CN1530470A - 镀锡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法，该方法包括用含磷酸和羧酸的溶液对衬底进行电解处理，在处理过的衬底表面电沉积一层锡或锡合金。本方法提供的锡或锡合金层上形成晶须的趋势减少。

Description

镀锡的方法
相关申请
本申请要求于2002年9月13日申请的第60/410637号美国临申请依据35U.S.C.119(c)的权利，其全部内容作为参考被并入此文。
背景技术
总体上，本发明涉及镀锡和锡合金的领域。具体地，本发明涉及在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法，该方法使得沉积膜上晶须的形成减少。
锡和锡合金层通常用在电子工业上，用于为元件提供良好的可钎焊性。例如，锡和锡合金层可沉积在铜线框上，提供一可钎焊的表面。但遗憾的是，锡和锡合金层——尤其是电沉积的锡和锡合金层——会自然形成晶须。“晶须”是指从锡层表面生长出来的发状单晶体。锡晶须的直径通常从几微米到约20微米，长度可达几毫米。这些晶须会引起短路，并使电路产生噪声，从而产生了电子设备的可靠性问题。
传统上，用锡铅合金来解决锡晶须问题。一般来说，此类合金与锡本身相比能大大减少晶须的形成。但是目前全球都在禁止使用铅，因此随着无铅的锡沉积物的大量使用，锡的晶须问题又重新浮出水面。
确信，锡晶须的形成是由于锡或锡合金层中的应力，尽管也涉及到锡的体积扩散。但是，锡晶须的准确的生长机理还没有完全弄清楚。许多引起应力的因素都是假定的，包括由于锡层中存在杂质原子而引起的晶格应力，由于镀锡条件引起的残余应力，由于锡层的加工或承受机械载荷而引起的应力，由于与邻层相互作用(例如金属间化合物的形成、热膨胀的不同等等)而引起的应力。例如，可参见Ewell等的《锡晶须和无源元件：第18届电容器和电阻器技术研讨会论文集》(1998年3月)一书第222-228页。
关于减少锡和锡合金膜中的锡晶须，最初关注的是锡或锡合金沉积过程中的条件。例如，一种减少锡晶须形成的方法是采用相对厚的锡层(如厚度约10微米的锡层)。但是，如此厚的层并不总是有用的，或者因它们对于某些领域(例如目前的微电子领域)来讲太厚。另一种减少晶须形成的方法见美国专利US5750017(Zhang)，它公开了一种用脉冲电镀条件在金属衬底上电沉积锡或锡合金的方法。此电镀方法提供了厚度通常为3-6微米的锡层，其中锡的晶粒尺寸为2-8微米。尽管Zhang假定如此的晶粒尺寸可减少锡晶须的形成，但此锡镀层上仍有锡晶须生长。
K.N.Tu的《材料化学和物理》第46卷(1996)第217-223页和K.N.Tu的《物理学回顾B》第49卷第3期(1994)第2030-2034页显示晶须最初开始生长与金属间化合物(IMC)的形成有关。但是，引起晶须生长的不仅仅是大量的金属间化合物(IMC)。至少同等重要还有衬底和锡沉积物之间的金属间化合物(IMC)层的形态，尤其是金属间化合物层的均匀性。根据Lee和Lee的“锡晶须的自然生长机理”(见《Acta Mater.》第46卷，第10期(1998年)，第3701-3714页)，金属间化合物(IMC)层的不均匀积聚形成所谓的双轴压应力，然后应力以晶须生长的形式释放出来。根据这一点，该文得出结论：光滑而均匀的金属间化合物(IMC)层提供了使晶须生长大大减少的方法。
在本领域中需要提供一种方法，该方法能够在锡和锡合金层上减少锡晶须的形成。
发明内容
在电镀步骤之前对待电镀衬底进行处理可大大减少锡晶须的形成，这是令人吃惊的且意想不到的发现。根据本发明的第一方面，提供了一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法。该方法包括，先用含一种磷酸和一种羧酸的溶液对衬底进行电解处理，再在处理过的衬底表面电沉积一层锡或锡合金。
根据本发明的另一方面，提供了一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法。该方法包括，先用体积比为50-80％的羧酸溶液对衬底进行电解处理，再在处理过的衬底表面电沉积一层锡或锡合金。
附图说明
图1是本发明示例性的电镀预处理液的电流密度-电压图。
发明详述
除非另有清楚说明，本说明书用到的下列缩写词的含义如下：℃指摄氏温度；g指克；L指升；mL指毫升；A指安培；dm指分米；μm指微米。除非另有说明，所有的用量均为体积百分数。除了某些地方很明显数值范围被约束至总和为100％以外，所有数值范围都包含在内，并且可以以任意顺序合并。
