KR100950059B1

KR100950059B1 - 주석 도금 방법

Info

Publication number: KR100950059B1
Application number: KR1020030013628A
Authority: KR
Inventors: 에글리앙드레
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2010-03-29
Also published as: US20060090819A1; JP2004124249A; KR20030074215A; US8518230B2; EP1342816A3; CN1309874C; CN1458304A; EP1342816A2; US20030226758A1; US20050249967A1; TWI287051B; JP4897187B2; US8491774B2; TW200401849A

Abstract

휘스커(whisker) 형성이 크게 감소된 주석 침착물이 제공된다. 휘스커를 형성하는 경향이 감소된 주석 층 또는 필름을 침착하는 방법이 또한 제공된다.

Description

주석 도금 방법{Tin plating method}

도 1은 2개의 각 결정면 사이의 가장 적은 가능한 각도를 보여주는 테이블이며;

도 2는 주석 층에서 모든 가능한 결정면의 관계 맵(map)이고;

도 3은 X-선 회절로부터 20°내지 100°의 2Θ 각내의 관측가능한 결정면 배향을 보여주는 관계 맵이다.

일반적으로, 본 발명은 주석 및 주석-합금 도금의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주석 또는 주석-합금 필름에서 휘스커(whisker) 형성의 감소에 관한 것이다.

주석층은 전형적으로 부품에 양호한 땜납성(solderability)을 제공하는 전자 산업에 사용된다. 예를 들어, 주석층은 땜납성 마무리를 제공하는 구리 납 프레임상에 침착될 수 있다. 공교롭게도, 주석층, 특히 전착된 주석층은 자발적인 단결 정 형성이 수행된다. "휘스커"는 주석층의 표면에서 성장하는 머라카락 같은 단결정이다. 주석 휘스커는 직경이 수 나노미터에서 수 마이크론일 수 있으며(통상 6 나노미터에서 6 마이크론) 길이가 수 밀리미터일 수 있다. 이러한 휘스커는 쇼트(short)를 생성할 수 있으며 전자 회로에 노이즈(noise)를 도입하며, 따라서 전자 디바이스(device)에 신뢰성 문제를 일으킬 수 있다.

종래에, 주석-납 합금의 이용은 주석 휘스커 문제에 대한 해결책으로서 제공된 바 있다. 일반적으로, 이러한 합금은 주석 자체 보다 휘스커 형성이 덜 일어나기 쉽다는 의견에 일치하고 있다. 그러나, 납의 사용을 금지하는 세계적인 운동은 납이 없는 주석 침착물이 점증적으로 사용됨에 따라 주석 휘스커 문제를 다시 표면화하기에 이르렀다.

주석 휘스커는 주석의 벌크 확산이 또한 연루되어 있다고 믿어지지만, 주석 또는 주석-합금 층에서 스트레스의 결과로서 형성된다고 믿어지고 있다. 그러나, 주석 휘스커의 정밀한 성장 메카니즘은 완전히 이해되고 있지 않다. 주석층에서 불순물 원자의 존재로 인한 격자 스트레스, 주석 도금 조건으로 인한 잔류 스트레스, 주석층의 기계적인 로딩 또는 작업으로 인한 스트레스, 인접층과 상호작용, 이를테면 금속간 화합물 형성, 열팽창 차이 등으로 인한 스트레스를 비롯한, 여러가지 스트레스-야기 인자가 가정된 바 있다(참조예, Ewell et al., Tin Whiskers and Passive Components; A Review of the Concerns, 18th Capacitor and Resistor Technology Symposium, pp 222-228, March, 1998).

린드보그(Lindborg)는 문헌[A Model for the Spontaneous Growth of Zinc, Cadmium and Tin Whiskers, Metallurgica, vol. 24, pp 181-186, 1976]에서 휘스커 형성에 대한 2-단계 모델을 가정하고 있다. 제 1 단계는 휘스커 성장과 떨어져 있는 공간의 확산을 포함하며, 휘스커에 대해 주석의 카운터-플로우를 유발한다. 이어서 변위 운동, 가능하게는 입자 경계 슬라이딩(grain boundary sliding)이 제 2 단계로서 이어진다. 따라서, 휘스커 성장 과정은 주석 격자에서 격자 재배열과 주석의 서브-유닛이 더 이상 재배열하지 않지만 벌크 침전물 밖으로 나오며 이어서 휘스커 성장이 시작되는 제 2 단계의 조합으로서 이해될 수 있다. 리(Lee) 등은 휘스커가 침전물로부터 특성 각도에서 성장한다는 사실을 관찰하였다(Lee et al., Spontaneous Growth mechanism of Tin Whiskers, Acta mater., vol. 46, no. 10, pp 3701-3714, 1998). 리 등은 주석에서 슬립 시스템이 {100}{001} 및 {100}{010}임을 알고 있다. 이들 2개의 특성치를 조합함으로써, 리 등은 휘스커가 주석 필름의 주요 배향과 다른 결정 성장 배향을 가지고 있는 입자로부터 성장하기 시작한다는 사실을 보여줄 수 있었다. 이들은 표면 옥사이드 층에서 크랙을 초래하는 입자의 서로 다른 신장에 의해 휘스커 성장을 설명하였다. 이 경우에, 주석 표면 옥사이드 필름은 입자의 경계에 따라 전단될 수 있다. 그후 휘스커는 주석 필름에 압축 스트레스를 방출하기 위해, 표면 옥사이드가 전단되는 입자로부터 성장한다. 그러나, 이와 같은 사실은 주석 침전물이 옥사이드 층의 형성을 방지하는 고진공 조건하에 저장될 때조차 휘스커를 성장시킨다는 관찰을 부인한다. 상기한 제품 둘 다는 주석 휘스커 형성의 문제점을 극복하기 위한 방법을 제공하지 않는다.

