KR101699886B1 - 유리 재질 성형 장치용 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은:
- 제1의 준결정성(quasicrystalline), 근사결정성(approximant) 또는 비결정성(amorphous)의 금속상(metal phase)과;
- 950 내지 1150℃ 사이의 용융점을 가지며 30 내지 65 HRC 사이의 공칭경도(nominal hardness)를 갖는 공정합금(eutectic alloy)으로 구성된 제2의 상(phase)을
포함하는 유리 재질 성형 장치용 코팅과;
상기 코팅이 제공된, 시트 유리 또는 플레이트 유리로 유리를 성형하는 장비와;
상기 코팅을 구성하는 물질과;
상기 코팅의 수득을 가능케 하는 미리 혼합된 또는 미리 합금화된 분말, 또는 형성된 신축성 코드(flexible cord) 또는 와이어(wire), 및
상기 코팅을 수득하기 위한 용사(thermal projection) 방법에
관한 것이다.

Description

유리 재질 성형 장치용 코팅{COATING FOR A DEVICE FOR SHAPING GLASS MATERIAL}

본 발명은 용융 유리가 금속제의 또는 유사한 표면과 소정의 접촉 시간을 갖는 유리제품의 성형에 관한 것이다.

특히 병, 플라스크, 단지(jar) 등과 같은 중공(속이 빈) 유리제품 및 플레이트(plate), 시트(sheet) 등과 같은 형태의 유리제품을 목표로 한다.

유리 용기(병, 단지, 플라스크 등)의 제조에 사용되는 몰드(mold: 주형)는 주철(cast iron)로 제조되던지 또는 동합금(copper alloy)(또는 청동)으로 제조되던지 간에 현재 유리가 캐비티(cavity) 내에 들러붙지 않도록 하기 위해 집중적인 윤활을 요한다. 흑연과 같은 고체 윤활제를 포함하는 조제물질의 적용에 의해 이러한 윤활이 제공되며, 생산 중에 고온 몰드에는 윤활제품이 매우 빈번히(매 1 내지 2시간 마다) 적용되어야 한다. 이러한 작업은 다음과 같은 주요한 결점을 갖는다:

- 위험 상황의 발생(공장의 공기 중에 뿌려진 (윤활)제품의 일부의 증발, 바닥에의 이러한 윤활제의 재적층에 의한 미끄러운 바닥, 기계장치에 대한 수작업 세정, 등);

- 생산성의 손실(매 윤활제의 공급후 마다, 몰드에 의해 가장 먼저 제조된 병들은 폐기됨).

따라서, 본 발명자들은 지금까지 통합된 적이 없는 일련의 품질들을 갖는 반영구적인 비점착성(들러붙지 않는) 코팅을 개발하고자 노력해왔다.

코팅은 윤활제를 제공하지 않고도 또는 최소한의 윤활제의 제공으로 고온에서 유리 예비성형물(parison)에 대해 비점착성이어야 한다.

코팅은 내마모성을 가져야 하며, 발생하는 추가 비용이 경제적으로 감당할 수 있는 제품 수명을 제공해야 한다. 특히, 용융 유리와의 고온 접촉 온도에 코팅의 양호한 기계적인 저항성이 요구되며, 또한 몰드 캐비티의 특정 영역(주로 날카로운 모서리)에 홈(dent)을 유발할 수 있는 냉각 유리에의 몰드의 폐쇄에도 코팅의 양호한 기계적인 저항성이 요구된다.

다른 한편으로, 코팅은 높은 열충격(팽창, 열기계적 응력)에 견뎌야 한다.

또한, 특히 요구되는 것은 제조 플랜트에서 통상적으로 행해지는 NiCrBFeSi 타입 분말{공정 분말(eutectic powder), 1055 내지 1090℃의 용융점을 가짐}의 브레이즈 용접에 의한 보강과 같은 몰드 보수 작업에 대한 코팅의 적합성이다. 이러한 보수 작업은 필수 불가결하며, 전술한 바와 같은 냉각 유리가 몰드를 폐쇄하는 사소한 일에 의해서도 필요하게 된다. 코팅은 적소에서 특수한 용접용 토치 버너(blow torch)를 사용하여 고온에서 재용융되는 보강제품의 제공을 감당할 수 있어야 하고, 게다가 보수된 부분이 캐비티(cavity)의 코팅의 나머지 부분과 일관성을 갖도록 이들 공급 물질에 대한 금속적인 적합성을 제공해야 한다.

마지막으로, 코팅은 성형 장치(몰드 등)에 의한 유리로부터의 열 추출을 과도하게 저해하지 않도록 충분한 열전도율을 가져야 한다.