因此，本发明提供了一种在衬底上电沉积锡层或锡合金层的方法。所述衬底通常为电子设备衬底，例如印刷线路板衬底、引线框、半导体外壳、片状电容器、片状电阻器、连接器、接触器等。用于制造所述衬底的典型材料包括：铜、铜合金(例如黄铜)、镍、镍合金、钴、钴合金等，但不仅限制于此。所述衬底最好是含铜(例如铜或铜合金层)的衬底。铜合金例如C7025、C194、K75和C151尤其合适。然而，这些铜合金特别易于形成晶须。某些铜合金例如C7025的另一个问题是会形成黑斑。
在锡或锡合金电镀工艺之前，为了在电镀之前预处理衬底表面，一般对衬底电解处理。预处理步骤的进行有助于抛光衬底表面并使衬底表面变得平滑。确信，此表面能使后来沉淀的锡均匀扩散到衬底中，从而形成均匀的金属间化合物层。通过表面抛光，不均匀表面上的峰相对于衬底表面上较低的区域被优先除去。这与表面预处理形成对比，在表面预处理中，衬底表面没有被抛光，而是被浸蚀。浸蚀是指从衬底表面上非优先除去材料。表面浸蚀提供了粗糙的衬底表面，造成锡在衬底中扩散不均匀，并在锡层或锡合金层内的局部区域产生应力，从而导致在这一区域内形成锡的晶须。
根据本发明的一个方面，所述预处理涉及用含磷酸和羧酸的溶液电解处理衬底。根据本发明的另一个方面，所述预处理溶液包含体积比从50％到80％的羧酸。通常，此电解液的pH值约从0到3，最好约为1。
磷酸可以是例如正磷酸或焦磷酸。其中，正磷酸是优选的，并且以所述溶液为基准，正磷酸在所述溶液中的体积含量通常为20-80％，优选体积含量为30-40％。
羧酸可以是取代型羧酸(例如羟基羧酸)或非取代型羧酸，并且可以是多羧基酸。合适的羧酸包括草酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、马来酸、苹果酸、柠苹酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、丙酮酸、草乙酸、α-氧代戊二酸、水杨酸、乙酰乙酸及其混合物。其中，优选的羧酸包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、其它的醛糖酸和醛糖二酸(aldaricacids)以及它们的混合物。通常，羧酸和磷酸一起用时，所述羧酸在预处理溶液中的含量从10到600g/L，如果不用磷酸，羧酸在预处理溶液中的含量从400到800g/L。
可选的，预处理溶液可包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。如果需要，碱金属氢氧化物可用来调节pH值。以所述溶液为基准，碱金属氢氧化物在预处理溶液中的含量通常为0-300g/L。
所述预处理溶液所用的溶剂通常为去离子水。除了去离子水外，可以可选的使用有机溶剂。已经发现在预处理过程中，使用有机溶剂可以调节电流密度，因此如图1所示，通过额外控制该工艺，可选择性达到所想要的表面抛光电压。合适的有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇以及低分子量醇(如乙醇和异丙醇)。所述有机溶剂在所述溶液中的体积含量通常为0-40％。
可选的，一种或多种添加剂可以用在所述预处理溶液中。此类添加剂包括例如本领域普通技术人员熟知的润湿剂和其它的表面活性剂。
所述衬底被引入含有预处理溶液的预处理槽。处理过程中，所述预处理溶液的温度通常为约15-40℃，最好为约20-30℃。在预处理过程中，所述衬底可以被阳极和/或阴极偏压。所述衬底最好被阳极偏压。特定电解处理的选择取决于，例如，特定的衬底和待沉积的层的类型。
在选择预处理步骤中的电压时，最好使衬底被抛光而不是被浸蚀。在这一点上，图1是电镀预处理溶液的有典型的电流密度-电压曲线图。电压是指阳极(被处理的衬底)和探测电极之间的电压，探测电极接触溶液。如所示的那样，电流密度随A点和B点之间电压的上升而上升。在此A-B区域，金属(Me)被直接转化成其离子形式(Me++)，从而使衬底表面被浸蚀。随着电压的进一步上升，在B点和C点之间(即金属直接转化成其离子形式和间接转化成其离子形式之间的过渡区域)电流密度急剧下降。间接转化产生衬底抛光——在被转化成离子形式之前金属被转化成金属氧化物(MeO)。C点和D点之间的区域代表最优选的抛光范围，在此范围内，随电压上升，电流密度保持恒定。因此，衬底抛光需要一个最小的外加电压。在D点和E点之间，对电压上升，电流密度也上升。衬底抛光的有效电压取决于待处理的特定衬底和预处理溶液，电压范围通常为3-20V，最好为4-8V。其结果是电流密度一般为约10-50A/dm2，例如这取决于溶液组成、电镀槽的几何形状以及搅动情况。
预处理工艺一般进行到直到得到光滑、高度抛光且能反光的衬底表面。处理时间通常为15-90秒种，最好为15-30秒种。
