TWI400366B - 電解錫電鍍溶液及電解錫電鍍方法 - Google Patents

電解錫電鍍溶液及電解錫電鍍方法 Download PDF

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Description

電解錫電鍍溶液及電解錫電鍍方法
本發明係關於一種電解錫電鍍溶液及一種電解錫電鍍方法，且更詳言之，係關於一種用於晶片組件之電解錫電鍍溶液及一種電解錫電鍍方法，即係適用於電鍍晶片組件例如陶瓷電容器等。
晶片組件每年變得更小，且近年來有一改變為被用於散裝安裝系統(bulk mounting system)的安裝型式已漸成為主流。散裝安裝系統係有效率的安裝系統，其中所使用之包裝材料(packaging material)係從供應晶片組件至將其安裝的期間重新評估。散裝箱(bulk case)(用於散裝安裝系統之晶片組件包裝材料)係以包裝型式使用，且係使用散裝進料器(bulk feeder)該散裝進料器具有將隨機定向之晶片組件排成一列之功能並將該晶片組件提供至晶片安裝器(chip mounter)。散裝進料器係將會被包裝於散裝箱中之隨機定向之組件排成一列的裝置，並將該組件提供至安裝器，且該散裝進料器可使用空氣系統、進料斗系統(hopper system)、或旋轉滾筒系統等。
為了對電極區提供可焊性，晶片組件係以金屬例如錫或錫合金進行電鍍。然而，當將已使用傳統錫電鍍溶液進行電鍍之晶片用於散裝安裝器時，在散裝安裝期間將會從錫電鍍膜產生錫粉末，且將在裝置中產生問題。至於解決對策，需要有一種其中錫膜產生較少刮刨(shaving)之錫電鍍溶液。
JP2002-47593揭露一種具有pH介於3及10之間的錫電鍍浴，其含有亞錫(stannous)鹽；至少一種選自檸檬酸、葡萄糖酸、焦磷酸、其鹽類或葡萄糖酸內酯所組成群組之錯合劑；芳族醛；及脂族醛；其中，係將聚伸乙基聚氧基伸丙基二醇系(polyethylene polyoxypropylene glycol-based)界面活性劑作為非離子性界面活性劑添加至錫電鍍溶液。然而，當使用JP2002-47593之電鍍溶液時，係產生錫刮刨且在散裝安裝時將會發生問題，如將顯示於比較例中。
再者，通常係使用滾筒電鍍(barrel plating)進行晶片組件之錫電鍍，但在電鍍期間將會發生一個問題，亦即該晶片組件將相互耦合在一起而產生所謂“黏著(sticking)”。當發生黏著時，係產生電鍍缺陷，因而需要有用於使該“黏著”減至最低的電鍍溶液。再者，用於晶片組件之電鍍溶液亦需有對低電流區之均鍍能力(throwing power)及焊料潤濕性質。
因此，本發明之一個目的係提供用於晶片組件之電解錫電鍍溶液及電解錫電鍍方法，其可提供具下列性質之錫電鍍膜：當電鍍組件彼此摩擦時(例如在散裝安裝期間)使錫刮刨減至最低，及使該晶片組件彼此黏著在一起的情況減至最低，同時其他的電鍍特性亦為有利的。
為了實現上揭目的，本案發明人經勤勉研究之結果已發現可藉由使用兩種特殊的非離子性界面活性劑作為界面活性劑來解決前述問題，因而實現本發明。
換言之，本發明提供一種用於晶片組件之電解錫電鍍溶液，係包含(1)亞錫離子、(2)錯合劑、(3)非離子性界面活性劑、以及(4)抗氧化劑；其中，該非離子性界面活性劑包含以下列通式(A)表示之化合物以及以下列通式(B)表示之化合物。
通式(A)
R-(C6 H4 )-RO(CH2 CH2 O)n H
式中，R表示具有介於1至20個間之碳原子之直鏈或分支鏈烷基，以及n表示介於1至10間之整數。
通式(B)
HO-(C2 H4 O)l -(C3 H6 O)m -(C2 H4 O)n -H
式中，l表示介於1至10間之整數，m表示介於1至10間之整數，以及n表示介於1至10間之整數。
在本發明之一態樣中，以上列通式(A)表示之化合物之濃度以及以上列通式(B)表示之化合物之濃度在該錫電鍍溶液中係0.05g/L或更高且少於2g/L。再者，在本發明之一態樣中，上述錯合劑係葡萄糖酸鈉。再者，在本發明之一態樣中，上述抗氧化劑係氫醌磺酸鹽。
再者，本發明提供一種用於晶片組件之錫電鍍方法，其中係使用上述之電解錫電鍍溶液來進行電解錫電鍍。
本發明之電鍍溶液可提供具下述性質之錫電鍍膜：在晶片組件彼此摩擦時使錫刮刨減至最低，及使該晶片組件彼此黏著在一起之情況減至最低，同時該錫電鍍膜的其他特性亦為有利的。因此，使用本發明之錫電鍍溶液進行電鍍之晶片組件可被有利地安裝且不會產生錫刮刨，甚至當使用於散裝安裝時。