상기의 소망하는 목적은 본 발명에 의해 달성되며, 본 발명의 일 주제는 제1의 준결정성(quasicrystalline) 또는 근사결정성(approximant) 또는 비결정성(amorphous)의 금속상(metallic phase)과, 950 내지 1150℃ 사이의 용융점을 가지며 30 내지 65 HRc 사이의 공칭경도(nominal hardness)를 갖는 공정합금(eutectic alloy)으로 구성된 제2의 상(phase)을 포함하는 유리제품 성형 장치용 코팅이다.

본 명세서에서, "준결정성 상(quasicrystalline phase)"이라는 표현은 통상적으로 병진 대칭(translational symmetry)과 양립하지 않는 회전대칭, 즉 5회, 8회, 10회, 또는 12회(360°/n 회전을 의미하며, 이 경우 n = 5, 8, 10, 12임)의 회전축을 갖는 대칭을 나타내는 상(phase)을 지칭하며, 이들 대칭은 방사광 회절에 의해 발현된다. 실례로서, m

점군(point group)의 20면체의 I상(icosahedral phase I) (D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, No. 20, 1984, pages 1951-1953 참조)과 점군 10/mmm의 10면체의 D상(decagonal phase D)(L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, No. 14, 1985, pages 1461-1463 참조)이 언급될 수 있다. 10면체 진상(true decagonal phase)의 X-레이 회절 다이어그램이 "Diffraction approach to the structure of decagonal quasicrystals, J.M. Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A　117-8 (1986) 421-42"에 공개되어 있다.

본 명세서에서 "근사결정성 상(approximant phase)" 또는 "근사결정성 화합물"이라는 표현은, 그 결정학적 구조는 병진 대칭과 양립하도록 유지되지만 전자회절 사진에서는 그 대칭이 5회, 8회, 10회, 또는 12회의 회전축에 근접한 회절 패턴을 나타내는 진결정(true crystal)을 지칭한다.

"비결정성 합금(amorphous alloy)"이라는 표현은 비결정성 상만을 포함하는 합금 또는 압도적인 비결정성 상 중에 약간의 미결정(crystallite)이 존재할 수 있는 합금을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 코팅의 바람직한 특징에 따르면:

- 상기 코팅은 제3의 고체 윤활제 상을 포함하고;

- 상기 제1, 제2, 및 제3의 상은 30-75　체적%, 각각 70-25　체적%, 및 각각 0-30　vol%, 및 바람직하게는 45-65　체적%, 각각 45-25　체적%, 및 각각 0-20　체적%의 양으로 존재하며; 30체적% 미만의 상기 제1의 상의 양은 충분한 비점착 효과를 얻을 수 없게 하고; 25체적% 미만의 상기 제2의 상의 양은 전술한 몰드 보수 작업에 대한 코팅의 적합성을 요구 수준이하로 저하시키고 그 취성(brittleness)을 증대시키며; 상기 제3의 상의 존재는 유리 성형 공구 위에서의 유리의 양호한 미끄러짐이 요구되는 공정에서 특히 선호될 수 있고;

- 상기 제1의 상은 준결정성 및/또는 근사결정성 상이고 알루미늄을 기초로 한 합금을 포함하며 그리고/또는 상기 제1의 상은 비결정성 금속상이고 지르코늄을 기초로 한 합금 및/또는 고 엔트로피 합금을 포함하며; 상기 제1의 상은 상기 구성요소들 중 몇 가지를 그 혼합물로 포함할 수 있다.

상기 제1의 준결정성 상의 조성(composition)에 병합될 수 있는 다양한 예의 알루미늄을 기초로 한 합금이 언급될 수 있다.

특허문서 FR 2 744 839호는 Al_aX_dY_eI_g의 원자조성(atomic composition)을 갖는 준결정성 합금에 대해 기재하고 있으며, 여기서 X는 B, C, P, S, Ge 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, Y는 V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, I는 불가피한 공정 불순물을 나타내고, 0 ≤ g≤ 2, 0 ≤ d ≤ 5, 18 ≤ e ≤ 29, 및 a+d+e+g = 100%이다.

특허문서 FR 2　671　808호는 Al_aCu_bCo_b, (B,C)_cM_dN_eI_f의 원자조성을 갖는 준결정성 합금에 대해 기재하고 있으며, 여기서 M은 Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Os, V, Mg, Zn 및 Pd로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, N은 W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge 및 희토류(rare earths)로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내며, I는 불가피한 공정 불순물을 나타내고, 여기서 a ≥ 50, 0 ≤ b ≤ 14, 0 ≤ b' ≤ 22, 0 < b + b' ≤ 30, 0 ≤ c ≤ 5, 8 ≤ d ≤ 30, 0 ≤ e ≤ 4, f ≤ 2 및 a+b+b'+c+d+e+f = 100%이다.