휘스커 형성을 감소시키는 수단은 비교적 두터운 주석 층, 예를 들어, 약 10 마이크론 두께의 층을 사용한 바 있다. 그러나, 이러한 두터운 층이 항상 실재적이지는 않거나 이들이 어떠한 응용, 이를테면 현재의 마이크로일렉트로닉 응용예에 대해서는 너무 두터울 수 있다.

미국특허 제 5,750,017 호(Zhang)에서는 펄스 도금 조건을 이용하여 금속 기판상에 주석 또는 주석 합금을 전착시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 도금 방법은 전형적으로 주석의 입자 크기가 2 내지 8 마이크론이며 두께가 3 내지 6 마이크론인 주석 층을 제공한다. 이러한 입자 크기가 장(Zhang)에 의해 주석 휘스커 형성을 감소시킨다고 가정되고 있지만, 이러한 주석 침착물은 아직 주석 휘스커 성장을 나타내고 있다.

따라서 주석 휘스커 형성이 감소되고 침착물 크랙이 감소된, 주석과 주석 합금 층, 특히 주석 층을 제공하는 방법에 대한 필요성이 존재하고 있다.

놀랍게도 주석 또는 주석-합금 층이 인접 결정면(crystal plane) 또는 그의 동등면(equivalent plane)과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않는 주석 또는 주석-합금 필름 또는 층을 제공함으로써 주석 휘스커 형성이 크게 감소될 수 있다는 사실을 알아냈다. 이러한 조건은 휘스커 형성에 대한 경향을 증가시킨다.

일예에서, 본 발명은 주석 또는 주석-합금 층이 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않는 것을 특징으로 하여, 주석 또는 주석-합금 층을 기판상에 전착시키는 것을 포함하는 주석 휘스커 형성을 감소시키는 방법을 제공한다.

다른 일예에서, 본 발명은 주석 또는 주석-합금 층이 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않는 것을 특징으로 하는, 휘스커 형성이 감소된 주석 또는 주석-합금 층을 제공한다.

추가 일예에서, 본 발명은 주석 또는 주석-합금 층이 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않는 것을 특징으로 하여, 주석 또는 주석-합금 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.

본 명세서를 통해 사용된, 다음의 약호는 본문에서 명백히 다르게 표시되지 않는다면, 다음 의미를 갖는다: ℃=센티그레이드 도; g=그램; L=리터; mL=밀리리터; A=암페어; dm=데시미터; 및 ㎛=마이크론-마이크로미터.

본 명세서를 통해, 밀러(Miller) 지수로 사용된 기호는 그들의 종래 의미를 가지며, 즉 "(hkl)"은 결정면에 대한 지수를 뜻하며; "{hkl}"은 동등면의 세트를 뜻하며; "[hkl]"은 결정 및 격자에서 방향 지수이고; "<hkl>"은 대칭에 의해 동일한 방향의 세트를 뜻한다. "침착" 및 "도금"이란 본 명세서를 통해 상호 교환하여 사용된다. "하도금" 및 "하층"은 본 명세서를 통해 상호 교환하여 사용된다. 본 명세서를 통해 사용된 "하층"이란 기판과 주석 또는 주석-합금 층 사이에 배치된 층, 바람직하게는 금속층을 뜻한다. 달리 제시되지 않는다면, 모든 양은 중량%이며 모든 비율은 중량에 의한다. 수치 범위가 100%까지 첨가하는 것으로 속박되는 것이 명백한 것을 제외하고, 모든 수치 범위는 그 범위를 포함하며 어떤 순서로도 조합될 수 있다.

상기에 논의한 바와 같이, 휘스커 성장은 스트레스 방출 메카니즘으로서 일어난다. 전기도금된 침전물의 단면 분석으로부터, 입자가 기판에 수직으로 성장하며, 섬유 조직을 형성한다고 알려져 있다. 섬유가 침착물 두께 범위의 직경을 가지고 있다면, 다각형화가 잘 된 구조가 관찰된다. 다른 한편, 직경이 침착물 두께 보다 상당히 작다면, 컬럼 구조가 관찰된다. 전기도금의 이와 같은 컬럼 구조는 입자 슬라이딩을 위해 이상적인 상황을 나타낸다고 가정된 바 있다. 따라서 이러한 입자 경계는 휘스커가 성장하는 가 안 하는가에 대해 결정적이다.

