CN112538643A - 高速镀锡添加剂及镀锡液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电镀领域，其公开了高速镀锡添加剂及镀锡液。高速镀锡添加剂包含以下重量份的原料：光亮剂0.5‑15份、抑制剂10‑100份、湿润分散剂5‑30份、整平剂0.5‑20份、抗氧化剂1‑20份。本发明的高速镀锡添加剂本发明的高速镀锡添加剂在光亮剂、抑制剂、湿润分散剂、整平剂、抗氧化剂的协同作用下，当电流在一定范围内变化时，均可获得镀层均匀、外观基本一致的光亮纯锡镀层，可用于制备镀锡液。

Description

高速镀锡添加剂及镀锡液

技术领域

本发明涉及电镀领域，更具体地说，它涉及一种高速镀锡添加剂及镀锡液。

背景技术

目前，印制电路板的表面电镀是一种很成熟的技术。随着电子通讯技术的快速革新，以及全自动大规模生产技术的大力发展，印制电路板的线路设计趋向于密集细线路、盲孔、埋孔、高厚径比电镀、小孔电镀的方向发展，于是对连续量产的印制电路板镀的镀层质量提出了很高的要求，包括要求印制电路板各处的镀层厚度、均匀度、硬度、光亮度相差细微等。

由于锡金属具有抗腐蚀、无毒、易钎焊等优点，锡金属被广泛地应用于印制电路板的高速电镀中。印制电路板的镀锡可以分成碱性镀锡和酸性镀锡两种类型，其中通过酸性镀锡工艺的甲基磺酸镀锡体系制得的印制电路板具有无毒、孔隙率低、耐腐蚀、镀层细致平整等优点，因此甲基磺酸镀锡体系可替代其它镀锡体系得以迅速发展。

在高速电镀锡过程中，对不同印制电路板进行镀锡的电流往往不同。一般来说电流过大容易烧焦镀层，电流过小容易镀锡不充分，两者均会导致印制电路板镀层质量下降，因此印制电路板镀锡时通常需要很有经验的技术工针对不同的印制电路板来控制电流的大小，但是这样较为不便。

发明内容

为了扩大印制电路板的可接受电流范围，满足镀层质量对镀锡的要求，本申请提供一种高速镀锡添加剂及镀锡液。

第一方面，本申请提供一种高速镀锡添加剂，采用如下的技术方案：

高速镀锡添加剂，所述高速镀锡添加剂包含以下重量份的原料：

光亮剂 0.5-15份

抑制剂 10-100份

湿润分散剂 5-30份

整平剂 0.5-20份

抗氧化剂 1-20份。

通过采用上述技术方案，本发明的高速镀锡添加剂在光亮剂、抑制剂、湿润分散剂、整平剂、抗氧化剂的协同作用下，当电流在一定范围内变化时，均可获得镀层均匀、外观基本一致的光亮纯锡镀层，也就是说，只要电流在该范围内，即使是大电流，印制电路板表面各处也不容易烧焦，即使是小电流，也不容易镀锡不充分，能够保持均匀性。通过上述方式有效的扩大了印制电路板的可接受电流范围，这样就不需要很有经验的技术工来准确调节电流，降低了控制电流大小的难度，从而达到满足镀层质量对镀锡要求的目的。

此外，添加高速镀锡添加剂进行镀锡还具有以下优点：锡沉积速度加快，有效提高生产效率；镀层中结晶细致、镀层均匀；具有优异的耐腐蚀性、抗变色性和可焊性，改善表面光泽，提高镀锡液浊点，细化晶粒；可降解、对环境友好、污水处理简单，符合环保要求。

光亮剂通过保持晶格、防止氧化来保持印制电路板表面洁净，以提高镀层表面光亮度，此外光亮剂还能够使电流平均化、稳定电流，以及加速锡沉积。抑制剂能够调节锡沉积速度，对于在印制电路板表面形成均匀的锡沉积至关重要。湿润分散剂具有湿润的效果，有利于加速镀锡过程中氢气的逸出，减少镀层中气孔的形成。整平剂用于将印制电路板表面的上微细的凹凸不平予以填平并使之光滑，改善镀层平整性。抗氧化剂可以起到显著改善镀层表面结构和耐腐蚀性性能等作用。