Al_aCu_bCo_b'(B,C)_cM_dN_eI_f의 조성을 가지며, 여기서 0 ≤ b ≤ 5, 0 < b' < 22, 0 < c < 5, 및 M이 Mn+Fe+Cr 또는 Fe+Cr을 나타내는 합금이 특별히 언급된다.

Z. Minevski 외의 "Electrocodeposited Quasicristalline Coatings for Non-stick, Wear Resistant Cookware"(Symposium MRS Fall 2003)는 Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ 합금에 대해 기재하고 있다.

본 발명의 취지 내에서, Al_a(Fe_1-xX_x)_b (Cr_1-yY_y)_cZ_zJ_j의 원자조성을 갖는 80중량% 이상의 하나 이상의 준결정성 또는 근사결정성 상들을 포함하는 특허문서 WO 2005/083139호에 기재된 알루미늄을 기초로 한 합금도 또한 매우 적합하며, 여기서:

· X는 Ru와 Os로부터 선택된, Fe와 등전자성인(isoelectronic) 하나 이상의 원소를 나타내고;

· Y는 Mo와 W로부터 선택된, Cr과 등전자성인 하나 이상의 원소를 나타내며;

· Z는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni 및 Pd로부터 선택된 원소 또는 원소들의 혼합물이고;

· J는 Cu 이외의, 불가피한 불순물을 나타내며;

· a + b + c + z = 100이고;

· 5 ≤ b ≤ 15; 10 ≤ c ≤ 29; 0 ≤ z ≤ 10 이며;

· xb ≤ 2이고;

· yc ≤ 2이며;

· j < 1이다.

하나의 구체적인 실시예에서, 준결정성 합금은 Al_aFe_bCr_cJ_j의 원자조성을 가지며, 여기서:

* a + b + c + j = 100이고;

* 5 ≤b ≤15; 10 ≤c ≤29; j < 1 이다.

상기 제1의 근사결정성 상의 조성에 병합될 수 있는 알루미늄을 기초로 한 합금의 이하의 예가 언급될 수 있다.

먼저, Al₆₅Cu₂₀Fe₁₀Cr₅의 원자조성을 갖는 합금의 특성인 사방정계 상(orthohombic phase) O₁이 언급되며, 그 단위 셀 매개변수는 a₀ ⁽¹⁾ = 2.366, b₀ ⁽¹⁾ = 1.267, c₀ ⁽¹⁾ = 3.252 (단위: nm)이다. 이 사방정계 상 O₁은 10면체 상의 근사결정이라 불린다. 또한, 이 사방정계 상 O₁은 10면체 상과 매우 유사해서 그 X-레이 회절 패턴을 10면체 상의 회전 패턴과 구별하는 것이 불가능하다.

원자 개수에 있어서 Al₆₄Cu₂₄Fe₁₂와 유사한 조성을 갖는 합금에 존재하는 매개변수 a_r = 3.208　nm, α = 36°를 갖는 능면체 상(rhombohedral phase)이 또한 언급될 수 있다(M. Audier and P. Guyot, Microcrystalline AlFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds. M.　V. Jaric and S. Lundqvist, World Scientific, Singapore, 1989).

이 상은 20면체 상의 근사결정 상이다.

원자 개수에 있어서 Al₆₃Cu_17.5Co_17.5Si₂의 조성을 갖는 합금에 존재하는 각각의 매개변수 a₀ ⁽²⁾ = 3.83, b₀ ⁽²⁾ = 0.41, c₀ ⁽²⁾ = 5.26 and a₀ ⁽³⁾ = 3.25, b₀ ⁽³⁾ = 0.41, c₀ ⁽³⁾ = 9.8 (단위: nm)를 갖는 사방정계 상 O₂와 O₃, 혹은 원자 개수에 있어서 Al₆₃Cu₈Fe₁₂Cr₁₂의 조성을 갖는 합금에 형성되는 매개변수 a₀ ⁽⁴⁾ = 1.46, b₀ ⁽⁴⁾ = 1.23, c₀ ⁽⁴⁾ = 1.24 (단위: nm)를 갖는 사방정계 상 O₄가 또한 언급될 수 있다. 사방정계 근사결정은 예를 들면, C. Dong, J.M. Dubois, J. Materials Science, 26 (1991), 1647에 기재되어 있다.