除了对晶须的形成有有益影响外，本发明的预处理工艺可有效防止黑斑的形成，黑斑经常出现在铜合金衬底的表面上。
预处理工艺之后，用去离子水漂洗衬底，确保除去衬底上的预处理溶液。水洗最好是高压清洗。可选的，水洗之后可为一个预浸工艺，在此工艺中，衬底接触到酸溶液。所述酸最好与后面的电镀工艺中的电解质中所用的酸一样。预浸通常在25℃下进行10-40秒种。
下一步是电沉积锡或锡合金。“锡合金”是指含有锡和一种或多种其它合金元素的任何金属，例如包括二元合金、三元合金等等。合适的合金元素包括(但不仅限于)：铋、铜、银、铅、锑和锌，最好是铋、铜和银。特别合适的锡合金是锡铜合金。此类锡铜合金可以包括例如0.5-10％的铜、其余为锡。此类锡铜合金可以可选的包含少量其它合金元素。一种或多种合金元素的浓度可以在大范围内变化。此类合金元素的范围是本领域普通技术人员熟知的。锡层或锡合金层的厚度可以在大范围内变化，这取决于特定的用途。例如，当锡或锡合金层沉积在线框上时，其厚度通常为1-10微米。
锡或锡合金层可以用多种方法沉积。最好是在高速电镀系统内用电解沉积锡或锡合金。此类系统是本领域普通技术人员已知的。电镀液被引入所述系统，使其基本充满电解槽，不断溢流到溢流槽内，并不断流回电解槽。所述衬底通过电解槽内的电镀液。所述电解沉积可以是例如直流(DC)电镀或脉冲电镀(包括脉冲周期反电镀)。电镀技术的选择取决于例如特定的衬底和待沉积的层。通常锡或锡合金电镀槽的温度为约20-60℃，最好是约35-45℃。通常，锡或锡合金电镀的电流密度为1-50A/dm2，最好为5-30A/dm2。
合适的电解锡或锡合金电镀槽可以是酸性的或碱性的。示例的酸性锡电镀槽包含一种或多种溶液可溶的锡化合物、一种或多种酸性电解质以及可选的一种或多种添加剂。合适的锡化合物包括盐类如卤化锡、硫酸锡、烷基磺酸锡(如甲基磺酸锡)、芳基磺酸锡(如苯基磺酸锡、苯酚基磺酸锡和甲苯基磺酸锡)、烷醇基磺酸锡等，但不局限于盐类。所述锡化合物优选为硫酸锡、氯化锡、烷基磺酸锡或芳基磺酸锡，更优选为硫酸锡或甲基磺酸锡。在这些电解质组合物中，锡化合物的量通常提供的锡含量为5-150g/L，优选为30-80g/L，更优选为40-60g/L。可选的，在上述量中可以使用锡化合物的混合物。
任何酸性电解质——只要其可溶于溶液，适于生产稳定的锡电解质，另外不能对电解质组合物有不利影响——都可以使用。合适的酸性电解质包括(但不限于)：烷基磺酸(例如甲基磺酸、乙基磺酸和丙基磺酸)、芳基磺酸(例如苯基磺酸、苯酚基磺酸和甲苯基磺酸)、硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、氟硼酸及其混合物。通常，酸性电解质的量的范围为10-400g/L，优选为50-400g/L，更优选为150-300g/L。当锡化合物为卤化物时，酸性电解质优选为对应的酸。例如，当本发明使用氯化锡时，酸性电解质优选为盐酸。
在锡合金电镀槽中，除了锡之外，还用到了一种或多种合金金属化合物。合适的其它金属包括(但不限于)：铅、镍、铜、铋、锌、银、锑、铟等。特别合适的锡合金是锡铜。本发明中使用的另一种金属化合物是任何使金属溶于所述电解质组合物的金属化合物。这样，所述金属化合物包括盐类如金属卤化物、金属硫酸盐、金属烷基磺酸盐(如金属甲基磺酸盐)、金属芳基磺酸盐(如金属苯基磺酸盐和金属甲苯基磺酸盐)、金属烷醇基磺酸盐等，但不限于盐类。其它金属化合物的选择，以及这些其它金属化合物在所述电解质组合物中的量取决于如待沉积的锡合金，这对本领域普通技术人员来说是已知的。
本领域普通技术人员可以理解在锡或锡合金电镀槽中还可以使用一种或多种其它的添加剂，例如还原剂、晶粒细化剂(如羟基芳香族化合物)和其它的润湿剂、增亮剂、抗氧化剂等。这些添加剂的混合物液也可以用于本发明。例如，在提高电镀效率和/或电镀质量方面，此类添加剂非常有用。
还原剂可以加入到锡和锡合金电解质组合物中，这有助于使锡保持在二价的可溶态。合适的还原剂包括(但不限于)氢醌和羟基芳香族化合物，例如间苯二酚、邻苯二酚等。合适的还原剂是已公开在例如美国专利US4871429中的那些。此类还原剂的量通常为0.1-5g/L。
向锡和锡合金电解质组分中加入增亮剂可获得光亮镀层。此增亮剂对本领域普通技术人员来说是已知的。合适的增亮剂包括(但不限于)：芳香醛(例如萘甲醛、苯甲醛、烯丙基苯甲醛、甲氧基苯甲醛和氯代苯甲醛)、芳香醛的衍生物(例如苄基丙酮和次苄基丙酮(benzylidine acetone))、脂肪族醛(乙醛和戊二醛)以及酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和吡啶甲酸)。通常，增亮剂的用量为0.1-3g/L，最好为0.5-2g/L。
