CN101962790A - 一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物，其特征是：电解质组合物含有二价锡化合物、硫酸、主光亮剂、晶粒细化剂、辅助光亮剂、表面活性剂、稳定剂、溶剂水，其中主光亮剂5-30mg/L，表面活性剂2-30mg/L。主光亮剂为苯甲醛、肉桂醛、苄叉丙酮的一种或几种的组合，表面活性剂为烷醛酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇烷基醇醚中的一种或几种的组合。本发明的组合物主光亮剂减少97-98％，辅助光亮剂减少约90％，表面活性剂减少约98-99％，成本显著降低；腐蚀速率降低约25％，可焊性提高25-40％，耐腐蚀性及可焊性更好；未加入致癌物质β-萘酚和酚磺酸，避免生产安全、环境等问题，运行成本降低。

Description

一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物

技术领域

本发明涉及一种电解质组合物，特别涉及一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物。

背景技术

印制电路板(Printed circuit board，简称PCB)是组装电子零件用的基板，是在通用基材上按预定设计形成点间连接及印制元件的印制板。PCB的主要功能是使各种电子零组件形成预定电路的连接，起中继传输的作用，是电子产品的关键电子互连件，因此被称为“电子系统产品之母”。在PCB制造中，有一道蚀刻工序是将多余的铜箔去掉，留下印刷线路的图形，为了避免图形在蚀刻过程被破蚀、断线等而导致线路板报废，通常需要在图形上镀锡或铅锡合金，在完成图形制作后再退除。此外，锡镀层对铜是阳极性镀层，能有效保护铜基体不受腐蚀，而且锡层具有优良的可焊性。因此，许多铜合金制的电子元器件都用镀锡或铅锡合金层作为保护性的可焊性镀层。但铅及铅化合物属剧毒物质，且铅是不可降解的污染物，对人体具有极大的毒性，对环境有极大的污染。新世纪起，美国、日本、欧洲都出台了相关指令，包括(如WEEE和ROHS)或法规(如《绿色采购法》和《资源有效利用促进法》)，要求本土的电子电镀行业明令禁止用铅。因此采用无氟无铅电镀工艺已经是必然的趋势。酸性纯锡电镀具有优良的分散能力和覆盖能力，不含氟和铅，废水容易处理，是一种清洁生产工艺，是未来酸性镀锡的重要发展方向。根据镀层的光亮度，酸性镀锡可分为光亮镀层和半光亮镀层。后者也称为暗锡、雾锡和亚光锡，相比前者，半光亮锡镀层对碱性蚀刻液有更好的抗蚀性，可焊性更好，且因此更加适宜用于印制线路板的碱性蚀刻保护层，及电子元器件的可焊性镀层。

常用的酸性半光亮镀锡工艺分为硫酸型和磺酸型两种。后者镀液稳定性好，电流密度较高，适合于高速电镀使用，但镀液的成本很高。相比而言，前者虽然稳定性相对较低，但其成本低，且具有优良的覆盖能力和分散能力，镀液中不含铅和其他有害物质，是一种环保型绿色产品，在电子元器件可焊性镀层及保护性镀层应用广泛。

光亮度是金属表面的一种性质，决定这一性质的表面结构因素是表面凹凸度。凹凸度是表面最突出处与最凹陷处的金属厚度之差。一般认为，镀层表面的凹凸度取决于平滑程度，而平滑程度又是由多种因素决定的，如晶粒的大小、晶粒的取向和择优取向的程度，以及外来杂质的共沉积等。这些因素中，最重要的是晶粒的大小。只有细小的晶粒才能填平微观凹凸的表面，而又不产生凹凸度超过0.15μm的新表面。因此，要获得光亮的镀层，晶粒尺寸通常应小于0.2μm，而半光亮镀层晶粒通常在几个微米左右。

