CN104562100A - 一种多功能半白亮镀锡添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多功能半白亮镀锡添加剂，按重量百分比包括以下组份：主光亮剂0.1-3份，分散剂5-15份、稳定剂0.1-3份，整平剂0.1-2份，走位剂0.1-3份，低泡润湿剂0.1-2份，防晶须剂1-5份，絮凝剂0.05-0.5份，水溶性有机溶剂40-55份，功能性助剂0.1-2份，酸0.1-2份，水25-40份。本发明分散能力和覆盖能力好，镀层厚度能达到3微米以上，晶粒细致、平滑致密，与基体的结合强度高；本发明可明显提升镀层的性能，镀液成本低，电镀液的工作温度范围和阴极电流密度范围宽；锡镀层表面结构致密，白亮度高，结合力强，具有优良的可焊性和抗氧化性。

Description

一种多功能半白亮镀锡添加剂

技术领域

本发明属于镀锡技术领域，具体涉及一种多功能半白亮镀锡添加剂。

背景技术

电镀锡具有毒性低，环保性能好，沉积速度快，电流效率高及耐蚀性好等优点，在国内外逐渐获得了推广应用。传统电镀锡体系存在电流效率低、稳定性差、对设备腐蚀性大、镀液难处理等缺点，因此需要加入电镀添加剂解决这个问题。

镀锡添加剂由于功能不同被分别定义为整平剂、走位剂、光亮剂、粒细化剂、稳定剂、润湿剂、除杂剂、防焦剂等。添加剂影响着晶粒成核，能起到光亮镀层、细化晶粒、抑制氧化、提高机械和物理性能的作用。对于特定镀槽，仅需加入微量的添加剂，就能起到明显的改善和提高。

在电镀结晶时，晶体不同晶面的生长速度差别较大，加入添加剂后，它可优先吸附在活性较高的晶面上，使得这些晶面的生长速度下降，这就有可能使各个晶面的生长速度接近，形成结构致密、排列整齐的晶体。

目前，各类体系的镀锡配方都在围绕添加剂的选择方面来做研究，也取得了一些成果，但是仍然存在镀锡层厚度不够、稳定性差、产生晶须、镀液中有锡泥、光亮区域窄等问题；得到的镀锡还存在锡表面变色、漏锡、结合力不强等现象，为了改善镀锡层的性能，提高利用价值，需要对镀锡进行更深的研究，以达到理想的应用价值。

发明内容

为解决以上不足，本发明公开了一种多功能半白亮镀锡添加剂，本发明的镀锡添加剂，分散能力和覆盖能力好，稳定性佳，使镀层厚度能达到3微米以上，可得到晶粒细致、平滑致密的镀层，与基体的结合强度高，具有优良的可焊性和抗氧化性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多功能半白亮镀锡添加剂，按重量百分比包括以下组份：主光亮剂0.1-3份，分散剂5-15份、稳定剂0.1-3份，整平剂0.1-2份，走位剂0.1-3份，低泡润湿剂0.1-2份，防晶须剂1-3份，絮凝剂0.05-0.5份，水溶性有机溶剂40-55份，功能性助剂0.1-2份，酸0.1-2份，水25-40份。

其中，一种多功能半白亮镀锡添加剂，按重量百分比包括以下组份：主光亮剂0.25份，分散剂10份、稳定剂0.8份，整平剂0.2份，走位剂1份，低泡润湿剂0.5份，防晶须剂2份，絮凝剂0.05份，水溶性有机溶剂49.5份，功能性助剂0.2份，酸0.5份，水35.0份。

其中，一种多功能半白亮镀锡添加剂，按重量百分比包括以下组份：主光亮剂0.15份，分散剂12份、稳定剂1份，整平剂0.3份，走位剂0.5份，低泡润湿剂0.3份，防晶须剂2.05份，絮凝剂0.05份，水溶性有机溶剂45.4份，功能性助剂0.25份，酸0.7份，水37.3份。

其中所述的主光亮剂，应具有下列结构：

方框内的结构保持不变，方框外的取代基R1、R2可以改变，复配生成的有机化合物都有光亮效果。醛类的吸附能力比酮类和酯类强，这与醛基中羰基的化学活性特别高是一致的。醛类物质提高了吸附Sn²⁺能力，但是吸附性过强，脱附电位很负，超过H+的析出电位的添加剂，在使金属锡离子沉积的同时，也伴随着大量氢气的产生，结果电流效率下降，镀层的光亮度变差，所以只有吸附性较强、脱附电位在析出电位之前的添加剂才有增光的效果。

