为1:7。

球磨完后，将球磨罐中的粉末收集后，挑出球磨球，进行分离。步骤1，将混合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分处理，筛网最小目数2000目，取筛上物与酒精混合，外加超声处理120min，维持溶液温度为室温，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分，筛网最小目数2000目，取筛上物经200℃真空保温30min后，直接置于液氮中保温10min，再与酒精混合，外加超声处理20min，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，超声波旋振筛进行筛分处理，筛网最小目数2000目，得到筛上物，即内部残留超细硬质碳粉的镁合金粉。

将实施例4所得的内部残留超细硬质碳粉的镁合金粉的粒径为50μm，按质量百分比内部残留超细硬质碳粉的镁合金粉95.0％，碳化硅5％配取粉末，在V型混料机混合，得到混合粉料。其中所配取的氧化铝的粒径为10μm。将所得混合粉料在室温下进行冷压，压制压力为400MPa，保压时间为20s，制备的镁基复合材料压坯在氩气气氛保护下加压烧结，在500℃烧结2h，再升温至525℃烧结2.5h，炉子的升温速率与降温速率均为15℃/min，压力为0.45MPa，得到超细碳化镁颗粒增强镁基复合材料。镁基复合材料的致密度为99.5％，抗拉强度为310MPa。

实施例5

所用原料为：钛合金粉(Ti-6wt％Al-2.8wt％Sn-3.5wt％Zr-0.75wt％Nb-0.35wt％Si)的粒径为30μm。短碳纤维的直径为7μm，长度2mm。

短碳纤维经800℃脱胶处理30min，与钛合金粉末加入到球磨设备中进行高能球磨(钛合金粉末和脱胶后短碳纤维的体积比为5：1)，转速为250r/min，球磨时间为12h，球磨球为硬质合金球，球径为3mm～9mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，脱胶短纤维与钛合金粉末的质量之和与球磨球的质量比为1:8。

球磨完后，将球磨罐中的粉末收集后，挑出球磨球，进行分离。步骤1，将混合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分处理，筛网最小目数2000目，取筛上物与酒精混合，外加超声处理120min，维持溶液温度为室温，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分，筛网最小目数2000目，取筛上物经500℃真空保温30min后，直接置于液氮中保温10min，再与酒精混合，外加超声处理20min，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，超声波旋振筛进行筛分处理，分离获得内部残留超细硬质碳粉的钛合金粉。

将实施例5所得的内部残留超细硬质碳粉的钛合金粉的粒径为35μm，在室温下进行冷压，压制压力为400MPa，保压时间为20s，制备的钛基复合材料压坯在真空下烧结，在1150℃烧结2h，再升温至1420℃烧结2.5h，炉子的升温速率与降温速率均为15℃/min，得到超细碳化钛颗粒增强钛基复合材料。钛基复合材料的致密度为98.8％，抗拉强度为1320MPa。

实施例6

所用原料为：Mo合金粉(Mo-0.1wt％Zr)的粒径为30μm。短碳纤维的直径为7μm，长度2mm。

短碳纤维经800℃脱胶处理40min，与Mo合金粉末加入到球磨设备中进行高能球磨(Mo合金粉和脱胶后短碳纤维的体积比为4：1)，转速为280r/min，球磨时间为10h，球磨球为硬质合金球，球径为3mm～9mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，脱胶短纤维与Mo合金粉末的质量之和与球磨球的质量比为1:6。

球磨完后，将球磨罐中的粉末收集后，挑出球磨球，进行分离。步骤1，将混合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分处理，筛网最小目数2000目，取筛上物与酒精混合，外加超声处理120min，维持溶液温度为室温，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分，筛网最小目数2000目，取筛上物经300℃真空保温30min后，直接置于液氮中保温10min，再与酒精混合，外加超声处理20min，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，超声波旋振筛进行筛分处理，分离得到内部残留超细硬质碳粉的钼合金粉。

将实施例6所得的内部残留超细硬质碳粉的Mo合金粉的粒径为50μm，在室温下进行冷压，压制压力为400MPa，保压时间为20s，制备的钼基复合材料压坯在氢气气氛保护下烧结，在1850℃烧结2h，再升温至2100℃烧结3h，炉子的升温速率与降温速率均为15℃/min，得到超细碳化钼和碳化锆颗粒增强钼基复合材料。钼基复合材料的致密度为99.1％，抗拉强度为620MPa。

实施例7

所用原料为：电解Co粉的粒径为40μm。短碳纤维的直径为7μm，长度2mm。

短碳纤维经800℃脱胶处理40min，与电解Co粉加入到球磨设备中进行高能球磨(电解Co粉和脱胶后短碳纤维的体积比为4：1)，转速为280r/min，球磨时间为10h，球磨球为硬质合金球，球径为3mm～9mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)，脱胶短纤维与电解Co粉的质量之和与球磨球的质量比为1:6。

球磨完后，将球磨罐中的粉末收集后，挑出球磨球，进行分离。步骤1，将混合粉置于超细粉分离超声波旋振筛上进行筛分处理，筛网最小目数2000目，取筛上物与酒精混合，外加超声处理120min，维持溶液温度为室温，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，进一步通过超细粉分离超声波旋振筛进行筛分，筛网最小目数2000目，取筛上物经300℃真空保温30min后，直接置于液氮中保温10min，再与酒精混合，外加超声处理20min，再将超声后的溶液在60℃真空干燥后，超声波旋振筛进行筛分处理，分离得到内部残留超细硬质碳粉的Co粉。