입자 경계는 작은- 및 큰-각도 입자 경계로 구분된다. 이들 각도는 2개의 이웃 입자 사이의 결정면에 의해 한정된다. 2개 입자의 배향 사이의 기울어진 각도가 15°이하이면, 얻어진 입자 경계는 작은-각도를 가지는 것으로 정의된다. 이 수치 이상이면, 입자 경계는 큰-각도를 가지는 것으로 정의된다. 확산율은 입자 경계 각도에 크게 의존한다. 작은-각도 입자 경계의 확산은 부피 확산의 수치에 근접하며, 반면에 큰-각도 입자 경계의 확산은 보다 빠른 크기의 순서이다. 천연 금속은 통상 다결정성이며 따라서 큰-각도 입자 경계의 주요부로 구성된다. 이러한 상황은 섬유 조직을 보여주는 물질과 매우 다르다. 이상적인 관점에서 이러한 물 질은 0°입자 경계만으로 구성된다. 이 단계는 단 하나의 결정 성장 배향이 관찰되는 침착물에 가장 유사하게 대응한다고 추정될 수 있다. 이러한 침착물에 대해 2가지 사실이 특징적이다: (1) 확산율은 매우 느리며, (2) 침착물 전반에 걸쳐 확산율은 거의 같다. 비교하여, 침착물에서 각도가 클 경우, 입자 경계에 따라 빠른 확산이 일어난다. 제 1 상황에서, 침착물은 하부로부터 스트레스를 방출할 수 없으며, 반면에 후자의 경우에 이러한 스트레스가 형성된 후 바로 연속적으로 스트레스가 방출할 것이라는 사실이 명백하다. 또한, 큰-각도의 입자 경계 경우는 상기에 논의된 린드보그 모델에서 제 1 단계에 대응하며, 여기서 모든 확산 과정은 주석 격자내에서 재배열, 소위 비보전적(non-conservative) 변위 운동에 기초한다. 0°각도 입자 경계 침착물에서 공간 부족으로 인해, 이것이 불가능하며 따라서 이러한 침착물은 보존적 변위 운동에 의해 스트레스를 방출하려는 듯 할 것이며, 여기서 격자내에 재배열은 일어나지 않는다. 이것은 린드보그 모델의 제 2 단계, 즉 입자 경계 슬라이딩에 대응한다. 그러나, 휘스커 성장이 일어나기 위해, 두 단계 모두 필요하다. 이 조건은 0°내지 큰-각도 상황, 예를 들어 침착물이 주로 작은-각도 입자 경계로 구성되는 경우 사이에 충족된다.

2개 결정면이 서로 작은 각도를 형성하는 지 평가하기 위해, 대응하는 평면내 각도를 계산하는데 다음 식이 사용될 수 있다:

여기서,

Φ는 두 평면 사이의 각도이며,

a와 c는 정방정계의 β-주석 결정 격자의 셀 변수이고(a=b=5.831 Å, c=3.182 Å, α=β=γ=90°),

h₁k₁l₁ 및 h₂k₂l₂는 엘리먼터리 셀에서 평면을 정의하는 밀러 지수이다.

이 계산에서 제공된 결정면의 모든 가능한 기하학적 변형이 고려되어야 한다. 이것은 동등한 결정면의 존재로 인해 바람직하다. 이와 같은 동등면은 동일한 2Θ를 얻는 동일한 d-라인 스페이싱을 가지고 있다. 따라서, 제공된 hkl-면에 대해 정방정계 시스템은 다음 변수를 허용한다: (hkl), (-hkl), (h-kl), (khl), (-khl), (k-hl), (-h-kl), (-k-hl), (hk-l), (-hk-l), (h-k-l), (kh-l), (-kh-l), (k-h-l), (-h-k-l), (-k-h-l). 단지 작은-각도 입자 경계가 휘스커 성장에 대해 관심 대상이라고 생각되고 있다. 도 1에서 표는 2개의 각 결정면 사이에 가장 작은 가능한 각도를 보여준다.

도 2는 주석 침착물에서 모든 가능한 결정면의 관계 맵이다. 도 2의 관계 맵은 도 1의 데이터를 이용하여 제작되었다. 그러나, X-선 회절 분석은 도 2에 도시된 모든 결정면 배향을 보여줄 수 없다. 따라서, 관계 맵은 실질적인 이유로, 2Θ-각도 20°내지 100°내에서 관찰가능한 결정면 배향으로 감소되어야 한다. 이와 같이 감소된 관계 맵을 도 3에 도시한다.

결정면 관계 맵에서 2개 이상의 인접 결정면을 가진 주석 침착물은 작은-각도 입자 경계를 형성할 기회를 가지고 있다. 보존적 및 비보존적 확산 과정이 휘스커를 성장할 최적 조건을 찾는 각도가 존재하는 듯 하다. 놀랍게도, 5°내지 22°의 평면내 각도를 가진 입자 경계가 휘스커를 형성하는 경향이 가장 크다는 사실을 알아냈다. 본 발명과 청구범위에서 사용된, 인접 평면내 5°내지 22° 각도는 또한 주석 결정의 정방정계 대칭으로 인해 158°내지 175°의 각도를 포함한다. 따라서, 휘스커 형성을 가장 효과적으로 감소시키거나 제거하기 위해, 5°내지 22°의 각도를 형성하는 평면 쌍의 적어도 하나의 평면의 빈도 또는 세기가 X-선 회절 스펙트럼(Θ-2Θ-스캔, 2Θ=20-100°)내에서 관찰된 모든 피크에 대한 전체 세기의 15% 이하이어야 하며, 바람직하게는 10% 이하, 및 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 예를 들어, (431) 및 (103) 결정면에 대해, 이들 각각의 세기는 바람직하게는 관찰된 피크에 대한 전체 세기의 5% 미만이다. (321) 결정면에 대해, 이들 평면 각각의 세기는 바람직하게는 X-선 회절 스펙트럼내에서 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 10% 미만이다.

따라서, 본 발명은 주석 또는 주석-합금의 층을 기판상에 참착시킴으로써 주석 휘스커 형성을 감소시키는 방법을 제공하며, 여기서 주석 또는 주석-합금 층은 X-선 회절 분석에 의해 측정된 바와 같이, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 함께 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않다. "실질적으로 갖고 있지 않음"이란 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각 쌍에서 적어도 하나의 결정면의 세기가 X-선 회절 분석으로부터 관찰된 모든 피크의 전체 피크 세기의 15%와 동일하거나 그 미만이라는 것을 의미하며, 바람직하게는 10% 와 동일하거나 그 미만이고, 보다 바람직하게는 5%와 동일하거나 그 미만이다.