本发明所用的主光亮剂是甲醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基-1萘甲醛、磺基水杨酸、8-羟基喹啉中的一种或多种。

其中所述的分散剂是聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、环氧乙烷环氧丙烷的共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或多种。其中应用最多的是烷基酚聚氧乙烯醚，具体为：双酚A聚氧乙烯醚、双酚F聚氧乙烯醚、双酚S聚氧乙烯醚、2-萘酚聚氧乙烯醚、叔丁基苯酚聚氧乙烯醚、甲酚聚氧乙烯醚、4-肉桂苯酚聚氧乙烯醚-10中。

其中，所述的稳定剂为水合肼、硫酸肼、脂硫醇、二羟基丙硫醇、二乙酸硫醚、2-硫代乙醇、抗坏血酸、山梨酸钠、葡萄糖、苯酚、甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚、1，2，3-苯三酚、脂硫醇、二乙酸硫醚、2-硫代乙醇、2，2-二羟基-二乙硫醚、硫代苯甲酸、三氯苯、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚硫酸、乙氧基-a-萘酚磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、二氨基二苯甲烷、次磷酸钠中的至少两种。

不同的稳定剂具有不同的稳定作用，如抗坏血酸主要是防止二价锡离子的化学氧化，而苯酚类则有抑制电化学氧化的作用，因此需将稳定剂复配使用。

其中，所述的整平剂是含有芳香族分子和含有P-键基团的有机物、某些含氮或氧的杂环化合物以及某些含氮、氧或双键的表面活性剂。具体包括：2-巯基苯并咪唑、吡啶改性高聚合季胺盐、季铵盐化的聚乙烯亚胺中的一种或多种。

其中，所述的走位剂是具有特殊结构的烷基酚醚化合物，具体包括：曲拉通114、曲拉通100、罗地亚Soprophor 796/P、甲酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。其中，Soprophor 796/P是一种低泡非离子表面活性剂，用于镀锡和锡铜合金铜是一个非常好的的结晶细化剂和光亮剂，改善表面光泽和提高耐腐蚀性，同时提高电镀槽液的浊点。

其中，所述的低泡润湿剂是：磺基丁二酸酯钠盐(A-BP)、磺基丁二酸二乙酯钠盐(A-MP)、磺化琥珀酸酯钠盐(SP-80)、2-乙基己基硫酸钠(DC-EHS)、十二烷基磺酸钠(SDS)中、烷醇基磺酸钠盐(PN)、磺基丙炔醚钠盐(POPS)中一种或多种；

其中，所述的防晶须剂是：明胶、动物胶、醛/胺型光亮剂、槲皮素、桑色素中的一种或多种。晶粒大小对锡须的生长有重要的影响，在热力学上具有较大粒子的镀层比具有小粒子的镀层稳定，并且不易重结晶。

其中，所述的絮凝剂是：非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺类衍生物、脲-醛聚合物中的一种或多种；絮凝剂的主要作用是将出现的四价锡离子沉淀去除，以延长镀液的使用周期。

其中，所述的水溶性有机溶剂是小分子醇、醇醚、小分子酮、小分子酯中的至少两种。

小分子醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、叔丁醇；醇醚溶剂包括：乙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯；小分子酮包括：丙酮、2-丁酮、环己酮、乙酰丙酮、二丙酮醇；小分子酯包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酰醋酸甲酯、乳酸乙酯；这些水溶性的有机溶剂可以单独使用，但为了控制添加剂的挥发速度，优选两种及两种以上高低沸点不同的溶剂配合使用。

其中所述的功能助剂是防焦剂、除杂质添加剂中的一种或多种。

一般镀锡过程中在高电流密度下电镀会发生烧焦现象。防烧焦剂主要是含芳环及双键的化合物，含氮、硫及氧的有机化合物。防烧焦组分一般应有适宜大小的分子量，分子量太小的组分不具有好的防烧焦效果，防烧焦剂具体包括二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷。