진(眞) 준결정성 또는 근사결정성 상과 함께 공존하는 것이 매우 자주 관찰되는 입방 구조(cubic structure)의 C 상이 또한 언급될 수 있다. 소정의 Al-Cu-Fe 및 Al-Cu-Fe-Cr 합금에 형성되는 이 상(相)은, 알루미늄 위치에 대한 합금 원소들의 화학적 서열(chemical order)의 영향에 의해, Cs-Cl 타입의 구조의 상을 가지며 격자 매개변수 a₁ = 0.297　nm를 갖는 상부구조(superstructure)로 이루어진다. 이 입방체 상(cubic phase)의 회절 패턴이, 순수 입방체 상을 가지며 원자 개수에 있어서 Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅의 조성을 갖는 갖는 샘플에 대해 공개되어 있다(C. Dong, J.M. Dubois, M. de Boissieu, C. Janot; Neutron diffraction study of the peritectic growth of the Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ icosahedral quasicrystal; J. Phys. Condensed matter, 2 (1990), 6339-6360).

전자현미경 기술을 이용하여 관찰되는 C 상과 H 상의 결정체들 사이의 에피택셜(epitaxial) 관계 및 결정성 격자 매개변수, 즉

(4.5% 내)와

(2.5% 내)를 연결하는 단순 관계에 의해 기술되는 C 상으로부터 직접 유도되는 6방정계 구조의 H 상이 또한 언급될 수 있다. 이 상은 40 중량%의 Mn을 포함하는 Al-Mn 합금에서 발견되는, ΦAlMn로 표시되는 6방정계 상과 동일구조형이다[M.A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminium-Manganese Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256].

입방체 상, 그 상부구조, 및 그로부터 유도되는 상들은 인접한 조성의 준결정성 상의 근사결정성 상의 한 부류를 형성한다.

다른 한편으로, 상기 제1의 상은 비결정성 금속상일 수 있다.

먼저, "이노우에(Inoue)" 타입의 합금이 언급될 수 있다. 이 합금은 원자 백분율로 적어도 50%의 Ti 및 Zr 원소를 포함하는 비결정성 합금이며; Zr은 주 원소이며 반드시 존재해야 하나, Ti의 비율은 0이 될 수도 있다. 잔여 부분을 구성하는 원소들은 바람직하게는 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo 및 V로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특별히 목표로 하는 합금 조성은 Zr_48.5Ti_5.5Al₁₁Cu₂₂Ni₁₃, Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅, Zr₅₅Ti₅Ni₁₀Al₁₀Cu₂₀, Zr₆₅Al_7.5Cu_27.5Ni₁₀, Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5, Zr_48.5Ti_5.5Cu₂₂Ni₁₃Al₇, Zr₆₀Al₁₅Co_2.5Ni_7.5Cu_15, Zr₅₅Cu₂₀Ni₁₀Al₁₅이며, 특히 Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅이다.

두번째로, 고 엔트로피 합금이 언급될 수 있다. 고 엔트로피 합금은, 하나의 주 원소를 포함하는 대신에 5% 내지 35%의 범위의 균등 몰량으로 존재하는 5 내지 13개의 원소로 이루어진 합금이다. 그 이점은, 이러한 합금에서는 취성의 금속간 결정성 상의 합성에 대해 임의의 고용체(solid solution)의 형성이 선호된다는 것이다. 게다가, 이는 비결정성 또는 결정성 매트릭스에 분산된 나노결정으로 이루어진다. 전형적으로, 고 엔트로피 합금은 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 5개의 원소를 포함한다. 특별히 목표로 하는 합금 조성은 FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAl_0.5, CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AlSiTiCrFeCoNiMo_0.5, AlSiTiCrFeNiMo_0.5와 같은, 각각 35% 미만의 원자 백분율을 갖는 균등 몰비의 5 내지 13개의 주 원소를 갖는 고 엔트로피 합금이다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면 상기 제2의 상(相)은 주로:

- 중량%로 표시된 아래의 양(量)으로 아래의 원소들을 포함하는 니켈을 기초로 한 합금:

Cr: 0 - 20

C: 0.01 - 1

W: 0 - 30

Fe: 0 - 6

Si: 0.4 - 6

B: 0.5 - 5

Co: 0 - 10

Mn: 0 - 2

Mo: 0 - 4

Cu: 0 - 4

- 또는, 중량%로 표시된 아래의 양으로 아래의 원소들을 포함하는 코발트를 기초로 한 합금:

Ni: 10 - 20

Cr: 0 - 25

C: 0.05 - 1.5

W: 0 - 15

Fe: 0 - 5

Si: 0.4 - 6

B: 0.5 - 5

Mn: 0 - 2

Mo: 0 - 4

Cu: 0 - 4

- 또는, 상기와 같은 2가지 합금의 혼합물로

구성된다.