优选的，光亮剂 5-10份

抑制剂 50-80份

湿润分散剂 10-25份

整平剂 5-15份

抗氧化剂 5-10份。

通过采用上述技术方案，光亮剂用量过低，镀层表面光亮性较差，电流差也较明显；光亮剂用量过高则会影响其湿润分散性与整平性。抑制剂用量过低，镀层的均匀性不足；抑制剂用量过高无明显增效作用。湿润分散剂用量过低，湿润效果较差，镀层内容易形成气孔；湿润分散剂用量过高无明显增效作用。整平剂用量过低，印制电路板表面的填平效果较差；整平剂用量过高无明显增效作用。抗氧化剂用量过低，镀锡液容易发生氧化，降低镀层的耐腐蚀性能；抗氧化剂用量过高，镀锡液容易析出残留物。

优选的，所述光亮剂为二氢苯甲醛、乙烯基磺酸钠和乙氧基-丙氧基化聚芳基苯酚中的一种或几种的组合物。

优选的，所述抑制剂为平均分子质量为400、600、1000、2000、6000、8000和10000的聚乙二醇中的一种或几种的组合物。

优选的，所述湿润分散剂为多聚苯醚磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯PEO-PPO嵌段聚醚、双端仲羟基的嵌段共聚物表面活性剂、EO-PO共聚物如反式聚醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。

优选的，所述整平剂为ß-萘酚聚氧乙烯醚、双酚A聚醚、EO共聚聚醚二醇、PO共聚聚醚二醇、聚醚胺类表面活性剂、吡啶衍生物吡啶嗡丙烷磺基内盐和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。

优选的，所述抗氧化剂为儿茶酚、对苯二酚、羟基苯甲酸和间甲酚中的一种或几种的组合物。

第二方面，本申请提供一种镀锡液，采用如下的技术方案：

镀锡液, 应用上述方案中所述的高速镀锡添加剂制成，所述镀锡液包含以下重量份的原料：

甲基磺酸 180-220g/L

甲基磺酸锡 110-150g/L

高速镀锡添加剂 40-60ml/L，

还包括水。

通过采用上述技术方案，甲基磺酸与甲基磺酸锡为电镀液基础液，在甲基磺酸与甲基磺酸锡中添加上述方案中所述的高速镀锡添加剂，电镀液能够在实现基本电镀功能的基础上，提高镀层质量，使得镀层均匀性良好、烧焦区域小、抗腐蚀性能良好等。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本发明的高速镀锡添加剂在光亮剂、抑制剂、湿润分散剂、整平剂、抗氧化剂的协同作用下，当电流在一定范围内变化时，均可获得镀层均匀、外观基本一致的光亮纯锡镀层。

2、光亮剂通过保持晶格、防止氧化来保持印制电路板表面洁净，以提高镀层表面光亮度，此外光亮剂还能够使电流平均化、稳定电流，以及加速锡沉积。抑制剂能够调节锡沉积速度，对于在印制电路板表面形成均匀的锡沉积至关重要。湿润分散剂具有湿润的效果，有利于加速镀锡过程中氢气的逸出，减少镀层中气孔的形成。整平剂用于将印制电路板表面的上微细的凹凸不平予以填平并使之光滑，改善镀层平整性。抗氧化剂可以起到显著改善镀层表面结构和耐腐蚀性性能等作用。

3、在甲基磺酸与甲基磺酸锡中添加上述方案中所述的高速镀锡添加剂，电镀液能够在实现基本电镀功能的基础上，提高镀层质量，使得镀层均匀性良好、烧焦区域小、抗腐蚀性能良好等。

附图说明

图1是本申请实施例4的哈氏片均匀性测试后的外观图；

图2是本申请实施例4的哈氏片抗烧焦性能测试后的外观图；

图3是本申请实施例4的哈氏片均匀性测试后放大500倍的电镜图；

图4是本申请对比例1的哈氏片均匀性测试后的外观图；

图5是本申请对比例2的哈氏片抗烧焦性能测试后的外观图；

图6是本申请对比例5的哈氏片均匀性测试后的外观图；

图7是本申请对比例9的哈氏片均匀性测试后放大500倍的电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