在镀锡过程中，当Fe²⁺的质量浓度超过10g/L时，镀液和镀层的性能就会下降。因此需要使用的除杂质添加剂，可以是乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸。

其中，所述的酸是硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸、丙烷磺酸、亚硫酸、甲酚磺酸中的一种或多种。

其中，所述的水是去离子水、高纯水、软水中的一种。

本发明中的添加剂可同时用于滚镀和挂镀，具有更好的镀液稳定性，低电流区无漏镀，高电流区无烧焦，光亮区域更宽，可使用电镀温度范围更宽。

本发明分散能力和覆盖能力好，镀层厚度能达到3微米以上，晶粒细致(晶粒大小为4-8微米)、平滑致密，与基体的结合强度高，具有优良的可焊性和抗氧化性。可使镀液对杂质的容忍能力强，长时间使用无锡泥沉淀产生，因此无需经常换槽，能更好的为企业节约成本。

本发明采用两种以上的稳定剂复配使用，能有效抑制镀液中二价锡离子的水解，同时改善电化学氧化引起的镀液变质；采用高低沸点的溶剂复配使用，可以使镀液在高温和长时间使用后，仍然均一透明；采用色素类的整平剂，在不添加或者添加极低含量的主光亮剂后，均能得到均匀白亮的镀层。

本发明利用电镀过程中阴极极化、结晶的形成机理，选择出合适的助剂进行复配并优化后，得到一种多功能型镀锡添加剂。只要添加微量本发明，即可明显提升镀层的性能，镀液成本低，电镀液的工作温度范围和阴极电流密度范围宽。锡镀层表面结构致密，白亮度高，结合力强，具有优良的可焊性和抗氧化性。镀液的分散能力达99％以上，深镀能力99.5％以上、电流效率87％以上，镀液稳定性好，放置半年以上无锡泥产生，镀液呈透亮的黄绿色药水。综上所述，本发明组成的镀锡电镀工艺有很好的实用价值。

附图说明

图1a是实施例1镀层光亮区的微观表面形貌图。

图1b是实施例1镀层边缘区的微观表面形貌图。

图2a是实施例2镀层光亮区的微观表面形貌图。

图2b是实施例2镀层边缘区的微观表面形貌图。

图3a是实施例3镀层光亮区的微观表面形貌图。

图3b是实施例3镀层边缘区的微观表面形貌图。

图4a是实施例4镀层光亮区的微观表面形貌图。

图4b是实施例4镀层边缘区的微观表面形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

一种多功能半白亮镀锡添加剂，由以下原料配制而成：

甲醇15份，二丙二醇甲醚35份，甲醛0.5份，2-萘酚聚氧乙烯(12)醚10份，对苯二酚2.5份，明胶2.5份，异辛醇硫酸钠0.5份，槲皮素0.2份，二氨基二苯甲烷0.1份，二乙烯三胺五乙酸0.1份，硫酸羟胺0.05份，甲磺酸1份，聚乙烯亚胺0.05份，去离子水32.5份

测试：

将预先配制好的实施例1，在搅拌条件下，缓慢加入到甲磺酸亚锡的基础液中，添加量为2-4mL/L，搅拌搅拌均匀后，利用赫尔槽试验。

赫尔槽条件：θ为45°，电流1A，温度38-45℃，时间45-85秒

测试结果：

哈斯片结果表明，添加了本发明后的镀液，光亮区长度：6.5cm，J_k范围是0.03～3.12A.dm²，析氢小，镀液的电流效率为98.5％，分散能力为97.5％，覆盖能力85％，深镀能力100％。

图1a是镀层光亮区的微观表面形貌图，图1b是镀层边缘区的微观表面形貌图，从中可以明显看到此镀层致密平整，无树枝状晶体与基体结合紧密，晶体呈均匀的颗粒状，晶粒大小分布在4-7微米之间，光亮区与边缘区的晶粒尺寸差异不大，光亮区域与边缘区域的晶粒一致性非常好。本实施例分散能力和覆盖能力好，镀层厚度能达到3微米以上。经过弯曲实验和划线实验后未发现镀层有起皮、脱离及皱裂等现象，说明镀层有一定的厚度，结合力良好，与基体的结合强度高。