다음 일예의 조합은 2개의 다른 배향이 5°내지 22°사이의 각도를 형성하며 따라서 주석 휘스커 형성을 유발할 듯한 상황에 대응한다: (220)-(420), (220)-(431), (211)-(312), (211)-(321), (211)-(431), (211)-(411), (211)-(332), (211)-(521), (211)-(301), (301)-(411), (301)-(312), (301)-(521), (321)-(332), (321)-(521), (420)-(431), (420)-(521), (411)-(321), (411)-(431), (411)-(521), (312)-(332), (431)-(332), 및 (431)-(521). 이들 조합 중 어떤 것이 주석 침착물에서 관찰된다면, 각 쌍의 적어도 하나의 결정면의 세기는 모든 관찰된 피크의 합계 피크 세기의 15%를 초과하지 않아야 하며, 그렇지 않으면 휘스커 형성이 일어날 수 있다. 또한 결정면 (101)-(112), (101)-(312), (101)-(103), (112)-(312), 및 (112)-(103)에 대해 동일한 내용은 사실이다. 그러나, 이들 후자의 결정면에서 검측될 수 없는 (002) 평면은 소홀히 할 수 없는 풍부성(abundance)을 가지고 있는 것으로 추정된다.

5°내지 22°각도 사이의 한 각도를 가진 인접 결정면을 실질적으로 갖고 있지 않는 주석 침착물은 5°내지 22°각도 사이의 한 각도를 가진 결정면의 세기가 X-선 회절 스펙트럼에서 전체 피크 세기의 15% 미만이도록 광범위한 결정면을 뒷받침하는 조건 및/또는 주석 도금조를 선택함으로써 성취될 수 있다. 이러한 도금 조건은 예를 들어 펄스 주기적 역 전기도금을 비롯하여, 직류 도금 및 펄스 도금을 이용하는 것을 포함한다. 바람직한 도금조는 결정면 관계 삼각형의 코너, 즉 (200), (002), 및 (220)을 뒷받침하는 화합물을 포함한다. 적어도 2개의 서로 다 른 코너가 결합되면, 상당히 증가된 수의 관찰된 결정면이 얻어질 수 있으며, 이로서 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각 결정면 쌍의 상대 세기 비율을 허용가능한 수치로 감소시킬 수 있다.

이러한 주석 침착물은 별도로 하나의 단일 성장 배향을 엄밀하게 뒷받침하며 이로서 휘스커 성장을 촉진하는데 필요한 임계 조합에서 형성될 수 있는 밀접하게 관련된 결정 배향의 풍부성을 제한하거나 제거하는 조건 및/또는 주석 전기도금조를 이용하여 성취될 수 있다는 사실이 구체화된다.

본 발명은 순수한 주석 침착물 그외에 주석-합금에서 휘스커 형성을 감소시키는데 적합하다. "주석-합금"은 주석과 하나 이상의 다른 합금 원소를 함유하는 금속을 뜻하며, 따라서 예를 들어 2원 합금, 3원 합금 등을 포함한다. 적합한 합금 원소는 비스무쓰, 구리, 은, 납, 안티몬 및 아연을 포함하나, 이들에 한정되지 않으며, 바람직하게는 비스무쓰, 구리 및 은이다. 특히 적합한 주석 합금은 주석-구리이다. 이러한 주석-구리 합금은 예를 들어, 구리 0.5 내지 10%를 함유할 수 있으며, 잔량이 주석이다. 이러한 주석-구리 합금은 임의로 소량의 다른 합금 원소를 함유할 수 있다. 하나 이상의 합금 원소의 농도는 광범위하게 달라질 수 있다. 이러한 합금 원소의 범위는 본 기술에 숙련된 자의 능력내에서 잘 알려져 있다. 주석 또는 주석-합금 층의 두께는 특정 응용예에 따라, 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 주석 또는 주석-합금 층이 납 프레임에 침찰될 때, 전형적으로 1 내지 10 마이크론의 두께이다.

주석 또는 주석-합름 층은 다양한 수단에 의해 침착될 수 있다. 바람직하게 는, 주석 또는 주석-합금이 전해적으로 침착된다. 이러한 전해 침착은 예를 들어 펄스 주기적 역 도금을 비롯하여, 직류("DC") 또는 펄스 도금일 수 있다. 침착 기술의 선택은 예를 들어 특정 기판과 침착될 층에 좌우될 것이다. 전형적으로는, 주석 또는 주석-합금 도금조는 온도가 약 20° 내지 약 60℃이며, 바람직하게는 약 35°내지 약 45℃이다. 전형적으로는, 주석 또는 주석 합금 전기도금을 위한 전류 밀도는 1 내지 50 amp/dm²이며, 바람직하게는 5 내지 30 A/dm²이다. 적합하게 인가된 전류 밀도의 선택은 결정학상 조직에 이롭게 영향을 미칠 수 있다.

적합한 전해 주석 또는 주석-합금 도금조는 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 일예의 산성 주석 전기도금조는 하나 이상의 가용성 주석 화합물, 하나 이상의 산성 전해질, 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 적합한 주석 화합물은 염류, 이를테면 틴 할라이드, 틴 설페이트, 틴 메탄 설포네이트와 같은 틴 알칸 설포네이트, 틴 페닐 설포네이트, 틴 페놀 설포네이트 및 틴 톨루엔 설포네이트와 같은 틴 아릴 설포네이트, 틴 알칸올 설포네이트, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 주석 화합물이 틴 설페이트, 틴 클로라이드, 틴 알칸 설포네이트 또는 틴 아릴 설포네이트인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 틴 설페이트 또는 틴 메탄 설포네이트이다. 이들 전해질 조성물에서 주석 화합물의 양은 전형적으로는 주석 함량을 5 내지 150 g/L, 바람직하게는 30 내지 80 g/L, 및 보다 바람직하게는 40 내지 60 g/l의 범위로 제공하는 양이다.