印制电路板普遍都要经过镀锡，以提高印制电路板的表面性能。然而，在镀锡的过程中，通常不同的印制电路板所需的电流不相同，此时需要很有经验的技术工来调节电流，否则电流过大或者过小都会对印制电路板镀层的质量造成影响，从而给印制电路板的镀锡带来障碍。

为了解决该问题，本申请人对镀锡过程中的电流进行了大量研究，结果发现镀锡工艺中的镀锡体系是影响电流的重要因素之一，镀锡体系能够通过电流间接影响了镀层质量。

基于该发现，本申请人对镀锡体系的成分进行了大量研究，以图找到能够优化镀锡体系的方法。结果，本申请人发现，使用添加了光亮剂、抑制剂、湿润分散剂、整平剂、抗氧化剂的镀锡液进行镀锡，就能够扩大印制电路板的可接受电流范围，从而成功解决了本申请所要解决的技术问题。此外，通过限定光亮剂、抑制剂、湿润分散剂、整平剂、抗氧化剂的用量和种类能够进一步提高镀层质量。本申请正是基于上述发现做出的。

以下实施例中使用的原料均由市场购买获得。

实施例

实施例1

实施例1公开一种镀锡液，包括以下原料：

浓度为70%的甲基磺酸 180g

甲基磺酸锡 110g

高速镀锡添加剂 40ml

还包括去离子水，加去离子水至镀锡液体系为1L；

其中，高速镀锡添加剂包含以下原料：

光亮剂 10g

抑制剂 50g

湿润分散剂 10g

整平剂 5g

抗氧化剂 5g。

其中，光亮剂为乙烯基磺酸钠，抑制剂为聚乙二醇，湿润分散剂为聚氧乙烯聚氧丙烯PEO-PPO嵌段聚醚，整平剂为5g EO共聚聚醚二醇BPA 10和5g ß-萘酚聚氧乙烯醚24，抗氧化剂为对苯二酚。

镀锡液的制备方法为：将高速镀锡添加剂的原料混合均匀后制备得到高速镀锡添加剂，将高速镀锡添加剂、甲基磺酸、甲基磺酸锡与水混合均匀，搅拌15分钟后制备得到镀锡液。

实施例2

实施例2公开一种镀锡液，包括以下原料：

浓度为70%的甲基磺酸 200g

甲基磺酸锡 130g

高速镀锡添加剂 50ml

其制备方法与实施例1相同。其中高速镀锡添加剂的原料及原料用量如下表所示。

实施例3-7

实施例3-7公开一种镀锡液，包括以下原料：

浓度为70%的甲基磺酸 220g

甲基磺酸锡 150g

高速镀锡添加剂 60ml

其制备方法与实施例1相同。其中高速镀锡添加剂的原料及原料用量如下表所示。

实施例1-7的镀锡液的原料及原料用量（g）

其中，实施例2-7的光亮剂、抑制剂、湿润分散剂、整平剂和抗氧化剂的种类如下表所示。

实施例1-7的镀锡液的原料的种类

对比例

对比例1

对比例1公开一种镀锡液，包括以下原料：

ß-萘酚聚氧乙烯醚12 50g

烷基糖苷 30g

邻苯二酚 20g

还包括去离子水，加去离子水至镀锡液体系为1L。

镀锡液的制备方法为：将ß-萘酚聚氧乙烯醚12、烷基糖苷、邻苯二酚与水混合均匀后制备得到镀锡液。

对比例2

对比例2公开一种镀锡液，包括以下原料：

烷基酚聚氧乙烯(21)醚 10g

ß-萘酚聚氧乙烯醚12 5g

聚氧乙烯苯胺醚 10g

对苯二酚 5g

还包括去离子水，加去离子水至镀锡液体系为1L。

镀锡液的制备方法为：将烷基酚聚氧乙烯(21)醚、ß-萘酚聚氧乙烯醚12、聚氧乙烯苯胺醚、对苯二酚与水混合均匀后制备得到镀锡液。

对比例3-14

对比例3-14公开一种镀锡液，其光亮剂、抑制剂、湿润分散剂、整平剂和抗氧化剂的种类，以及制备方法与实施例4相同，与实施例4不同之处在于，对比例3-14的原料及原料用量如下表所示。