以亚锡盐为主盐的镀液，最大的问题是镀液混浊(3个月内就会发生镀液混浊)。这种混浊物是亚锡盐氧化、水解的产物及光亮剂的析出和分解物，这些物质不易沉降、不易过滤、无法回收的水解产物形成溶胶，导致锡盐的浪费。本实施例中采用的硫酸羟胺，可以有效防止四价锡的生成；聚乙烯亚胺可以将镀液中产生的沉底、悬浮物等絮凝在渡槽底部，保存镀液的透明性；甲醇主要用于溶解配方中的对苯二酚、槲皮素等水难溶解的物质；2-萘酚聚氧乙烯醚-12浊点低，二丙二醇甲醚可以起到增溶增透的作用；采用润湿剂与分散剂复配使用，可以调整镀液中光亮剂的扩散速度，使得镀层不发花无色差。走位剂在电极附近吸附，减小极化的作用，有利于改善镀层的覆盖能力，扩大镀层的工作电流密度范围，在中高电流密度区域形成均匀、细致的结晶。2-萘酚聚氧乙烯醚-12，作为添加剂加入到镀液中，由于其强的吸附作用，优先吸附在金属基体的高电流密度区，形成了一层膜结构，提高了极化作用，有利于得到结晶细致的锡沉积层。

实施案例2

一种多功能半白亮镀锡添加剂，由以下原料配制而成：

异丙醇8份，二乙二醇丁醚40份，2-萘甲醛0.2份，双酚A聚氧乙烯(15)醚12份，间苯二酚2份，明胶1.5份，磺基琥珀酸二丁酯的钠盐1份，碱性黄0.3份，二氨基二苯甲烷0.1份，乙二胺四乙酸0.1份，水合肼0.1％，甲磺酸0.8份，聚丙烯酰胺0.05份，去离子水33.85份。

测试：

将预先配制好的多功能半白亮镀锡添加剂，在搅拌条件下，缓慢加入到甲磺酸亚锡的基础液中，添加量为2-4mL/L，搅拌搅拌均匀后，利用赫尔槽试验。

赫尔槽条件：θ为45°，电流1A，温度38-45℃，时间45-85秒。

测试结果：

哈斯片结果表明，添加了本发明后的镀液，光亮区长度：6.4cm，J_k范围是0.08～3.10A.dm²，析氢小，镀液的电流效率为98.3％，分散能力为97.0％，覆盖能力84.5％，深镀能力100％。

图2a是镀层光亮区的微观表面形貌图，图2b是镀层边缘区的微观表面形貌图，从中可以明显看到此镀层致密均匀，晶粒大小分布在4-8微米之间，光亮区域与边缘区域的晶粒一致性非常好。此添加剂的分散能力和覆盖能力好，镀层厚度能达到3微米以上，与基体的结合强度高。

实施案例3

一种多功能半白亮镀锡添加剂，由以下原料配制而成：

异丙醇12份，二丙二醇甲醚33.5份，甲醛0.5份，双酚A聚氧乙烯(15)醚5份，壬基酚聚氧乙烯(10)醚8份，邻苯二酚2.5份，明胶0.5份，吡啶改性的季铵盐0.3份，二氨基二苯甲烷0.1份，乙二胺四乙酸0.1份，次磷酸钠0.1份，甲磺酸0.8份，聚丙烯酰胺0.05份，去离子水36.55份。

测试：

将预先配制好的添加剂，在搅拌条件下，缓慢加入到甲磺酸亚锡的基础液中，添加量为2-4mL/L，搅拌搅拌均匀后，利用赫尔槽试验。

赫尔槽条件：θ为45°，电流1A，温度38-45℃，时间45-85秒

测试结果：

哈斯片结果表明，添加了本添加后的镀液，光亮区长度：6.0cm，J_k范围是0.10～3.0A.dm²，析氢小，镀液的电流效率为98.1％，分散能力为97.3％，覆盖能力84.0％，深镀能力99.5％。

图3a是镀层光亮区的微观表面形貌图，图3b是镀层边缘区的微观表面形貌图，从中可以明显看到此镀层晶粒大小分布比较均匀，光亮区域与边缘区域的晶粒大小差异不大。

综合比较案例1～3可以发现，案例3中，降低了晶粒细化剂的含量之后，所得镀层的粒径分布明显比案例1、案例2粗大，这充分说明晶粒细化剂在锡添加剂中起到关键的作用，直接影响到锡结晶颗粒的大小。