现有的酸性光亮镀锡技术非常成熟。1994年天津大学唐致远、郭鹤桐在专利CN1094099A中公布了一种光亮硫酸盐酸性镀锡的方法，所公布的配方中加入了0.2-1.8g/L苄叉丙酮、2-20mL/L甲醛及10-20g/L乳化剂，三者是获得光亮锡镀层的关键性因素。2001年美国朗讯科技公司的ANTHONY等在US 6267863中公布了一种高速、高温、高电流密度、高电流效率且具高可焊性的磺酸型酸性镀锡、铅和锡铅的新工艺。该工艺所用的非离子表面活性剂为OP-10，用量为2-2.5g/L，晶粒细化剂为酚酞，光亮剂为氯苯甲醛和甲基丙烯酸，用量分别为0.1-0.25g/L和0.8-1.2g/L。2003年希普列公司J·N·克罗斯比在专利CN1390985A中提供了一种在基板中沉积锡和锡合金的电解质组合物。在该组合物中，加入光泽剂以改善沉积物的外观和反射性，加入聚乙二醇作为表面活性剂。光泽剂包括芳族醛类(如氯苯甲醛)、芳族醛类衍生物(如苄叉丙酮)以及脂族醛类(如乙醛或戊二醛)，其用量为0.5-3g/L，优选1-2g/L；聚乙二醇用量选用0.25-10g/L。2006年天津大学单忠强等在专利CN1804142A中在电镀锡和锡镍合金溶液中加入一种或几种添加剂，这些添加剂为含有单羟基羧酸或单羟基多羧酸或多羟基羧酸或多羟基多羧酸或它们的碱土金属盐类，羧酸或多元羧酸或其碱土金属盐类、不含硫氨基酸或其碱土金属盐类，多氨基羧酸或其碱土金属盐类，添加剂的使用量为每升镀液添加剂添加每种5-100克。2007年伊森彻在CN101035929A及WO2006/068046中制备锡和锡合金的电镀液时加入了一种含有咪唑基和羟基的化合物，其可以改良电镀锡和电镀锡合金的纤料润湿性，以提高钎焊后的可依赖性。美国专利7,160,629、6,797,142中加入了光亮剂芳香醛如氯苯芳香醛，芳香醛衍生物如苯亚甲基丙酮，脂肪醛如乙醛或戊二醛，以改善外观质量和沉积层的反射率，光亮剂使用量在0.5-3g/L，优选1至2g/L。

上述专利的数据表明，无论是磺酸盐体系还是硫酸盐体系，光亮酸性镀锡镀液均加入了光亮剂，无论是芳族醛类、芳族醛类衍生物、脂族醛类，还是羟基羧酸，其含量大都在0.5g/L以上。此外，上述专利中只要涉及表面活性剂，无论是OP-10还是聚乙二醇，其用量均在0.25g/L以上。这些镀液中由于光亮剂及表面活性剂含量相对较大，晶粒尺寸显著细化，小于0.2μm，仅能得到光亮镀层，难以得到半光亮镀层，因此镀层的性能和应用范围都受到了限制。

相对光亮镀锡，半光亮镀锡的文献报道较少。其中最为经典的配方为1941年NACHTMAN在US2240265公布了一种带钢的连续镀锡工艺，其镀液组成为甲酚磺酸、β-萘酚和动物胶。此专利镀液一直沿用至今，是目前使用获得半光镀层的标准电镀液。2002年，SHIPLEY公司的EGLI ANDRE在EP1167582中公布了一种适于PCB、电子电路封装设备的锡及锡合金(Sn-Ag、Sn-Cu)合金电镀工艺，它特别选用了具有离域π电子的非芳香族化合物，如含有一个近吸电子基团的α，β不饱和或共轭分子作为镀液稳定剂和晶粒细化剂，其公布的配方之一为甲基磺酸亚锡40g/L、甲基磺酸200mL/L、乙基麦芽酚1g/L、聚烷氧基化合物2g/L。2007年国防工业出版社出版的《电镀添加剂理论与应用》公布了两种半光亮酸性镀锡的配方，配方一为硫酸亚锡40-55g/L、硫酸60-80g/L、酚磺酸80-100g/L、β-萘酚0.5-1.0g/L、明胶1-3g/L；配方二为甲基磺酸亚锡18-26g/L、甲基磺酸120-180g/L。