가용성이며, 안정한 주석 전해질을 제조하는데 적합하며, 전해질 조성물에 다른 부작용이 없는 산성 전해질이 사용될 수 있다. 적합한 산성 전해질은 알칸 설폰산, 이를테면 메탄 설폰산, 에탄 설폰산 및 프로판 설폰산, 아릴 설폰산, 이를테면 페닐 설폰산, 페놀 설폰산 및 톨루엔 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 하이드로브롬산, 플루오로붕산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로는, 산성 전해질의 양은 10 내지 400 g/L, 바람직하게는 50 내지 400 g/L, 및 보다 바람직하게는 150 내지 300 g/L의 범위이다. 주석 화합물이 할라이드일 때, 산성 전해질이 대응하는 산인 것이 바람직하다. 예를 들어, 틴 클로라이드가 본 발명에서 사용될 때, 산성 전해질이 염산인 것이 바람직하다.

주석-합금 도금조에서, 하나 이상의 합금 금속 화합물이 주석에 더하여 사용된다. 적합한 다른 금속은 납, 니켈, 구리, 비스무쓰, 아연, 은, 안티몬, 인듐 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 주석-합금은 주석-구리이다. 본 발명에서 유용한 다른 금속 화합물은 전해질 조성물에 금속을 가용성 형태로 제공하는 것들이다. 따라서, 금속 화합물은 염류, 이를테면 금속 할라이드, 금속 설페이트, 금속 알칸 설포네이트, 이를테면 금속 메탄 설포네이트, 금속 아릴 설포네이트, 이를테면 금속 페닐 설포네이트 및 금속 톨루엔 설포네이트, 금속 알칸올 설포네이트, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 다른 금속 화합물의 선택과 전해질 조성물에 존재한 이러한 다른 금속 화합물의 양은 예를 들어 침착될 주석-합금에 좌우되며, 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있다.

임의로, 결정면 배향을 결정면 사이의 5°내지 22° 각도를 최소화하는 유용한 범위로 "당기는" 방식으로 작용하는 하나 이상의 결정면 배향 향상 화합물이 사 용될 수 있다. 적합한 화합물은 예를 들어, 이미드, 이민, 이를테면 카복시메틸화 폴리에틸렌이민, 아미드, 폴리아미드, 아민, 이를테면 3-에틸 아민, 폴리아민, 폴리카복실레이트, 폴리올, 티올, 이를테면 부틸 티오우레아, 알릴 티오우레아, 테트라메틸 티오우레아, 티오우레아, 아미노 티아졸, 로다닌, 및 설포살리실산, 카보닐 및/또는 이미드 작용기를 함유한 다환 화합물, 이를테면 로솔산, 이사틴, 카만, 및 설파미드, 이를테면 사카린을 포함한다. 이러한 화합물을 사용하면 광범위한 조작 조건에 걸쳐 원하는 결정 구조를 유용하게 유지할 수 있다. 하나 이상의 결정면 배향 향상 화합물은 전형적으로는 도금액에 0.05 내지 5 g/L의 양으로 존재한다.

본 기술의 숙련자에 의해 하나 이상의 다른 첨가제, 이를테면 환원제, 하이드록시 아로마틱 화합물과 같은 그레인 리파이너 및 다른 습윤제, 증백제, 산화방지제, 등이 주석 또는 주석 합금 전기도금조에 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 첨가제의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 도금의 효율 및/또는 품질을 향상시키는데 유용하다.

환원제가 주석 및 주석-합금 전해질 조성물에 첨가되어 주석을 가용성의 2가 상태로 유지하는데 도움이 될 수 있다. 적합한 환원제는 하이드로퀴논 및 하이드록실화 아로마틱 화합물, 이를테면 레소르시놀, 카테콜, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 환원제는 예를 들어 미국특허 제 4,871,429 호에 기재된 것들이다. 이러한 환원제의 양은 전형적으로는 0.1 g/L 내지 5 g/L이다.

빛나는 침착물은 주석 및 주석-합금 전해질 조성물에 증백제를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 증백제는 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 적합한 증백제는 나프트알데히드, 벤즈알데히드, 알릴벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드 및 클로로벤즈알데히드와 같은 아로마틱 알데히드, 아로마틱 알데히드의 유도체, 이를테면 벤질 아세톤 및 벤질리딘 아세톤, 지방족 알데히드, 이를테면 아세트알데히드 또는 글루타르알데히드, 및 아크릴산, 메타크릴산 및 피콜린산과 같은 산을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로는, 증백제는 0.1 내지 3 g/L, 및 바람직하게는 0.5 내지 2 g/L의 양으로 사용된다.

적합한 비이온성 계면활성제 또는 습윤제는 탄소 7개까지의 하나 이상의 알킬 그룹을 함유한 지방족 알코올의 비교적 저분자량 에틸렌 옥사이드("EO") 또는 2개까지의 방향족 환을 가진, 융합될 수 있으며 탄소 6개까지의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 방향족 알코올의 에틸렌 옥사이드 유도체를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 지방족 알코올은 포화되거나 불포화될 수 있다. 방향족 알코올은 전형적으로는 에틸렌 옥사이드로 유도화되기 전에 탄소 원자 20개까지 가진다. 이러한 지방족 및 방향족 알코올은 예를 들어 설페이트 또는 설포네이트 그룹으로 추가 치환될 수 있다. 적합한 습윤제는 EO 12 몰을 함유한 에톡실화 폴리스티렌화 페놀, EO 5 몰을 함유한 에톡실화 부탄올, EO 16 몰을 함유한 에톡실화 부탄올, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 부탄올, EO 12 몰을 함유한 에톡실화 옥탄올, EO 12 몰을 함유한 에톡실화 옥틸페놀, 에톡실화/프로폭실화 부탄올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, EO 8 또는 13 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨, EO 10 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨, EO 10 몰을 함유한 에톡실화 비스페놀 A, EO 13 몰을 함유한 에톡실화 비스페놀 A, EO 30 몰을 함유한 설페이트화 에톡실화 비스페 놀 A, 및 EO 8 몰을 함유한 에톡실화 비스페놀 A를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로는, 이러한 비이온성 계면활성제 또는 습윤제는 0.1 내지 50 g/L, 및 바람직하게는 0.5 내지 10 g/L의 양으로 첨가된다.