实施案例4

一种多功能半白亮镀锡添加剂，包括以下原料配制而成：

乙醇10份，二乙二醇单正丙醚35份，2-萘甲醛0.5份，双酚A聚氧乙烯(15)醚6份，曲拉通-1005份，对苯二酚3份，明胶2份，桑色素0.3份，乙二胺四乙酸0.1份，吡啶改性的季铵盐0.5份，山梨酸0.5份，甲磺酸0.5份，聚丙烯酰胺0.05份，去离子水36.55份。

测试：

将预先配制好的添加剂，在搅拌条件下，缓慢加入到甲磺酸亚锡的基础液中，添加量为2-4mL/L，搅拌搅拌均匀后，利用赫尔槽试验。

赫尔槽条件：θ为45°，电流1A，温度38-45℃，时间45-85秒。

测试结果：

哈斯片结果表明，添加了本添加后的镀液，光亮区长度：6.4cm，J_k范围是0.05～3.20A.dm²，析氢小，镀液的电流效率为98.5％，分散能力为97.5％，覆盖能力84.5％，深镀能力100％。

图4a是镀层光亮区的微观表面形貌图，图4b是镀层边缘区的微观表面形貌图，从中可以明显看到此镀层晶粒大小分布比较均匀，光亮区域与边缘区域的晶粒大小差异不大，结晶分布在4～8微米之间。

本发明利用电镀过程中阴极极化、结晶的形成机理，选择出合适的助剂进行复配并优化后，得到一种多功能型镀锡添加剂。只要添加微量本发明，即可明显提升镀层的性能，镀液成本低，电镀液的工作温度范围和阴极电流密度范围宽。锡镀层表面结构致密，白亮度高，结合力强，具有优良的可焊性和抗氧化性。镀液的分散能力达99％以上，深镀能力99.5％以上、电流效率87％以上，镀液稳定性好，放置半年以上无锡泥产生，镀液呈透亮的黄绿色药水。本发明组成的镀锡电镀工艺有很好的实用价值。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，按重量百分比包括以下组份：主光亮剂0.1-3份，分散剂5-15份、稳定剂0.1-3份，整平剂0.1-2份，走位剂0.1-3份，低泡润湿剂0.1-2份，防晶须剂1-5份，絮凝剂0.05-0.5份，水溶性有机溶剂40-55份，功能性助剂0.1-2份，酸0.1-2份，水25-40份。

2.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的主光亮剂是甲醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基-1萘甲醛、磺基水杨酸、8-羟基喹啉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的分散剂是聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、环氧乙烷环氧丙烷的共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的稳定剂是水合肼、硫酸肼、脂硫醇、二羟基丙硫醇、二乙酸硫醚、2-硫代乙醇、抗坏血酸、山梨酸钠、葡萄糖、苯酚、甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚、1，2，3-苯三酚、脂硫醇、二乙酸硫醚、2-硫代乙醇、2，2-二羟基-二乙硫醚、硫代苯甲酸、三氯苯、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚硫酸、乙氧基-a-萘酚磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、二氨基二苯甲烷、次磷酸钠中的至少两种。

5.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的整平剂是2-巯基苯并咪唑、吡啶改性高聚合季胺盐、季铵盐化的聚乙烯亚胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的走位剂是曲拉通114、曲拉通100、罗地亚Soprophor 796/P、甲 酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的低泡润湿剂是磺基丁二酸酯钠盐、磺基丁二酸二乙酯钠盐、磺化琥珀酸酯钠盐、2-乙基己基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷醇基磺酸钠盐、磺基丙炔醚钠盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的防晶须剂是明胶、动物胶、醛/胺型光亮剂、槲皮素、桑色素、丹皮酚、碱性黄、聚二硫二丙烷磺酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的絮凝剂是非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺类衍生物、脲-醛聚合物中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的多功能半白亮镀锡添加剂，其特征在于，所述的水溶性有机溶剂是小分子醇、醇醚、小分子酮、小分子酯中的至少两种；

所述的功能助剂是防焦剂、除杂质添加剂中的一种或多种；

所述的防焦剂是二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷；

所述除杂质添加剂是乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸；

所述的酸是硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸、丙烷磺酸、亚硫酸、甲酚磺酸中的一种或多种。