유익한 실시예에 따르면, 상기 제3의 상은 그 존재 여부가 선택적이며, 주로 이하의 화합물 중 적어도 하나 또는 이하의 화합물 중 몇 가지의 혼합물로 이루어진다:

- XF₂, 여기서 X는 Ca, Mg, Sr 및 Ba로부터 선택되고, 특히 CaF₂, MgF₂ 및 BaF₂;

- XF₃, 여기서 X는 Sc, Y, La 또는 다른 희토류 원소 중에서 선택됨;

- 6방정계 구조를 갖는 BN;

- MoS₂(몰리브데나이트, molybdenite), WS₂(텅스텐나이트, tungstenite), CrS;

- X₂MoOS₃, 여기서 X는 Cs 또는 Ni;

- M_aSi_b, 여기서 M은 Mo, W, Ni 또는 Cr이고, 예를 들면 MoSi₂;

- X_aB_b, 여기서 X는 Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti 또는 Zr이고 특히 TiB₂, ZrB₂;

- X_aY_bB_c, 여기서 X와 Y는 Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti 및 Zr로부터 선택되고, 특히 MoCoB or Mo₂NiB₂;

- XSiB, 여기서 X는 Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti 또는 Zr.

본 발명에 따르면, 코팅의 두께는 오름 차순으로 바람직하게는:

- 한편으로는 적어도 5, 10, 20　㎛와 같으며;

- 다른 한편으로는 최대로 500, 350, 200　㎛와 같다.

본 발명의 다른 주제들은:

- 캐비티의 적어도 일부가 전술한 바와 같은 코팅을 포함하는 저면 배플(bottom baffle) 또는 곱 슈트(gob chute), 즉 유리 예비성형물을 수신하여 이를 상기 몰드 쪽으로 안내하는 공구를 포함하고, (유리 예비성형물과의 접촉) 표면의 적어도 일부가 전술한 바와 같은 코팅을 포함하는 중공 유리제품 제조용 몰드, 특히 블랭크 몰드(blank mold);

- 유리와 접촉 상태에 있는 표면의 적어도 일부가 전술한 바와 같은 코팅을 포함하는, 시트 또는 플레이트로 유리를 성형하는 장비;

- 상기와 같은 코팅을 구성하는 물질;

- 상기 코팅의 수득을 가능케 하는 미리 혼합된 또는 미리 합금화된 분말;

- 상기 코팅의 수득을 가능케 하는 신축성 비드(flexible bead) 또는 플럭스 코어 와이어(flux-cored wire);

- 상기 코팅을 수득하기 위한 용사(thermal spraying) 공정, 특히 플라즈마 스프레이 또는 HVOF(고속 산소-연료, High Velocity Oxy-Fuel) 타입의 용사 공정.

본 발명은 유리제품 성형 장치용 코팅을 제공함으로써, 종래 기술에 비해 비용절감이 이루어지고, 작업 설비의 안전과 연관된 위험이 해소되고, 폐기물 양을 줄어들며, 장시간의 제품 수명을 달성하는 등의 효과를 갖는다.

이하의 예시적인 실시예에 의해 본 발명이 설명된다.

예

a) 연마재 분사( abrasive jet )에 의한 표면의 마련

남겨 둘 영역을 마스킹한 후에, 80 메시 사이즈(mesh size)(즉, 180㎛의 평균직경)의 연마성 알루미나-지르코니아 그레인을 분사함으로써 표면을 마련한다. 이 물질은 그레인의 분쇄를 제한하며 그 결과 표면에 그레인 파쇄분이 포함되는 것을 제한하는 그 높은 견고함으로 인해 선호되며, 표면에 그레인 파쇄분이 포함되는 것은 코팅의 점착성에 유해하다.

b) 코팅에 필요한 충전제 물질의 마련

"준결정성(quasicrystalline)" 분말로부터 제1의 상(A)이 형성되며, 그 조성은 중량%로 다음과 같다:

알루미늄: 54.1

구리: 17.8

철: 13

크롬: 14.9

- 상기 상(A) 분말의 입자 크기 분포는 25 내지 60㎛이다(대략 입자의 10%만이 25㎛ 미만이고 입자의 10%만이 60㎛ 초과이다).