合适的非离子表面活性剂或润湿剂包括(但不限于)：分子体积相对低的含一个或多个烷基的脂肪醇的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)衍生物，或芳香醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生物。所述脂肪醇可以是饱和脂肪醇或不饱和脂肪醇。此类脂肪醇和芳香醇可以被进一步取代，例如用硫酸根或磺酸根取代。合适的润湿剂包括(但不限于)：含有12摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基聚苯乙烯基苯酚、含有5摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基丁醇、含有16摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基丁醇、含有8摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基丁醇、含有12摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基辛醇、含有12摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基辛基苯酚、乙氧基/丙氧基丁醇、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物、含8或13摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基β-萘酚、含10摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基β-萘酚、含10摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基双酚A、含13摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基双酚A和含30摩尔环氧乙烷(EO)的硫酸化乙氧基双酚A和含8摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基双酚A。通常，此类非离子表面活性剂或润湿剂的加入量为0.1-50g/L，最好为0.5-10g/L。
本领域普通技术人员可以理解羟基芳香族化合物或其它的润湿剂可加入到这些电解质组合物中，以使晶粒进一步细化。加入此类晶粒细化剂可以进一步改善沉积物外观并扩大电流密度的操作范围。合适的其它润湿剂包括(但不限于)：烷氧基化物(例如聚乙氧基胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW)、硫酸化烷基乙氧基化物(例如TRITON QS-15)以及凝胶或凝胶衍生物。对本领域普通技术人员来说，此类晶粒细化剂的用量是熟知的，通常为0.01-20mL/L，优选为0.5-8mL/L，更优选为1-5mL/L。
可选的，抗氧化剂化合物可应用于电解质组合物以使含二价锡的锡的氧化减至最小或防止其发生，例如防止从二价氧化到四价。合适的抗氧化剂化合物对本领域普通技术人员是已知的。通常，此类抗氧化剂化合物在电解质组合物中的用量为0-2g/L。
可选的添加到电解质组分中的添加剂(如果有的话)取决于所想要的沉积物的结果和类型。
本发明中的锡层可以可选的沉积在一个或多个下层上。合适的下层材料包括(但不限于)：镍、钴及其合金。“镍合金”是指含有镍及一种或多种不同的合金元素的任何金属，这包括二元合金、三元合金等。“钴合金”是指含有钴及一种或多种不同的合金元素的任何金属，这包括二元合金、三元合金等等。合适的合金元素包括(但不限于)：钨、镍、钴、磷等。镍合金中镍的量以及钴合金中钴的量在大范围内变化，并且完全在本领域普通技术人员的能力范围之内。特别合适的下层包括镍、钴、镍钴、镍磷和镍钨。特别合适的镍磷合金包括磷含量为2-13％的镍磷合金。
本发明能使锡或锡合金层上晶须的形成减少甚至消失。
下面的实施例说明了本发明的减少锡晶须形成的方法，但这决不是为了在任何方面限定本发明的范围。
                             实施例1
电镀预处理溶液的制备：按正磷酸(85％)体积含量为40％、乳酸150g/l、氢氧化钠40g/L，且余量为去离子水进行混合至1L。所述溶液的温度为25℃，pH值为1。将C194铜合金线框放入如上所述溶液中，并且被阳极偏压至3V以上达30秒种，产生的电流密度达20-30A/dm2。处理过的线框用去离子水清洗，并从视觉上检测其有无黑斑形成。
