CN105648483A - 一种高速镀锡溶液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高速镀锡溶液及其制备方法，在干净烧杯中加入1/2的去离子水；用量筒量取所需量的甲基磺酸，置于烧杯中，搅拌均匀；用量筒量取所需量的甲基磺酸亚锡，置于烧杯中，搅拌均匀；在甲基磺酸亚锡溶液中按60-100ml/L添加添加剂，搅拌均匀；加入去离子水定容，即配置完成。本发明在较宽的电流密度范围内获得色泽均匀、晶粒一致的镀层，有效的控制锡须的形成，保证了镀层的抗变色能力和优良的可焊性能，保证可以最大限度的提高电流密度，保证了抗变色能力及可焊性能，同时舍掉了消泡剂的使用，使镀层中夹杂有机杂质更低。

Description

一种高速镀锡溶液及其制备方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，尤其涉及一种高速镀锡溶液及其制备方法。

背景技术

锡镀层稳定性好，耐腐蚀、抗变色能力强，镀层无毒、柔软，有很好的可焊性和延展性，因此在工业上有广泛的应用。在钢铁或铜基材上镀锡是阴极性镀层，微薄的锡层对基材良好的保护作用并且无毒，因此镀锡常用于钢带材的生产和制罐行业。早期的镀锡常采用热浸工艺，这种生产方式需消耗较多能源，不仅较难获得均匀光洁的镀层，而且易造成锡的浪费，相继人们成功地研究了碱性镀锡、中性镀锡和酸性镀锡并稳定地运用于生产实践中。

以前的锡镀液主要以高污染的氟硼酸盐、苯酚磺酸盐和卤化物等为主，之后硫酸盐电镀锡工艺大大改善了对环境的污染，但是存在电镀液不稳定的问题。因此，近年来开发的甲基磺酸盐镀锡工艺解决了其工艺存在的问题，得到的镀层均匀平滑，具有很高的工业应用价值。然而随着电子元器件行业采用全自动大规模生产技术，对镀层质量提出了很高的要求，每批产品的镀层厚度、均匀度、硬度、光亮度等都要求相当一致，且电镀区域也要求控制的非常好。高速电镀的方法应运而生。

高速电镀具有镀速快、效率高、节省空间、自动化程度高、产品质量稳定，且其生产系统在封闭的环境进行，复合环保要求。国内近年来对高速镀锡工艺研究很多，但究其根本，其技术均选用单一的晶粒细化剂，这些单一的晶粒细化剂在电流高中低区对锡的结晶有不同的表现，产生的晶粒均匀性能不佳，镀层按高中低区产生分区。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高速镀锡溶液及其制备方法，旨在解决现有高速镀锡技术均选用单一的晶粒细化剂，产生的晶粒均匀性能不佳，镀层按高中低区产生分区的问题。

本发明是这样实现的，一种高速镀锡溶液的制备方法，其特征在于，所述高速镀锡溶液的制备方法包括以下步骤：

在干净烧杯中加入1/2的去离子水；

用量筒量取所需量的甲基磺酸，置于烧杯中，搅拌均匀；

用量筒量取所需量的甲基磺酸亚锡，置于烧杯中，搅拌均匀；

在上述溶液中按60-100ml/L添加添加剂，搅拌均匀；

加入去离子水定容，即配置完成。

其中添加剂配制步骤如下：

刷洗烧杯，用去离子水冲洗干净；

在烧杯中加入约1/2的水；

准确称量所需溶剂和表面活性剂，加入到烧杯中，开启搅拌使完全混合均匀；

在烧杯中加入所需量的抗氧剂，继续搅拌至完全溶解；

准确称取所需量的不同晶粒细化剂加入到烧杯中，继续搅拌保证完全溶解。

用水定容即可完成。

本发明的另一目的在于提供一种所述高速镀锡溶液的制备方法制备的高速镀锡溶液，，所述高速镀锡溶液1L中包括：甲基磺酸亚锡100ml/L～300ml/L、甲基磺酸70wt％75ml/L～150ml/L、溶剂10g/L～30g/L、低泡表面活性剂1g/L～10g/L、抗氧剂0.5g/L～3g/L、组合型晶粒细化剂0.02g/L～0.5g/L。