니켈을 기초로 한 합금의 분말로부터 제2의 상(B)이 형성되며, 그 조성은 중량%로 다음과 같다:

크롬: 7.8

철: 2.45

붕소: 1.6

규소: 3.6

탄소: 0.26

니켈: 잔여량.

- 상기 상(B) 분말의 입자 크기 분포는 15 내지 45㎛이다(대략 입자의 10%만이 15㎛ 미만이고 입자의 10%만이 45㎛ 초과이다).

상 A와 상 B는 60 체적%의 제품 A에 대해 40 체적%의 제품 B의 비율로 결합된다.

상기 두 분말 A와 B는 준비된 분말 분량에서 균질한 분포를 얻도록 혼합된다.

이 복합 혼합물이 코팅의 제조에 사용된다.

c) 용사에 의한 코팅의 제조

앞서 준비된 혼합물의 용사(thermal spraying)에 의해 코팅이 제조된다. 이 용사 공정은 HVOF(고속 산소-연료) 공정이다. 이 용사 공정은 다음과 같은 구성요소로 이루어진 장비를 사용한다:

- GTV GmbH 제조(D)의 K2 모델인 스프레이 건과;

- 공급실(feed chamber); 및

- 분말 분배기(dispenser).

전술한 예에서, 스프레이 건 K2는 매우 고속의 화염을 발생시키는 노즐에 의해 고속 유량(flow rate)으로, 산소와 Exxol^® D60 등유(Exxon Mobil의 상표)의 연소 원리로 작동한다. 스프레이 건은 냉각수의 순환에 의해 냉각된다. 분사될 복합 분말이 연소실 안으로 주입되고, 그리고 나서는 화염의 중심부로 운반되면서 고속으로 분사되며, 그에 따라 코팅될 부분의 표면에 충돌하기 전에 그 이동 중에 부분적으로 또는 완전히 용융 상태가 된다(용사로부터 알려진 원리).

스프레이 건은, 표면에 대한 입자의 충돌각이 90°에 가깝도록 방향 설정을 유지하면서 그리고 원하는 두께를 얻을 수 있도록 선택 및 제어되는 스위프 레이트(sweep rate)를 보장하면서 코팅될 표면 전체를 스위프하도록 프로그램된 처리 로봇에 부착된다.

기재된 예의 용사 매개변수들은 다음과 같다:

매개변수	단위	제어 수치
산소 유량	[l/분]	800
등유 유량	[l/시]	20
λ (화염 화학양적 비율)		1.15
연소실 압력	[바]	7.2
노즐 설계	[mm]	150/12
분말 운반체 기체	[l/분]	7.2
분말 유량	[g/분]	2 ×40
스위프 레이트(Sweep rate)	[m/초]	1.6
스프레이 건/부분 용사 거리	[mm]	400

로봇에 의해 행해지는 스위핑 사이클(sweeping cycle)은 수득된 코팅의 두께가 50 내지 100㎛ 사이가 되도록 조절된다.

본 공정의 이행에 있어서 상 A의 손실이 상 B의 손실보다 더 크게 되어, 수득된 코팅은 55 체적%의 상 A와 45 체적%의 상 B만을 포함함을 주지할 필요가 있다.

d) 코팅의 마무리 작업

용사 후에, 코팅 표면의 최종 연마(polishing) 작업이 행해진다. 이 작업은:

- 몰드의 형합면(parting line) 상의 여분의 코팅을 제거하는 것과;

- 표면 조도(surface roughness)를 약 2 내지 3㎛의 값(Ra)으로 낮추도록 몰드의 표면 조도를 저감시키는 것으로 이루어진다. 이 작업은 적용된 연마제의 플랩 휠(flap wheel)과 이들 플랩 휠을 회전시키며 몰드의 표면에 압력을 가하는 적절한 기계장치를 이용함으로 바람직하게 행해진다.

몰드의 사용에 앞서 코팅의 최종 두께가 검사된다(구역 단위로).

e) 코팅의 평가 및 검사

코팅된 몰드는, 코팅되지 않은 몰드에 행해지는 것과 동일한(오븐에서 니스를 바른 후 말리는) 방식으로 Permaplate^® 타입의 보호용 락카(lacquer) 또는 니스(varnish)를 바름으로써 당해 업계의 관례에 따라 마무리된다.

(블랭크) 몰드는 그리고 나서 병 성형 기계(IS 타입)에 장착되어, 윤활제품의 공급없이 사용된다. 보통, 몰드 안으로의 유리 예비성형물의 진입을 용이하게 하고 이 유리 예비성형물이 들러붙는 것을 방지하기 위해 윤활제품(흑연, BN 혹은 다른 타입)을 기초로 한 스프레이가 (몇 시간을 주기로 하여) 규칙적으로 몰드 위로 분사된다.