对比例3-14的镀锡液的原料及原料用量（g）

性能检测试验

一、镀层均匀性测试

以哈氏片作为试样，向电镀哈林槽中分别加入250mL实施例1-7、对比例1-13的镀锡液对哈氏片进行电镀，其中电镀温度为20℃，电流密度为10ASF，电镀时间为8min。电镀后在哈氏片的两面各均匀选取50个点，使用镀层厚度测量仪测量哈氏片各点镀层的厚度，计算厚度为3-5μm的点的数量，并评判镀层的均匀性，测试结果见表1。其中，镀层厚度均匀性的判断标准为：

二、镀层抗烧焦性能测试

以规格为6.5*10*0.02cm的哈氏片作为试样，向电镀赫尔槽中分别加入250mL实施例1-7、对比例1-13的镀锡液对哈氏片进行电镀，其中电镀温度为25℃，电流密度为10ASF，电镀时间为5min。无对流搅拌。电镀后将哈氏片取出，用去离子水洗净吹干，再用电流密度刻度尺测量镀层烧焦区宽度，并评判镀层的抗烧焦性能，测试结果见表1。其中，镀层抗烧焦性能的判断标准为：

三、镀层抗腐蚀性能测试

以哈氏片作为试样，向电镀赫尔槽中分别加入250mL实施例1-7、对比例1-13的镀锡液对哈氏片进行电镀，其中电镀温度为20℃，电流密度为10ASF，电镀时间为8min。电镀后对哈氏片进行碱性蚀刻。在哈氏片的两面各均匀选取50个点，使用镀层厚度测量仪分别测量哈氏片各点在电镀前和电镀后镀层的厚度，计算厚度差小于0.2μm的点的数量，并评判镀层的抗腐蚀性能，测试结果见表1。其中，镀层抗腐蚀性能的判断标准为：

表1 使用实施例1-7、对比例1-13的镀锡液电镀的哈氏片的均匀性、抗烧焦性能与抗腐蚀性能测试结果

从表1可以看出，使用实施例1-7的镀锡液电镀的哈氏片的均匀性、抗烧焦性能与抗烧焦性能测试结果均很优异，哈氏片同时具有均匀性好、抗烧焦性能好、抗腐蚀性能好的优点。其中，如图1与图2所示，图1为实施例4的哈氏片的均匀性测试结果图，图2为实施例4的哈氏片的抗烧焦性能测试结果图，从图中可以看出实施例4的哈氏片镀层界线分明、平整、直，镀层均匀，哈氏片两端外观基本一致，而且镀层烧焦宽度远远小于5cm。结合图3所示，在扫描电镜下观察实施例4的哈氏片，其表面相对平整、光滑、规则。实施例1-3、5-7的哈氏片的外观与实施例4相似。上述分析表明了在甲基磺酸与甲基磺酸锡中添加高速镀锡添加剂，克服了因电流不均匀导致镀层不均匀的困难，扩大了电镀制品电流的可接受范围，从而有效的提高了镀层的综合性能，不仅电镀充分，镀层均匀性合格，而且也不容易烧焦，大大提高了电镀制品的质量。

对比例1和对比例2的镀锡液为市售的镀锡液，使用对比例1和对比例2镀锡液电镀的哈氏片不管是均匀性、抗烧焦性能还是抗腐蚀性能均较不乐观。参照图4，为对比例1的哈氏片的镀层均匀性测试结果图，可见对比例1的镀层界线模糊、弯曲、不规则，说明对比例1的镀层非常不均匀，镀层靠近界线处更薄，靠近哈氏片边缘处更厚，镀层均匀性不合格，电镀效果非常差。参照图5，为对比例2的哈氏片的镀层抗烧焦性能测试结果图，可见对比例2的镀层一端严重烧焦，烧焦面积较大，严重降低了哈氏片的质量。与对比例1、对比例2的镀锡液相比，本申请的镀锡液明显更有益于印制电路板的电镀。