进一步，所述高速镀锡溶液1L中包括：甲基磺酸亚锡150ml/L～250m1/L、甲基磺酸70wt％90ml/L～120ml/L、溶剂15g/L～25g/L、低泡表面活性剂2g/L～6g/L、抗氧剂0.8g/L～1.8g/L、组合型晶粒细化剂0.05g/L～0.20g/L。

进一步，所述溶剂采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇单丙醚、丙酮、2～丁酮、四氢呋喃、乙腈、甲酸、乙酸等中的一种或多种。

进一步，所述表面活性剂采用EO/PO嵌段聚醚、烷基醇聚醚、烷基胺聚醚、嵌段聚醚改性有机硅表面活性剂、乙氧基化脂肪酸甲酯及衍生物，双酚A聚氧乙烯醚、对枯基苯酚聚氧乙烯醚、醇醚羧酸盐、脂肪醇嵌段聚醚等中的一类或几类混合而成。

进一步，所述抗氧剂采用自邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、抗坏血酸、甲醛、1～萘酚、2～萘酚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯酰胺等中的一种或两种混合。

进一步，所述组合型晶粒细化剂由三种晶粒细化剂组成；

晶粒细化剂控制晶粒粒径在3～8微米内，采用杨梅素、槲皮素、山奈素、高良姜素、黄岑素、陈皮素、甘草苷、金鱼草素、儿茶素、银杏素、矢车菊素、葛根素、灯盏花素、桑色素等中的一种或几种混合；

晶粒细化剂采用邻菲罗啉、吡嗪、2～巯基苯并噻唑、二巯基噻二唑、苯并噻酚、2～巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2～苯并噻唑硫代乙酸、2～氨基苯并噻唑、2～硫醇基苯并噻唑，2～吡咯烷酮、N～甲基吡咯烷酮、1，3，5～三嗪、6～苯基～2～硫脲嘧啶、5～乙酰基尿嘧啶、5，6～二氨基～1～甲基尿嘧啶、4，6～二甲基嘧啶、2～氨基～4，6～二羟基～5～甲基嘧啶、2～甲巯基～4～嘧啶酮，2，4～二氨基～6～巯基嘧啶等中的一种或多种混合；

晶粒细化剂采用烟酸、异盐酸、丙氨酸、蛋氨酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、丙烯酸、巴豆酸、水杨酸、肉桂酸、1～萘乙酸、苯甲酸等中的一种或几种混合。

本发明提供的高速镀锡溶液及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：

1、现有技术中镀锡层在不同的电流密度范围内色泽、晶粒不均匀，使用范围较窄；本发明利用组合型晶粒细化剂，针对高区、中区和低区分别使用不同的晶粒细化剂，使不同电流密度获得同等的沉积效果，在较宽的电流密度范围内获得色泽均匀、晶粒一致的镀层。

2、现有技术中镀层晶粒大小不均匀，容易产生晶须，对电子器件的可靠性影响较大，纯锡镀层代替锡铅合金镀层作为无铅化可焊性镀层，满足了环保性要求，但与锡铅电镀相比，纯锡电镀中存在很多问题，锡须生长问题是首要的问题，影响最大，也最难以解决。究其产生晶须的原因及控制晶须的对策，控制晶粒直径是一个很好的办法，控制镀层晶粒在3～8微米范围内可以有效控制晶须的生长，世面上一些厂家的添加剂，镀层晶粒不均匀，较大晶粒(直径超10微米)和较小晶粒(低于2微米)较多，易产生晶须。而本发明选用优良的晶粒细化剂，控制晶粒在3～8微米范围内，特别的超过80％的晶粒控制在4～6微米范围内，有效的控制锡须的形成。

3、现有技术镀层中夹杂有机杂质较多，镀层抗变色能力差，对可焊性能影响很大。本发明采用特制的低泡表面活性剂，尽最大量降低镀层中夹杂和镀层表面的添加剂残留量，保证了镀层的抗变色能力和优良的可焊性能。