본 특허 명세서에 기재된 코팅에 의해, 작업 중에 윤활이 필요하지 않게 된다.

본 방법은 하나의 동일 버전의 코팅을 갖는 4 내지 8개의 몰드를 동시에 검사하면서 다음의 2가지 기준에 의거하여 코팅의 제품 수명을 예측하는 것으로 이루어진다:

- 몰드가 더 이상 올바르게 작동하지 않을 때(유리 예비성형물이 몰드로 올바르게 진입되지 않음, 들러붙기 시작함), 몰드는 본 기계장치로부터 분리되어 검사된다. 제조된 병의 개수가 기록된다:

- 코팅과 무관한 사고가 발생하는 경우, 동일한 방법이 적용된다: 예를 들면, 물질에 홈이 생기는 경우 국부적인 수리. 그리고 나서 몰드는 본 기계장치에 재장착된다.

국부적인 수리 절차는, 브레이즈 용접에 의해 물질을 제공하고 그리고 나서 재표면처리함으로써 당해 업계의 관례에 따라 행해진다.

f) 본 코팅에 의해 제공되는 이점

작동 중에 윤활이 필요하지 않다는 사실에 의해, 이 윤활과 연관된 결점들이 본 발명의 주제인 코팅의 장점에 의해 해소된다:

- 윤활제품의 소비가 없음으로 인해 비용절감이 이루어지며;

- 작업 설비의 안전과 연관된 관련 위험의 해소: 고온 몰드의 윤활 작업 중에 배출된 화학 증기의 흡입, 부분 기화된 윤활물질의 기계장치 주변의 재적층에 의한 미끄러운 주변 영역, 윤활제를 뿌리는 작업자의 팔이 뒤엉킬 위험;

- 폐기물 양의 저감: 몰드의 윤활이 행해질 때, 윤활처리된 직후에 몰드에 의해 제조된 병은 폐기된다.

전술한 예는 다음과 같은 이득을 계량화(計量化)할 수 있게 하였다:

병 제조에 있어서의 폐기량	본 발명의 주제인 코팅을 사용	코팅 없이 윤활을 이용
기계장치로부터의 폐기량	2%	3.5%
최종검사로부터의 폐기량	0.35%	0.8%

이 성능은 2주간의 제조 조업시간에 걸쳐서, 전술한 예에 따라 코팅된 총 32개의 몰드에 대해서 측정되었으며 32개의 코팅되지 않은 몰드와 비교가 이루어졌다. 코팅된 몰드로부터의 폐기된 병의 개수는 코팅되지 않은 (그래서 윤활을 한) 몰드로부터의 제조와 비교하여 37000 단위개수 만큼의 저감이 이루어졌다.

g) 본 발명의 주제인 코팅의 품질

그 열전도율은 본 공정에 적합하며 몰드와 유리 예비성형물 사이의 열전달을 급격하게 변화시키지 않는데, 이는 병 제조 기계장치의 동작 매개변수들을 크게 변경시키지 않음을 의미한다.

본 발명의 주제인 코팅은 적어도 약 200 내지 400 시간 또는 160,000 내지 320,000 품목의 제품 수명을 갖는다. 다른 실시예에서는, 1000 시간 또는 800,000 품목의 제품 수명을 달성하는 것도 가능하다.

본 발명의 주제인 코팅은 다음의 절차에 따라 통상적으로 행해지는 몰드의 표준 수리 작업에 적합하다:

- 결함부위를 평탄화하기 위한 선택적인 연삭(grinding)에 의한 수리될 영역의 준비;

- 국부적인 재충전에 사용되는 니켈을 기초로 한 분말의 용융점(950 내지 1150℃ 사이의 용융점)에 이르도록 몰드를 예비 가열하고 그리고 나서 국부 가열;

- 분말 용접용 토치 버너를 통한 물질의 공급;

- 기하학적 형상의 복구를 위한 국부적인 재기계가공.

대부분의 경질(hard) 코팅은 이러한 작업에 견디지 못한다: 몰드의 국부적인 가열은 보통 코팅의 탈결합(debonding)을 유발하며, 다른 한편으로는 수리용 충전제 제품과 브레이즈 사이에는 어떠한 금속적인 결합도 이루어지지 않는다. 본 발명의 경우에, 제2의 상 B로 알려진 성분은 몰드의 수리에 사용되는 충전제 물질과 전적으로 금속적으로 양립할 수 있는데, 다시 말하면 국부적으로 두 물질은 상호확산되거나 또는 심지어는 합금을 형성하며, 이는 수리된 코팅과 원래 코팅 사이의 양호한 연속성을 제공한다.