对比例3的镀锡液减少了光亮剂的用量，光亮剂的作用不明显，导致镀层的均匀性下降了，哈氏片上厚度为3-5μm的点减少为42个，同时分散性与平整性也下降了，但是镀层的抗烧焦性能和抗腐蚀性能仍然很好，而且镀层表面仍然光亮。

参照图6，对比例5的哈氏片的均匀性差于各实施例，原因在于，对比例5的镀锡液减少了抑制剂的用量，锡在哈氏片表面不能均匀沉积，影响了哈氏片的均匀电镀，从而导致镀层的均匀性降低为较不均匀。抑制剂的用量减少对镀层的抗烧焦性能和抗腐蚀性能没有明显影响。

对比例4和对比例6的镀锡液分别增加了光亮剂和抑制剂的用量，抗烧焦性能和抗腐蚀性能好，然而均匀性不但没有提高，反而降低了，但是比对比例3和对比例5的均匀性稍好。

对比例7的镀锡液减少了湿润分散剂的用量，虽然对镀层的均匀性、抗烧焦性能、抗腐蚀性能均基本没有影响，但是镀层内容易残留气泡，影响了镀层的外观，也降低了镀层的密实性、稳定性，镀层品质不好。

对比例9的镀锡液减少了填平剂的用量，填平剂的填平效果不理想，哈氏片表面存在一定程度的不平整，因此镀层也会随之变得略微不平整，但是镀层均匀性仍然能够保持为合格，而其他性质基本不受影响。如图7所示，在扫描电镜下能够观察到对比例9的哈氏片表面的镀层晶粒分布并不均匀，存在个别晶粒凸起的现象，与图3相比明显效果更不平整。

对比例11的哈氏片有一端被烧焦，是由于对比例11的镀锡液减少了抗氧化剂的用量，镀锡液容易发生氧化，镀锡液容易变质，使镀锡液的抗氧化作用降低，从而使镀层的抗腐蚀性能减弱、变差，哈氏片上镀层厚度差小于0.2μm的点的只有34个，但是镀层的均匀性和抗腐蚀性能够保持良好。

对比例8、对比例10、对比例12的镀锡液分别增多了湿润分散剂、填平剂、抗氧化剂的用量，虽然体系中湿润分散剂、填平剂、抗氧化剂的占比更大了，但是当湿润分散剂、填平剂、抗氧化剂的用量达到上限后，镀层的均匀性、抗烧焦性能、抗烧焦性能达到最好，继续增多用量镀层的均匀性不仅不再提高，反而造成浪费。

对比例13和对比例14改变了光亮剂与抑制剂的用量，两者的哈氏片镀层的均匀性不同程度的降低了，对比例13为不均匀，对比例14为较不均匀，两者的均匀性均不合格，而抗烧焦性能和抗腐蚀性能均保持良好。

结合实施例1-7、对比例3-6、对比例13-14，对其原料用量和测试结果进行分析：

对比实施例1-7和对比例4、6、13，实施例1-7中光亮剂的含量在0.5-15，抑制剂的含量在10-100，而对比例4、6、13恰恰相反，其光亮剂和抑制剂的含量均不在上述范围内。由于实施例1-7的均匀性优于对比例4、6、13，因此可以得知光亮剂和抑制剂的含量是影响镀层均匀性的因素之一，光亮剂的含量在0.5-15、抑制剂的含量在10-100时镀层均匀性更好。

对比实施例1-7和对比例14，实施例1-7和对比例14中光亮剂的含量均在0.5-15，抑制剂的含量均在10-100，但是实施例1-7的光亮剂和抑制剂的比例在0.04-0.2，对比例14的光亮剂和抑制剂的比例不在0.04-0.2，而实施例1-7具有优异的均匀性，对比例14则较不均匀，可见光亮剂和抑制剂的比例对镀层均匀性具有较大影响，且光亮剂和抑制剂的比例在0.04-0.2时镀层均匀性更好。