4、本发明选用组合型晶粒细化剂，其中一种晶粒细化剂保证镀层晶粒在3～8微米范围内，一种晶粒细化剂对高区产生作用，保证可以最大限度的提高电流密度，另一种晶粒细化剂则是对低区产生影响。几种晶粒细化剂组合在一起，产生了非常均匀、晶粒一致的镀层。

5、本发明选用一类特殊的植物提取物作为晶粒细化剂，保证镀层晶粒直径在3～8微米范围内，最大限度的控制锡须的产生。

6、现有技术镀层中有机杂质夹杂多，镀层抗变色能力和可焊性能较差。本发明选用特制的低泡表面活性剂，尽最大量的降低镀层中夹杂及镀层表面的添加剂残留量，保证了抗变色能力及可焊性能，同时舍掉了消泡剂的使用，使镀层中夹杂有机杂质更低。

附图说明

图1是本发明实施例提供的高速镀锡溶液的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的镀片电镜图片示意图。

图3是本发明实施例提供的业内某厂家镀片电镜图片示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例的高速镀锡溶液1L中包括：甲基磺酸亚锡100ml/L～300ml/L、甲基磺酸70wt％75ml/L～150ml/L、溶剂10g/L～30g/L、低泡表面活性剂1g/L～10g/L、抗氧剂0.5g/L～3g/L、组合型晶粒细化剂0.02g/L～0.5g/L。

本发明实施例的高速镀锡溶液1L优化组成如下：甲基磺酸亚锡150ml/L～250ml/L、甲基磺酸70wt％90ml/L～120ml/L、溶剂15g/L～25g/L、低泡表面活性剂2g/L～6g/L、抗氧剂0.8g/L～1.8g/L、组合型晶粒细化剂0.05g/L～0.20g/L。

本发明的溶剂可促进不易溶晶粒细化剂的溶解，可选用但不限定宇较为经常使用的如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇单丙醚、丙酮、2～丁酮、四氢呋喃、乙腈、甲酸、乙酸等中的一种或多种以任意比例混合使用。

本发明的表面活性剂加入到镀锡溶液中，通过吸附在阴极表面而起到润湿、增溶的效果，从而改变锡的沉积速度，得到结晶细致、平整光滑的锡镀层。

本发明的低泡表面活性剂可选自EO/PO嵌段聚醚、烷基醇聚醚、烷基胺聚醚、嵌段聚醚改性有机硅表面活性剂、乙氧基化脂肪酸甲酯及其衍生物，双酚A聚氧乙烯醚、对枯基苯酚聚氧乙烯醚、醇醚羧酸盐、脂肪醇嵌段聚醚等中的一类或几类混合而成，此低泡表面活性剂均由国外中间体厂商提供，如陶氏Dowfax系列，BASFPlurafacLF系列和Triton系列，克莱恩LCN070，上海致德BSA系列(代理韩国产品)等等，均能作为低泡表面活性剂用于此镀锡溶液中，其中特制的上海致德BSA系列产品作为特制品用于此镀锡溶液中，具有低泡，分散性能好，使镀层均匀细致等优点。

本发明的抗氧剂可选自邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、抗坏血酸、甲醛、1～萘酚、2～萘酚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯酰胺等中的一种或两种以任意比例混合。

本发明的组合型晶粒细化剂由三种作用的细化剂组成。其中一种晶粒细化剂保证镀层晶粒在3～8微米范围内，此类晶粒细化剂选自植物提取物，其结构主要为黄酮类化合物，可选自杨梅素、槲皮素、山奈素、高良姜素、黄岑素、陈皮素、甘草苷、金鱼草素、儿茶素、银杏素、矢车菊素、葛根素、灯盏花素、桑色素等中的一种或几种混合而成；一种晶粒细化剂对高区产生作用，保证可以最大限度的提高电流密度。