게다가, 본 발명의 코팅은 많은 다른 코팅과 달리 그 기능성을 상실하고 난 후에도 예를 들면 샌드블라스트(sandblasting)에 의해 식각될 수 있는 능력을 가지며, 이는 유리 성형장비가 여전히 사용될 수 있는 한 본 특허 출원서에 기재된 바와 같은 새로운 코팅을 다시금 제조할 수 있게 한다.

Claims (14)

1. - 준결정성(quasicrystalline) 또는 근사결정성(approximant) 또는 비결정성(amorphous)의 제1의 금속상(metallic phase)과;
   - 950 내지 1150℃ 사이의 용융점을 가지며 30 내지 65 HRc 사이의 공칭 경도(nominal hardness)를 갖는 공정 합금(eutectic alloy)으로 구성된 제2의 상(phase)이 혼합된 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
2. 제1항에 있어서, 제3의 고체 윤활제 상(相)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
3. 제2항에 있어서, 상기 제1, 제2, 및 제3의 상은 각각 30-75　체적%, 70-25 체적%, 및 0-30　체적%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 상은 준결정성 또는 근사결정성 상이고 알루미늄을 기초로 한 합금을 포함하거나, 또는 상기 제1의 상은 비결정성 금속상이고 지르코늄을 기초로 한 합금 또는 고 엔트로피 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2의 상(相)은 중량%로 표시된 아래의 양(量)으로 아래의 원소들을 포함하는 니켈을 기초로 한 합금:
   Cr: 0 - 20
   C: 0.01 - 1
   W: 0 - 30
   Fe: 0 - 6
   Si: 0.4 - 6
   B: 0.5 - 5
   Co: 0 - 10
   Mn: 0 - 2
   Mo: 0 - 4
   Cu: 0 - 4
   - 또는, 중량%로 표시된 아래의 양으로 아래의 원소들을 포함하는 코발트를 기초로 한 합금:
   Ni: 10 - 20
   Cr: 0 - 25
   C: 0.05 - 1.5
   W: 0 - 15
   Fe: 0 - 5
   Si: 0.4 - 6
   B: 0.5 - 5
   Mn: 0 - 2
   Mo: 0 - 4
   Cu: 0 - 4
   - 또는, 상기와 같은 2가지 합금의 혼합물로
   구성되는 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
6. 제2항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3의 상은 아래의 화합물:
   - XF₂, 여기서 X는 Ca, Mg, Sr 및 Ba로부터 선택됨;
   - XF₃, 여기서 X는 Sc, Y, La 또는 다른 희토류 원소 중에서 선택됨;
   - 6방정계 구조를 갖는 BN;
   - MoS₂(몰리브데나이트, molybdenite), WS₂(텅스텐나이트, tungstenite), 또는 CrS;
   - X₂MoOS₃, 여기서 X는 Cs 또는 Ni;
   - M_aSi_b, 여기서 M은 Mo, W, Ni 또는 Cr이고, a는 1이고, b는 2이다 ;
   - X_aB_b, 여기서 X는 Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti 또는 Zr이고, a는 1이고, b는 2이다;
   - X_aY_bB_c, 여기서 X와 Y는 Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti 및 Zr로부터 선택되고, a는 1 또는 2이고, b는 1이고, c는 1 또는 2이다;
   - XSiB, 여기서 X는 Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti 또는 Zr
   중 적어도 하나의 화합물 또는 상기 화합물 중 몇 가지 화합물의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 오름 차순으로 적어도 5, 10, 20　㎛와 같은 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 오름 차순으로 500, 350, 200　㎛와 같은 것을 특징으로 하는, 유리 제품 성형 장치용 코팅.
9. 캐비티의 적어도 일부가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 코팅을 포함하는 저면 배플(bottom baffle), 또는 표면의 적어도 일부가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 코팅을 포함하는 곱 슈트(gob chute)를
   구비한 중공 유리 제품 제조용 몰드.
10. 유리와 접촉 상태에 있는 표면의 적어도 일부가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 코팅을 포함하는, 시트 또는 플레이트로 유리를 성형하는 장비.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 코팅을 구성하는 물질.
12. 플라즈마 스프레이 또는 HVOF(고속 산소-연료, High Velocity Oxy-Fuel) 공정에 의해 제1항에 따른 코팅의 수득을 가능케 하는, 제1상 및 제2상의 미리 혼합된 또는 미리 합금화된 분말.
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