本說明書全中所使用之簡寫，除非另行註釋，否則具有下述意義：g=公克(gram)；mg=毫克(milligram)；℃=攝氏度(degrees Celsius)；min=分(minute)；m=公尺(meter)；cm=公分(centimeter)；L=公升(liter)；mL=毫升(milliliter)；A=安培(Ampere)；dm2 =平方公寸(square decimeter)。所有數值之範圍皆包含邊界值，且可以任意順序組合使用。本說明書全文中所使用之術語“電鍍溶液”及“電鍍浴”可互相交替使用，且具有相同意義。
本發明之電解錫電鍍溶液係提供用於晶片組件之電解錫電鍍溶液，係含有(1)亞錫離子、(2)錯合劑、(3)非離子性界面活性劑、以及(4)抗氧化劑；其中，該非離子性界面活性劑包含以下列通式(A)表示之化合物以及以下列通式(B)表示之化合物。
通式(A)
R-(C6 H4 )-RO(CH2 CH2 O)n H
其中，R表示具有介於1至20個間之碳原子之直鏈或分支鏈烷基，以及n表示介於1至10間之整數。
通式(B)
HO-(C2 H4 O)l -(C3 H6 O)m -(C2 H4 O)n -H
其中，l表示介於1至10間之整數，m表示介於1至10間之整數，以及n表示介於1至10間之整數。
如上述，本發明之電鍍溶液包含了上述兩種特殊的非離子性界面活性劑。本案發明人評估多種之非離子性界面活性劑，發現藉由使用為上述特定非離子性界面活性劑之以通式(A)表示之非離子性界面活性劑及以通式(B)表示之界面活性劑兩者可提供使錫刮刨減至最低同時其他電鍍特性亦為有利之電鍍膜。該以通式(A)表示之非離子性界面活性劑係聚氧基伸乙基烷基苯基醚系(polyoxyethylene alkylphenyl ether-based)界面活性劑。在此通式中，R表示具有介於1至20間碳原子之直鏈或分支鏈烷基。該以通式(A)表示之非離子性界面活性劑可以是市售產品，且實例包含東邦化學股份有限公司(Toho Chemical Co.,Ltd.)製造之Nonal 214、美禮聯化工(Milliken Chemicals)製造之SYNFAC 8025U、及艾迪科公司(ADEKA Corporation)製造之Adekatol PC-8；等，且所用之該以通式(A)表示之非離子性界面活性劑的量較佳係0.05g/L或更高且少於2g/L。若所用之量超過2g/L，將會增加黏著之比率，其係不利的。
該以通式(B)表示之非離子性界面活性劑係聚氧基伸乙基聚氧基伸丙基二醇系(polyoxyethylene polyoxypropylene glycol-based)界面活性劑。咸注釋l表示介於1至10間之整數，m表示介於1至10間之整數，以及n表示介於1至10間之整數。該以通式(B)表示之非離子性界面活性劑可以是市售產品，且實例包含艾迪科公司製造之Adeka Pluronic L-64及Adeka Pluronic L-44；等。所用之該以通式(B)表示之非離子性界面活性劑的量較佳係0.5g/L或更高且少於2g/L。
該以通式(A)表示之非離子性界面活性劑的量與該以通式(B)表示之非離子性界面活性劑的量之比率較佳係介於1：20及20：1之間，更佳係介於1：10及10：1之間。
本發明之電鍍浴包含亞錫離子作為基本組成物元素。亞錫離子係二價錫離子。可使用任何可對該電鍍浴提供亞錫離子之化合物。一般而言，較佳係在該電鍍溶液中使用無機酸及有機酸之錫鹽。該無機酸之錫鹽之實例包含硫酸或鹽酸之亞錫鹽，而該有機酸之錫鹽包含經取代或未經取代之烷磺酸及烷醇磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-羥基-乙基-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸、以及1-羥基丙烷-2-磺酸；等)之亞錫鹽。該亞錫離子之特佳無機酸鹽的來源係硫酸亞錫且特佳有機酸鹽的來源係甲磺酸亞錫。可提供這些離子之化合物係可單獨使用，或呈兩種或更多種之組合物使用。
舉例而言，該電鍍浴中之亞錫離子的量係介於1g/L至150g/L之間，較佳係介於5g/L至50g/L之間，且更佳係介於8g/L至20g/L之間的錫離子(以錫離子計算之)。