本发明的晶粒细化剂主要选自但不限定于如下杂环化合物，邻菲罗啉、吡嗪、2～巯基苯并噻唑、二巯基噻二唑、苯并噻酚、2～巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2～苯并噻唑硫代乙酸、2～氨基苯并噻唑、2～硫醇基苯并噻唑，2～吡咯烷酮、N～甲基吡咯烷酮、1，3，5～三嗪、6～苯基～2～硫脲嘧啶、5～乙酰基尿嘧啶、5，6～二氨基～1～甲基尿嘧啶、4，6～二甲基嘧啶、2～氨基～4，6～二羟基～5～甲基嘧啶、2～甲巯基～4～嘧啶酮，2，4～二氨基～6～巯基嘧啶等中的一种或多种以任意比例混合；第三种晶粒细化剂则是对低区产生影响，保证低区与中高区具有相一致的晶粒性和均匀性，此类晶粒细化剂主要选自羧酸类化合物，可选自但不限定于烟酸、异盐酸、丙氨酸、蛋氨酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、丙烯酸、巴豆酸、水杨酸、肉桂酸、1～萘乙酸、苯甲酸等中的一种或几种以任意比例混合。三类晶粒细化剂组合在一起，产生了非常均匀、晶粒一致的镀层。

如图1所示，本发明实施例的高速镀锡溶液的制备方法包括以下步骤：

在干净烧杯中加入1/2的去离子水；

用量筒量取所需量的甲基磺酸，置于烧杯中，搅拌均匀；

用量筒量取所需量的甲基磺酸亚锡，置于烧杯中，搅拌均匀；

在上述溶液中按60-100ml/L添加添加剂，搅拌均匀；

加入去离子水定容，即配置完成。

其中添加剂配制步骤如下：

刷洗烧杯，用去离子水冲洗干净；

在烧杯中加入约1/2的水；

准确称量所需溶剂和表面活性剂，加入到烧杯中，开启搅拌使完全混合均匀；

在烧杯中加入所需量的抗氧剂，继续搅拌至完全溶解；

准确称取所需量的不同晶粒细化剂加入到烧杯中，继续搅拌保证完全溶解。

用水定容即可完成。

下面通过对比实验对本发明的应用效果作详细的说明。

1、镀片电镜对比，本发明的镀片电镜图片如图2；业内某厂家镀片电镜图片如图3。

由以上电镜图片对比可以看出：

1)本发明提供的高速纯锡电镀液，镀片结晶较均匀，均在3-8微米范围内，且种类颗粒较多，均匀。而业内某厂家的添加剂配制的镀液，结晶不均匀，小颗粒较多，属于易产生晶须的范围。

2)本发明提供的高速纯锡镀液，镀片晶粒感较强。

2、镀片对比

方法：HULL实验，利用上述溶液，与业内某高速镀锡添加剂产品进行镀片对比，温度40℃，电流1A，电镀时间5min。

由以上对比效果可以看出：

1)本发明提供镀液在较宽电流密度范围内镀层均匀。

2)本发明提供镀液镀层较业内某厂家镀层洁白。

3)本发明提供镀液镀层晶粒感较强。

3、镀液泡沫性能

本发明提供的镀液在使用过程中基本无泡，而业内某公司产品在使用过程中泡沫较多。

4、有机杂质夹杂量

以测试其中C、N、S共析量确定其中有机杂质夹杂量，测定结果如下：

镀层	碳共析量	硫共析量	氮共析量
				本专利镀液得到的镀层	0.0025	0.0003	0.0003
某添加剂得到的镀层	0.0083	0.0019	0.0018

由以上结果可以得知：

本发明提供的镀液，所得镀层有机杂质夹杂量较低，因此使得所得镀层具有较高的抗变色能力和优异的可焊性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高速镀锡溶液的制备方法，其特征在于，所述高速镀锡溶液的制备方法包括以下步骤：

在干净烧杯中加入1/2的去离子水；

用量筒量取甲基磺酸70wt％75ml/L～150ml/L，置于烧杯中，搅拌均匀；

用量筒量取甲基磺酸亚锡100ml/L～300ml/L，置于烧杯中，搅拌均匀；

在甲基磺酸亚锡溶液中按60-100ml/L添加溶剂10g/L～30g/L、低泡表面活性剂1g/L～10g/L、抗氧剂0.5g/L～3g/L、组合型晶粒细化剂0.02g/L～0.5g/L，搅拌均匀；