将实施例7所得的内部残留超细硬质碳粉的钴粉的粒径为50μm，在室温下进行冷压，压制压力为500MPa，保压时间为20s，制备的钴基复合材料压坯在真空下烧结，在1000℃烧结2h，再升温至1200℃烧结2.5h，炉子的升温速率与降温速率均为15℃/min，得到超细碳化钴颗粒增强钴基复合材料。钴基复合材料的致密度为98.7％。

Claims (8)

1.一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料，其特征在于：以粉末作为原料，通过原位生成碳化物C的方式，得到所述金属基复合材料；所述原料中含有球磨后的粉末；所述球磨后的粉末为超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；所述超细碳化物颗粒增强金属基复合材料其所用原料以体积百分比计包括下述组分：

嵌入和/或贯穿基体金属的超细碳粉为70%及以下；

余量为基体金属粉末和其他颗粒；

所述基体金属粉末中所含元素中，包括Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Mn、Zr、Al、Mg、Zn中的至少一种，且基体金属粉末与零价碳反应并生成碳化物；

所述其他颗粒选自颗粒状石墨、鳞片状石墨、硬质陶瓷、碳化硅、碳化钛、碳化钨、高熵合金中的至少一种；所述其他颗粒占原料总质量的0~45%；

所述碳化物C由嵌入和/或贯穿基体金属的超细碳粉和基体金属粉末中的金属元素反应制得；

所述超细碳化物颗粒增强金属基复合材料通过下述步骤制备：

步骤一

按设定比例，配取脱胶后短碳纤维与基体金属粉末，然后进行高能球磨，高能球磨后，分离碳粉A和超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末，得到超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；所述高能球磨的转速为220~350r/min，球磨时间大于等于6h；分离前，碳粉A为未镶嵌和/或贯穿于基体金属粉末中的碳材料；

步骤二

在保护气氛下，对步骤一所得超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末进行高温退火，得到退火后的粉末；所述高温退火的温度为基体金属熔点的30%~70%，退火时间大于等于10min；

步骤三

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末冷压成形，得到冷压坯；

或

将退火后的粉末和其他颗粒粉末混合均匀，然后热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的 70%~85%、时间小于等于90min；

或

将退火后的粉末热压成形，得到成品；热压时，控制温度为基体金属熔点的 70%~85%、时间小于等于90min；

步骤四

在保护气氛或真空气氛下，先对步骤三所得冷压坯进行低温碳化处理，再升温至高温进行高温烧结处理，得到碳化物颗粒增强金属基复合材料；所述低温碳化处理的温度为基体金属熔点的30%~70%、保温时间为10~160min；所述高温烧结的温度为基体金属熔点的70%~85%；保温时间为10~200min。

2.根据权利要求1所述的一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料，其特征在于：碳化物C占金属基复合材料总体积的60％及以下。

3.根据权利要求1所述的一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料，其特征在于；

所述超细碳粉的粒径为1-3μm；

所述碳化物C的粒径为1-3.5μm；

所述基体金属粉末球磨前的粒径为30-250μm；

其他颗粒的粒径为10~400μm。

4.根据权利要求1所述的一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料；其特征在于：在保护气氛下；将短碳纤维束加热至650~800℃保温处理20~90min；得到脱胶后短碳纤维。

5.根据权利要求1所述的一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料；其特征在于：

步骤一中，所配取的脱胶后短碳纤维与基体金属粉末的体积比为2~19：1~3；

步骤一中，按质量比计，磨球：（脱胶后短碳纤维+基体金属粉末）=1：5~8；

步骤一中，所述高能球磨的转速为220~350r/min，球磨时间为6~14h。

6.根据权利要求1所述的一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料；其特征在于：

步骤一中，高能球磨后，得到混合粉末，先对混合粉末进行过1号筛处理；取筛上物，将筛上物置于液体中进行超声处理，超声处理后过2号筛，取筛上物；对筛上物进行干燥，得到超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；或

先对混合粉末进行过1号筛处理；取筛上物，将筛上物置转移至2号筛上，连同2号筛一起放入液体中进行超声处理，超声处理后，静置，干燥，再将此筛上物高温后激冷，然后放入液体中进行超声处理，超声处理后，静置，干燥，取筛上物；得到超细碳粉嵌入和/或贯穿基体金属的粉末；

所述1号筛的目数小于等于2000目；所述2号筛的目数小于等于2000目。

7.根据权利要求1所述的一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料；其特征在于：

步骤二中，高温退火的时间为10~120 min；退火气氛选自氩气气氛、氮气气氛、真空中的一种；

步骤三中，将退火后的粉末和其他颗粒粉末放入V型混料机中搅拌至均匀；V型混料机的搅拌速度为45-120r/min，混合时间2~5h。

8.根据权利要求1所述的一种超细碳化物颗粒增强金属基复合材料；其特征在于：

步骤三中，压制成形包括冷压成形和/或热压成形；

所述冷压成形的压力为200~600MPa，保压时间为20~30 s；

所述热压成形的压力为200~600MPa；热压温度为所述基体金属熔点的 70%~85%，保温保压时间为2~ 90 min。

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