上述半光亮镀锡工艺均适合于硫酸-酚磺酸或甲基磺酸体系，而关于以硫酸为分散介质的半光亮镀锡工艺较为少见。酚磺酸存在酚类化合物的污染问题，因此以此为分散介质的镀液正逐步被淘汰。而甲基磺酸盐体系镀液成本较高。此外，β-萘酚仍是现行半光亮锡镀液的主要添加剂，但研究表明，该物质属于潜在性的危险致癌物质，因此在电镀液中宜少用或不用。因此，需要开发没有使用β-萘酚的以硫酸为分散介质的半光亮镀锡方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物，采用该镀液可在宽电流密度范围内得到晶粒大小均匀、结晶致密的半光亮镀层。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物含有二价锡化合物、硫酸、主光亮剂、晶粒细化剂、辅助光亮剂、表面活性剂、稳定剂、溶剂水，其中主光亮剂5-30mg/L，表面活性剂2-30mg/L。更具体优选的技术方案是：所述的主光亮剂为苯甲醛、肉桂醛、苄叉丙酮的一种或几种的任意比例的组合，所述的表面活性剂为烷醛酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇烷基醇醚中的一种或几种的任意比例的组合。

本发明的一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物，其优选的技术方案是：所述的电解质组合物中各成分含量为：二价锡化合物10-40g/L、硫酸120-250g/L、晶粒细化剂0.5-5g/L、辅助光亮剂0.05-1g/L、稳定剂0.2-10g/L，其余为溶剂水。

本发明的电解质组合物，进一步优选的技术方案是：所述的二价锡化合物为硫酸亚锡，含量优选为20-35g/L；硫酸含量为120-250g/L，优选150-220g/L。主光亮剂优选10-20mg/L；晶粒细化剂为明胶、骨胶、硫脲中的一种或几种，其总含量为0.5-5g/L，优选1-3g/L；辅助光亮剂为甲醛、乙醛、乙酸中一种或几种，其总含量为0.05-1g/L，优选0.2-0.8g/L；表面活性剂总含量优选10-30mg/L；稳定剂为间苯二酚、对苯二酚、抗坏血酸中的一种或几种，其总含量为0.2-10g/L，优选0.5-3g/L。

本电解质组合物在电流密度0.2-5A/dm²及温度为5-40℃下施镀，可得到光滑平整、结晶致密的半光亮镀层。更优选的电流密度为0.5-4A/dm²。

这些技术方案，包括优选的技术方案以及进一步优选的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

为了测量镀层晶粒尺寸，采用扫描电镜(SEM)以3000×和5000×放大倍数进行测量，利用其上具有标尺的照片来测量锡沉积物的多个晶粒的晶粒直径。取测量结果的平均值来确定晶粒尺寸。采用焊料球铺展试验测定焊料球散锡力，以表征锡镀层的可焊性。具体操作为首先在多块5cm×10cm紫铜板上施镀5μm厚的锡层，将部分镀锡铜板经老化后，与未老化的锡板进行焊料球铺展试验。试验时先将直径0.76mm无铅Sn-Ag-Cu焊料球放在测试板中，然后在260℃热盘上加热405，再用显微镜测量焊球铺展的长度a和b，由a和b计算出焊料球铺展面积，用焊料球铺展面积除以焊料球截面积计算得到焊料球的散锡力。老化条件为：①高温烘烤：155℃，4h；②潮湿试验：98℃，相对湿度100％，8h。散锡力越高，镀层可焊性越好。采用人工加速腐蚀法测量锡镀层的耐腐蚀性，具体做法为将10μm厚的锡镀层放置在一定组分溶液中浸泡48h，通过测定浸泡前后镀层的失重来计算镀层的腐蚀速率。腐蚀速率越小，耐腐蚀性越好。浸泡溶液组分及条件为氯化钠50g/L、温度30℃、pH值9.5。

本发明的一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物，通过添加剂的合理搭配，实现得到半光亮镀层的目的，特别是主光亮剂、晶粒细化剂、辅助光亮剂、表面活性剂的组合，且严格控制主光亮剂和表面活性剂在较低的用量范围，使锡电沉积过电位增加10mV左右，适当增大成核速率，晶粒尺寸得到细化，从而获得晶粒大小均匀、结晶致密的半光亮镀层。