加入去离子水定容，即配置完成。

2.如权利要求1所述高速镀锡溶液的制备方法，其特征在于，所述添加溶剂、低泡表面活性剂、抗氧剂和组合型晶粒细化剂添加的步骤如下：

刷洗烧杯，用去离子水冲洗干净；

在烧杯中加入1/2的水；

称量溶剂10g/L～30g/L和表面活性剂1g/L～10g/L，加入到烧杯中，开启搅拌使混合均匀；

在烧杯中加入抗氧剂0.8g/L～1.8g/L，继续搅拌至溶解；

准确称取组合型晶粒细化剂0.02g/L～0.5g/L加入到烧杯中，继续搅拌溶解；

用水定容即完成。

3.一种如权利要求1所述高速镀锡溶液的制备方法制备的高速镀锡溶液，其特征在于，所述高速镀锡溶液1L中包括：甲基磺酸亚锡100ml/L～300ml/L、甲基磺酸70wt％75ml/L～150ml/L、溶剂10g/L～30g/L、低泡表面活性剂1g/L～10g/L、抗氧剂0.5g/L～3g/L、组合型晶粒细化剂0.02g/L～0.5g/L。

4.如权利要求3所述的高速镀锡溶液，其特征在于，所述高速镀锡溶液1L中包括：甲基磺酸亚锡150ml/L～250ml/L、甲基磺酸70wt％90ml/L～120ml/L、溶剂15g/L～25g/L、低泡表面活性剂2g/L～6g/L、抗氧剂0.8g/L～1.8g/L、组合型晶粒细化剂0.05g/L～0.20g/L。

5.如权利要求3所述高速镀锡溶液，其特征在于，所述溶剂采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇单丙醚、丙酮、2～丁酮、四氢呋喃、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种。

6.如权利要求3所述高速镀锡溶液，其特征在于，所述表面活性剂采用EO/PO嵌段聚醚、烷基醇聚醚、烷基胺聚醚、嵌段聚醚改性有机硅表面活性剂、乙氧基化脂肪酸甲酯及衍生物，双酚A聚氧乙烯醚、对枯基苯酚聚氧乙烯醚、醇醚羧酸盐、脂肪醇嵌段聚醚中的一类或几类混合而成。

7.如权利要求3所述高速镀锡溶液，其特征在于，所述抗氧剂采用自邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、抗坏血酸、甲醛、1～萘酚、2～萘酚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯酰胺中的一种或两种混合。

8.如权利要求3所述高速镀锡溶液，其特征在于，所述组合型晶粒细化剂由三种晶粒细化剂组成；

晶粒细化剂控制晶粒粒径在3～8微米内，采用杨梅素、槲皮素、山奈素、高良姜素、黄岑素、陈皮素、甘草苷、金鱼草素、儿茶素、银杏素、矢车菊素、葛根素、灯盏花素、桑色素中的一种或几种混合；

晶粒细化剂采用邻菲罗啉、吡嗪、2～巯基苯并噻唑、二巯基噻二唑、苯并噻酚、2～巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2～苯并噻唑硫代乙酸、2～氨基苯并噻唑、2～硫醇基苯并噻唑，2～吡咯烷酮、N～甲基吡咯烷酮、1，3，5～三嗪、6～苯基～2～硫脲嘧啶、5～乙酰基尿嘧啶、5，6～二氨基～1～甲基尿嘧啶、4，6～二甲基嘧啶、2～氨基～4，6～二羟基～5～甲基嘧啶、2～甲巯基～4～嘧啶酮，2，4～二氨基～6～巯基嘧啶中的一种或多种混合；

晶粒细化剂采用烟酸、异盐酸、丙氨酸、蛋氨酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、丙烯酸、巴豆酸、水杨酸、肉桂酸、1～萘乙酸、苯甲酸中的一种或几种混合。