본 기술의 숙련자에게 하이드록시 방향족 화합물 또는 다른 습윤제가 이들 전해질 조성물에 첨가되어 추가의 그레인 리파인먼트를 제공할 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 이러한 그레인 리파이너는 침착물 형태와 조작 전류 밀도 범위를 더욱 증가시키도록 첨가될 수 있다. 적합한 다른 습윤제는 알콕실레이트, 이를테면 폴리에톡실화 아민 JEFFAMINE T-403 또는 TRITON RW, 설페이트화 알킬 에톡실레이트, 이를테면 TRITON QS-15, 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 그레인 리파이너의 양은 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있으며 전형적으로는 0.01 내지 20 mL/L, 바람직하게는 0.5 내지 8 mL/L, 및 보다 바람직하게는 1 내지 5 mL/L이다. 임의로, 산화방지제 화합물이 전해질 조성물에 사용되어 예를 들어 2가 내지 4가 상태로 제 1 주석 산화를 최소화하거나 방지할 수 있다. 적합한 산화방지제 화합물은 예를 들어 디하이드록시벤젠 및 원소주기율표 IV B, V B, 및 VI B 그룹의 원소를 기재로 한 다가 화합물, 이를테면 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 티타늄, 지르코늄 및 텅스텐의 다가 화합물을 포함한다. 전형적으로는, 이러한 산화방지제 화합물은 전해질 조성물에 0 내지 2 g/l의 양으로 존재한다.

전해질 조성물에 첨가되는 임의의 첨가제는 원하는 침착물의 결과와 형태에 좌우될 것이다.

주석 층이 기판상에 침착될 때 휘스커 형성이 감소되거나 제거될 수 있으며, 단 주석층은 X-선 회절 분석으로부터 측정된 바와 같이, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 함께 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않다. 주석 또는 주석-합금층이 전도성 기판상에 침착되는 것이 바람직하다. 특히 적합한 기판은 구리, 니켈, 니켈-합금, 코발트, 코발트-합금 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 주석층은 임의로 하나 이상의 하층상에 참착될 수 있다. 적합한 하층 물질은 니켈, 코발트 및 그의 합금을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. "니켈-합금"이란 니켈과 하나 이상의 다른 합금 원소를 함유한 금속을 의미하며, 따라서 2원 합금, 3원 합금 등을 포함한다. "코발트-합금"이란 코발트와 하나 이상의 다른 합금 원소를 함유한 금속을 의미하며, 따라서 2원 합금, 3원 합금 등을 포함한다. 적합한 합금 원소는 텅스텐, 니켈, 코발트, 인 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 니켈-합금에서 니켈과 코발트-합금에서 코발트의 양은 광범위하게 달라지며 본 기술의 숙련자의 능력내에서 잘 알려져 있다. 특히 적합한 하층은 니켈, 코발트, 니켈-코발트, 니켈-인 및 니켈-텅스텐을 포함한다. 특히 적합한 니켈-인-합금은 인 2 내지 13%를 가진 것들을 포함한다.

하층의 최소 두께는 주석 또는 주석 합금 층이 기판 표면과 치밀하게 접촉하지 않도록, 기판 표면 위에 실질적으로 연속의 금속층을 제공하는데 필요한 두께이다. 본 발명의 하층의 전형적인 최소 두께는 0.05 마이크론이다. 일반적으로, 적합한 범위의 하층 두께는 0.05 내지 1 마이크론, 바람직하게는 0.05 내지 0.95 마 이크론, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.75 마이크론 및 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 마이크론이다.

하층은 다양한 방법에 의해 침착될 수 있다. 적합한 방법은 무전해 도금, 전해 도금, 함침 도금 또는 물리적 증착 또는 화학 증착법과 같은 증착법을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 하층이 무전해 도금 또는 전해 도금에 의해 침착되는 것이 바람직하며, 전해 도금이 바람직하다. 이러한 전해 침착은 예를 들어 DC 또는 펄스 도금에 의한 것일 수 있다. 침착 기술의 선택은 특정 기판과 침착될 층에 좌우될 것이다. 이러한 선택은 본 기술의 숙련자의 능력내에서 잘 알려져 있다.

광범위한 전해질 니켈조가 사용될 수 있다. 이러한 니켈조는 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있으며 전형적으로는 니켈 화합물의 하나 이상의 가용성 원료, 이를테면 니켈 할라이드, 예를 들어, 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 설파메이트, 니켈 플루오로보레이트 및 이들의 혼합물을 함유한다. 이러한 니켈 화합물은 전형적으로는 약 10 내지 250 g/L 범위의 농도에서 전기도금액에 니켈을 제공하는데 충분한 농도로 사용된다. 니켈 전기도금조가 니켈 클로라이드와 니켈 설파메이트를 함유하는 것이 바람직하다. 조에서 니켈 클로라이드의 양이 8 내지 15 g/L이고 니켈 설파메이트로서 니켈의 양이 80 내지 150 g/L인 것이 더욱 바람직하다.