将所述线框在25℃的15％体积比的甲磺酸溶液中浸30秒种。电镀槽液的准备：按含锡(甲基磺酸锡(II))为50g/L、游离甲磺酸160g/L、含8摩尔环氧乙烷(EO)的乙氧基化β-萘酚25g/L、乙氧基化双酚A 5g/L进行混合。所述线框在所述电镀槽中在40℃的温度和20A/dm2的电流密度下用直流电镀在高速电镀系统中电镀。所述电镀液被引入所述系统，使之基本充满所述电镀槽，并不断溢流到溢流槽内，然后不断流回所属电镀槽。所述衬底通过所述电镀槽内的所述电镀液。
电镀之后用扫描电镜(SEM)分析一个线框上的晶须。其余的线框在受控条件下储存在温度52℃，相对湿度98％的检测室中。每隔一个月从检测室中取出这些样品用SEM分析其上的晶须。
                            实施例2
除了用C7025铜合金线框、预处理电压在4V以上外，重复例1的步骤。
                            实施例3
除了用K75铜合金线框、预处理溶液的组成有所不同之外，重复例1的程序。预处理溶液的制备：按正磷酸(85％)体积含量为30％、乳酸360g/l、丙二醇的体积含量为20％，余量为去离子水进行混合至1L。而线框在4V以上阳极偏压30秒种，这样电流密度达5-10A/dm2。
                            实施例4
除了用C194铜合金线框、预处理溶液的组成有所不同之外，重复例1的程序。预处理溶液的制备：按溶液中正磷酸(85％)体积含量为40％的、苹果酸100g/l、丙二醇的体积含量为10％，余量为去离子水进行混合至1L。而线框在4V以上阳极偏压30秒种，这样电流密度达15-20A/dm2。
                              实施例5
除了用柠檬酸代替乳酸外，重复例1的程序。
                              实施例6
除了用苹果酸代替乳酸外外，重复例1的程序。
                              实施例7
除了电镀预处理溶液的组成有所不同之外，重复例1的程序。预处理溶液的制备：按溶液中乳酸为400g/l、氢氧化钠为40g/l和其余为去离子水混合。
可以预见预处理后的线框表面在检查时会呈现光滑、高度抛光、具有反射性且无黑斑。还可预见SEM分析的结果会呈现电镀层基本上无晶须。
尽管参照特定实施例详细说明了本发明，但本领域普通技术人员显然可作出各种变化和改进，并可以使用等价物，而没有超出本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法，包括：
用含一种磷酸和一种羧酸的溶液对衬底进行电解处理；和
在处理过的衬底表面电沉积锡或锡合金层。
2.  如权利要求1所述的方法，其中所述衬底由含铜的金属或金属合金构成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述电子设备衬底为印刷线路板衬底、引线框、半导体外壳、片状电容器、片状电阻器、连接器或接触器。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述磷酸为正磷酸，它在所述溶液中的量为20-80％体积比。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述羧酸为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、或其混合物。
6.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述羧酸为羟基羧酸。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述溶液还包含碱金属氢氧化物。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述溶液还包含有机溶剂。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中所述电解处理步骤在能有效的抛光衬底表面的电压下进行。
10.一种在衬底上电沉积锡或锡合金层的方法，包括：
用包含50-80％体积比羧酸的溶液对衬底进行电解处理；和
在处理过的衬底表面电沉积锡或锡合金层。
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