对比对比例3、5和对比例13，对比例3和对比例5分别减少了光亮剂和抑制剂的用量，对比例13同时减少了光亮剂和抑制剂的含量，从测试结果来看对比例13的镀层均匀性大大降低了，镀层变得更加不均匀，镀锡液对均匀性的提高作用基本没有发挥出来，况且对比例13的光亮剂和抑制剂的含量降低后比例还在0.04-0.2，可见光亮剂和抑制剂之间存在协同作用，共同对镀层的均匀性起着改善的作用。

四、可接受电流范围测试

对实施例4的镀锡液电镀的哈氏片进行镀层均匀性测试，分别调节电流密度为0.3ASD、0.5ASD、2ASD、4ASD、5ASD，然后测量哈氏片50个点的镀层的厚度，计算厚度为3-5μm的点的数量，并评判镀层的均匀性，测试结果见表2。

对实施例4的镀锡液电镀的哈氏片进行镀层抗烧焦性能测试，分别调节电流密度为0.3ASD、0.5ASD、2ASD、4ASD、5ASD，然后测量哈氏片镀层烧焦区宽度，并评判镀层的抗烧焦性能，测试结果见表2。

表2 使用实施例4的镀锡液电镀的哈氏片的可接受电流范围测试结果

从表2可以看出，使用实施例4的镀锡液电镀的哈氏片在电流密度为0.3ASD的环境下进行均匀性测试，其由于电流密度过小，电镀不充分而均匀性没有很优异，而在其他电流密度下呈现均匀的状态。相反的，哈氏片在电流密度为5ASD的环境下进行抗烧焦性能测试，其由于电流密度过大，容易烧焦而抗烧焦性能没有很优异，而在其他电流密度下具有好的抗烧焦性能。从上面的分析可以得知，使用实施例4的镀锡液的哈氏片在0.5-4ASD的电流密度范围内能够在均匀性和抗烧焦性能之间取得平衡，两者兼顾，因此使用实施例4的镀锡液电镀的电镀制品的可接受电流范围为0.5-4ASD。在此范围内得到的电镀制品的镀层既均匀，又不容易烧焦，满足了镀层质量对镀锡的要求，而且无需准确调节电流，简化了电镀操作，在工业生产上带来了大大便利。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.高速镀锡添加剂，其特征在于：所述高速镀锡添加剂包含以下重量份的原料：

光亮剂 0.5-15份

抑制剂 10-100份

湿润分散剂 5-30份

整平剂 0.5-20份

抗氧化剂 1-20份。

2.根据权利要求1所述的高速镀锡添加剂，其特征在于：所述高速镀锡添加剂包含以下重量份的原料：

光亮剂 5-10份

抑制剂 50-80份

湿润分散剂 10-25份

整平剂 5-15份

抗氧化剂 5-10份。

3.根据权利要求1所述的高速镀锡添加剂，其特征在于：所述光亮剂为二氢苯甲醛、乙烯基磺酸钠和乙氧基-丙氧基化聚芳基苯酚中的一种或几种的组合物。

4.根据权利要求1所述的高速镀锡添加剂，其特征在于：所述抑制剂为平均分子质量为400、600、1000、2000、6000、8000和10000的聚乙二醇中的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求1所述的高速镀锡添加剂，其特征在于：所述湿润分散剂为多聚苯醚磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯PEO-PPO嵌段聚醚、双端仲羟基的嵌段共聚物表面活性剂、EO-PO共聚物如反式聚醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。

6.根据权利要求1所述的高速镀锡添加剂，其特征在于：所述整平剂为ß-萘酚聚氧乙烯醚、双酚A聚醚、EO共聚聚醚二醇、PO共聚聚醚二醇、聚醚胺类表面活性剂、吡啶衍生物吡啶嗡丙烷磺基内盐和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合物。

7.根据权利要求1所述的高速镀锡添加剂，其特征在于：所述抗氧化剂为儿茶酚、对苯二酚、羟基苯甲酸和间甲酚中的一种或几种的组合物。

8.一种镀锡液，其特征在于：应用权利要求1-7任一所述的高速镀锡添加剂制成，所述镀锡液包含以下重量份的原料：

甲基磺酸 180-220g/L

甲基磺酸锡 110-150g/L

高速镀锡添加剂 40-60ml/L，

还包括水。

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