적합한 니켈 도금조는 전형적으로는 하나 이상의 산, 이를테면 붕산, 포스폰산, 인산 및 이들의 혼합물을 함유한다. 일예의 붕산-함유 니켈 전기도금조는 붕 산 30 내지 60 g/L, 및 바람직하게는 약 45 g/L을 함유한다. 전형적으로는, 이러한 조의 pH는 약 3.0 내지 약 5.0이며, 바람직하게는 약 4.0 이다. 이러한 니켈 전기도금조의 조작 온도는 약 40°내지 약 70℃일 수 있으며, 바람직하게는 50°내지 65℃이다. 평균 캐소드 전류 밀도는 전형적으로 약 0.5 내지 12 암페어/스퀘어 데시미터이며, 3 내지 6 암페어/스퀘어 데시미터가 바람직하다.

니켈-합금 도금조에서, 하나 이상의 다른 합금 금속 화합물이 니켈과 함께 사용된다. 이러한 합금 금속 화합물은 전해질 조성물에 금속을 가용성 형태로 제공하는 화합물이다. 따라서, 금속 화합물은 염류, 이를테면 금속 할라이드, 금속 설페이트, 금속 메탄 설포네이트와 같은 금속 알칸 설포네이트, 금속 아릴 설포네이트, 이를테면 금속 페닐 설포네이트 및 금속 톨루엔 설포네이트, 금속 알칸올 설포네이트, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 다른 금속 화합물의 선택과 전해질 조성물에 존재한 이러한 다른 금속 화합물의 양은 예를 들어 침착될 주석-합금에 좌우될 것이며, 본 기술의 숙련자에게 잘 알려져 있다.

본 기술의 숙련자에게 하나 이상의 다른 첨가제, 이를테면 그레인 리파이너, 습윤제, 증백제 등이 니켈 전기도금조에 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 첨가제의 혼합물이 본 발명에서 또한 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 도금의 효율 및/또는 품질을 향상시키는데 유용하다.

본 발명은 또한 기판상에 주석 또는 주석-합금 증을 침착시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 주석 또는 주석-합금층이 X-선 회절 분석으로부터 측정한 바와 같이, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 함께 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정 면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않는 주석 또는 주석-합금 층을 침착시키는 단계를 포함한다.

본 발명에서 광범위한 기판이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 주석과 금속간 화합물을 형성하는 하난 이상의 금속을 포함한다. 적합한 기판은 구리 및 그의 합금, 및 황동을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 기판이 구리 또는 구리-합금 층을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구리 합금은 하나 이상의 다른 합금 원소를 소량 함유할 수 있다.

따라서, 본 발명은 추가로 주석 또는 주석-합금 층이 X-선 회절 분석으로부터 측정한 바와 같이, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 함께 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않는 주석 또는 주석-합금 층을 포함한 기판을 제공한다.

본 발명은 특히 전자 디바이스 기판상에 주석 또는 주석-합금 층을 침착하는데 적합하다. 적합한 전자 디바이스 기판은 인쇄배선판 기판, 납 프레임, 반도체 패키지, 컴포넌트, 콘넥터, 콘텍트, 칩 캐패시터, 칩 레지스터 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명은 추가로 주석 또는 주석-합금 층이 X-선 회절 분석으로부터 측정한 바와 같이, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 함께 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면을 실질적으로 갖고 있지 않는 주석 또는 주석-합금 층을 포함한 전자 디바이스를 제공한다. 본 발명은 주석 및 주석-합금 도금 납 프레임의 제작에 특히 유용하다. 이러한 전자 디바이스에 사용하는데 특히 적합한 주석-합금은 주석-구리이지만, 다른 주석 합금이 또한 적절히 사용될 수 있다.

본 발명은 주석 및 주석-합금에서 휘스커 형성이 감소되거나 심지어 제거되게 한다.

다음 실시예는 본 발명에 따라 주석 휘스커 형성을 감소시키는 방법을 예시하고 있지만, 본 발명의 범위가 어떤 일면으로 한정되는 것으로 의도되지 않는다.

실시예 1

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 50 g/L, 유리 메탄 설폰산 160 g/L, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 및 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L을 혼합하여 도금조를 제조한다. 직류 도금을 이용하여 40℃의 온도와 20 A/dm²의 전류 밀도에서의 조 중에 구리 기판을 전기도금한다. 필립(Phillips) X-선 회절 기구를 이용하여 도금된 샘플에 20°내지 100°의 2Θ-각도에 대한 X-선 회절 분석을 수행한다.

실시예 2

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 40 g/L, 유리 메탄 설폰산 200 g/L, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 및 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 3

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 60 g/L, 유리 메탄 설폰산 240 g/L, EO 13 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 및 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 4

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 50 g/L, 유리 에탄 설폰산 260 g/L, EO 13 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 및 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 5

주석(II) 페닐 설포네이트로서 주석 50 g/L, 유리 메탄 설폰산 250 g/L, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 및 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 6

실시예 7

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 50 g/L, 유리 메탄 설폰산 160 g/L, EO 13 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L, 및 카복시메틸화 폴리에틸렌이민 5 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 8

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 45 g/L, 유리 메탄 설폰산 280 g/L, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L, 카복시메틸화 폴리에틸렌이민 5 g/L, 및 티오우레아 5 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 9

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 50 g/L, 유리 메탄 설폰산 160 g/L, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L, 카복시 메틸화 폴리에틸렌이민 5 g/L, 및 디하이드록시벤젠 산화방지제 1 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 10

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 55 g/L, 유리 메탄 설폰산 200 g/L, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L, 카복시메틸화 폴리에틸렌이민 5 g/L, 및 바나듐 펜톡시드 1 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 11