本发明与现有硫酸盐光亮镀锡技术相比，其主要优点包括：主光亮剂加入量减少97-98％，辅助光亮剂加入量减少约90％，表面活性剂加入量减少约98-99％，生产运行成本可显著降低；腐蚀速率降低约25％，可焊性提高25-40％，耐腐蚀性及可焊性更好。本发明与现有硫酸-酚磺酸半光亮镀锡技术相比，其主要优点主要有：未加入致癌物质β-萘酚，提高了生产安全性；未加入酚磺酸，避免了苯酚衍生物的环境问题，且生产运行成本大为降低；耐腐蚀速率降低12％，可焊性提高约10-20％，耐腐蚀性及可焊性有所提高。

具体实施方式

以下实施列用来进一步说明本发明的不同方面，但并非用来在任何限制本发明的范围。采纳现有硫酸盐光亮镀锡技术作为对比例1、现有硫酸-酚磺酸半光亮镀锡技术作为对比例2，用于区别并突出本发明的优异性。

表1实施例1-实施例6

对比例1

硫酸亚锡40g/L、硫酸200g/L、苄叉丙酮0.8g/L、甲醛8g/L、OP-108g/L、V₂O₅ 0.15g/L，温度20℃，电流密度2A/dm²。

对比例2

硫酸亚锡40g/L、硫酸100g/L、酚磺酸90g/L、β-萘酚1.0g/L、明胶2g/L，温度20℃，电流密度2A/dm²。

采用SEM法检测镀层的平均晶粒大小、焊料球铺展试验测定镀层可焊性、人工加速腐蚀试验测定镀层耐腐蚀速率，所得结果如表2所示。

表2实施例及对比例镀层性能测试结果

本发明与现有硫酸盐光亮镀锡技术相比，其主要优点包括：主光亮剂加入量减少97-98％，辅助光亮剂加入量减少约90％，表面活性剂加入量减少约98-99％，生产运行成本可显著降低；腐蚀速率降低约25％，可焊性提高25-40％，耐腐蚀性及可焊性更好。本发明与现有硫酸-酚磺酸半光亮镀锡技术相比，其主要优点主要有：未加入致癌物质β-萘酚，提高了生产安全性；未加入酚磺酸，避免了苯酚衍生物的环境问题，且生产运行成本大为降低；耐腐蚀速率降低12％，可焊性提高约10-20％，耐腐蚀性及可焊性有所提高。

Claims (5)

1.一种半光亮酸性镀锡的电解质组合物，其特征是：电解质组合物含有二价锡化合物、硫酸、主光亮剂、晶粒细化剂、辅助光亮剂、表面活性剂、稳定剂、溶剂水，其中主光亮剂5-30mg/L，表面活性剂2-30mg/L。

2.根据权利要求1所述电解质组合物，其特征是：所述的主光亮剂为苯甲醛、肉桂醛、苄叉丙酮的一种或几种的组合，所述的表面活性剂为烷醛酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇烷基醇醚中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述电解质组合物，其特征是：所述的电解质组合物中各成分含量为：二价锡化合物10-40g/L、硫酸120-250g/L、晶粒细化剂0.5-5g/L、辅助光亮剂0.05-1g/L、稳定剂0.2-10g/L，其余为溶剂水。

4.根据权利要求3所述电解质组合物，其特征是：所述的二价锡化合物为硫酸亚锡，含量为20-35g/L；硫酸含量为120-250g/L，主光亮剂含量为10-20mg/L；晶粒细化剂为明胶、骨胶、硫脲中的一种或几种，其总含量为0.5-5g/L；辅助光亮剂为甲醛、乙醛、乙酸中一种或几种，其总含量为0.05-1g/L；表面活性剂总含量10-30mg/L；稳定剂为间苯二酚、对苯二酚、抗坏血酸中的一种或几种，其总含量为0.2-10g/L。

5.根据权利要求4所述电解质组合物，其特征是：所述的硫酸亚锡含量为20-35g/L；硫酸含量为150-220g/L；晶粒细化剂总含量为1-3g/L；辅助光亮剂总含量0.2-0.8g/L；稳定剂总含量为0.5-3g/L。