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 45 g/L, 비스무쓰 메탄 설포네이트로서 비스무쓰(III) 5 g/L, 유리 메탄 설폰산 160 g/L, EO 8 몰을 함유한 에톡실화 베타-나프톨 25 g/L, 에톡실화 비스페놀 A 5 g/L, 카복시메틸화 폴리에틸렌이민 5 g/L, 및 바나듐 설페이트 1 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 12

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 45 g/L, 구리(II) 메탄 설포네이트로서 Cu 1 g/L, 유리 메탄 설폰산 160 g/L, 폴리알콕실화 부탄올 30 g/L, 및 테트라메틸 티오우레아 3 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 13

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 45 g/L, 유리 메탄 설폰산 160 g/L, 폴리알콕실화 부탄올 30 g/L, 및 로다닌 0.05 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 14

주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 45 g/L, 유리 메탄 설폰산 160 g/L, 폴리알콕실화 부탄올 30 g/L, 및 설포살리실산 3 g/L을 혼합하여 제조된 도금조를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 과정을 반복한다.

실시예 15-28

주석 도금전에 구리 기판상에 0.25 마이크론 니켈 하층을 침착시킨 것을 제외하고, 실시예 1-14에서 상기에 기재된 동일한 과정을 반복한다. 도금조는 니켈 설포메이트 120 g/L, 니켈 클로라이드 11 g/L, 및 붕산 45 g/L을 함유하고 있으며 pH는 4.0이다. 조온도는 60℃이고 평균 캐소드 전류 밀도는 3 A/dm²이다.

실시예 29-56

하나의 기판에 대해 온 타임(on time) 10 ms 및 오프 타임(off time) 40 ms(20% 듀티 사이클(duty cycle))이고 다른 기판에 대해 온 타임 5 ms 및 오프 타임 5 ms(50% 듀티 사이클)로 한 2개의 기판을 각각 펄스 전류 도금을 이용하여 40℃의 온도 및 20 A/dm²의 전류 밀도에서 전기도금한 것을 제외하고, 실시예 1-28에 기재된 과정을 반복한다.

X-선 회절 데이터는 실시예 1-56에서 주석 층이 5°내지 22°의 각도 사이의 한 각도를 가진 결정면을 실질적으로 바로 곁에 함께 갖고 있지 않다는 것을 보여줄 것임이 예상된다. 또한 SEM 분석 결과는 샘플이 실질적으로 휘스커가 없다는 것을 보여줄 것임이 예상된다.

실시예 57-71

구리-농후 합금으로부터 제제된 에칭된 납 프레임의 샘플을 실시예 1-14에 기재된 과정을 이용하여 주석으로 두께 10 ㎛로 전기도금한다. 배리어(barrier) 층 또는 하도층이 사용되지 않는다.

도금한 후 스캐닝 전자 현미경(SEM)에 의해 납 프레임을 휘스커 존재에 대해 분석한다. 각 샘플 세트로부터 나머지 도금된 납 프레임을 52℃와 98% 상대습도에서의 시험 챔버에서 제어된 조건하에 저장한다. 각 샘플로부터 샘플 하나를 1개월 간격으로 시험 챔버에서 꺼내 휘스커의 존재에 대해 SEM으로 분석한다. SEM 분석 결과는 주석 층이 실질적으로 휘스커가 없다는 것을 보여줄 것임이 예상된다.

Claims

주석 또는 주석-합금 층을 기판상에 전착시키는 것을 포함하며,

여기에서 주석 또는 주석-합금 층이 나타내는, 인접 결정면(crystal plane) 또는 그의 동등면(equivalent plane)과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면의 X-선 회절 분석 피크의 세기가, 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 15%와 동일하거나 그 미만인 것을 특징으로 하는,

주석 휘스커(whisker) 형성의 감소 방법.
제 1 항에 있어서, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각각의 결정면 또는 그의 동등면의 세기(intensity)가 X-선 회절 스펙트럼에서 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 10%와 동일하거나 그 미만인 방법.
제 2 항에 있어서, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각각의 결정면 또는 그의 동등면의 세기가 X-선 회절 스펙트럼에서 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 5%와 동일하거나 그 미만인 방법.
주석 또는 주석-합금 층이 나타내는, 인접 결정면(crystal plane) 또는 그의 동등면(equivalent plane)과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면의 X-선 회절 분석 피크의 세기가, 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 15%와 동일하거나 그 미만인 것을 특징으로 하는,

휘스커 형성이 감소된 주석 또는 주석-합금 층.
제 4 항에 있어서, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각각의 결정면 또는 그의 동등면의 세기가 X-선 회절 스펙트럼에서 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 10%와 동일하거나 그 미만인 주석 또는 주석-합금 층.
제 5 항에 있어서, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각각의 결정면 또는 그의 동등면의 세기가 X-선 회절 스펙트럼에서 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 5%와 동일하거나 그 미만인 주석 또는 주석-합금 층.
주석 또는 주석-합금층이 나타내는, 인접 결정면(crystal plane) 또는 그의 동등면(equivalent plane)과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 결정면 또는 그의 동등면의 X-선 회절 분석 피크의 세기가, 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 15%와 동일하거나 그 미만인 것을 특징으로 하는,

주석 또는 주석-합금 층을 포함하는 전자 디바이스(device).
제 7 항에 있어서, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각각의 결정면 또는 그의 동등면의 세기가 X-선 회절 스펙트럼에서 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 10%와 동일하거나 그 미만인 전자 디바이스.
제 8 항에 있어서, 인접 결정면 또는 그의 동등면과 5°내지 22°의 각도를 형성하는 각각의 결정면 또는 그의 동등면의 세기가 X-선 회절 스펙트럼에서 관찰된 모든 피크의 합계 피크 세기의 5%와 동일하거나 그 미만인 전자 디바이스.