只要該電鍍溶液的pH可被調整為介於3至10之間，錯合劑可以是任何的錯合劑且並無限制。具體實例包含葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、檸檬酸、檸檬酸鹽、焦磷酸、及焦磷酸鹽；等。彼等當中，本發明較佳係使用葡萄糖酸鈉及檸檬酸。
該電鍍浴溶液中之錯合劑的量較佳係更高於該電鍍浴中所存在之二價錫離子的化學劑量(stoichiometric quantity)。舉例而言，該電鍍浴中之錯合劑的量係介於10至500g/L之間，較佳係介於30至300g/L之間，且更佳係介於50至200g/L之間。
本發明之電鍍溶液包含抗氧化劑。該抗氧化劑係用於防止二價錫離子氧化成四價錫離子，且例如可使用氫醌、兒茶酚、間苯二酚、1,3,5-苯三酚、焦性沒食子酚、氫醌磺酸、及其鹽。
該電鍍浴中之抗氧化劑的適當濃度係，例如，10mg/L或更多且100g/L或更少，較佳係100mg/L或更多至50g/L或更少，且更佳係0.5g/L或更多至5g/L或更少。
再者，若有需要，亦可於本發明之電鍍浴中加入習知添加劑，例如光澤劑、平滑劑、導電劑、陽極溶解劑等。
於製作該電鍍浴時，各種成分之加入順序並無特別限制，但從安定性之觀點來看，係先加水，之後加酸，充分混合後，再加入錫鹽，充分溶解後，再依序加入其他所需的化學劑。
使用本發明之電鍍溶液進行電鍍之晶片組件之實例包含電子組件，例如被動元件(如電阻器、電容器、電感器(電感器變換器)、可變電阻器、及可變電容器)，功能性組件(如石英振盪器、LC濾波器、陶瓷濾波器、延遲線、及SAW濾波器)，以及接點組件(如開關、連接器、繼電器保險絲(relay fuse)、光學連接組件、及印刷配線板，等)。
使用本發明之電鍍溶液進行電解電鍍之方法可為任何習知電鍍方法，例如滾筒電鍍法、及流經式電鍍器(throw-through plater)電鍍法；等。該電鍍溶液中之上述成分(1)至(4)之各者的濃度可根據各成分之前述說明予以任意地選擇。
使用本發明之電鍍溶液之電解電鍍方法可在介於10℃至50℃之間，較佳係介於15℃至30℃之間的電鍍浴溫度下實施。再者，陰極電流密度係在例如0.01至5A/dm2 之間，較佳係介於0.05至3A/dm2 之間的範圍內適當地選擇。在電鍍製程期間，該電鍍浴可處於非攪拌狀態，或在電鍍製程期間可使用例如攪拌器等之攪拌方法，或使用泵等之循環方法。
具體實施例1至12
製備具有下列組成物之溶液作為基本浴。
(A)甲磺酸亞錫(作為錫離子)：15g/L
(B)甲磺酸(作為游離酸)：115g/L
(C)葡萄糖酸鈉：125g/L
(D)氫醌磺酸鉀　2g/L
(E)氫氧化鈉(pH調整劑)：4.0g/L
(F)蒸餾水：餘量
將顯示於下表1中之多種非離子性界面活性劑以表2所示之濃度加入該基本浴中，以製備具體實施例1至12之錫電鍍溶液。於下列條件下使用1L之各錫電鍍溶液進行哈氏槽試驗(Hull cell test)，並評估其外觀。結果係顯示於表2中。
哈氏槽試驗條件：
電流密度：0.2A
時間　10min
混合　4m/min
浴溫　30℃
pH　4.0
再者，使用螢光X-射線分鐘厚度測量器測量已進行哈氏槽試驗之哈氏槽板上從距離左側1公分及距離底部1公分開始向右側移動1公分間隔的共9個位置之錫膜厚度。該膜厚度分布之結果係係顯示於表3中。
具體實施例13至20 錫-膜刮刨試驗
將多種非離子性界面活性劑以下列表4所示之比率加入用於前述具體實施例1至12中之相同基本浴中，以製備具體實施例13至20用之錫電鍍溶液。再者，用於晶片組件之習知錫電鍍浴係作為比較。
顯示於表中之界面活性劑的參考編號意指顯示於表1中之界面活性劑的編號。
試驗方法
根據下列顯示之電鍍條件及電鍍製程，對含有各種界面活性劑之各電鍍溶液進行錫電鍍。電鍍後，進行旋轉試驗以評估從該錫膜形成刮刨之容易度。
電鍍條件：
電流密度：0.2ASD
時間：40分鐘
電鍍溶液中之錫的濃度(作為錫離子)：15g/L
pH：4
溫度：30℃
基層鎳厚度：2μm
錫電鍍厚度：6μm(4至8μm)
電鍍用之物件(晶片電阻器，尺寸1608)：5g/筒
假鍍球(IKK Shot有限股份公司製造之SS-80S)：200g/筒滾筒裝置：Mini-barrel Model 1-B(Yamamoto MS股份有限公司)
旋轉速度：每分鐘轉速(rpm)為10
旋轉試驗方法係根據旋轉試驗條件使用As One Corporation製造之混合旋轉器可變式VMR-3R旋轉裝置進行旋轉試驗。
旋轉試驗條件
旋轉速度：100rpm
時間：3小時
旋轉試驗樣本：在30mL螺旋管中與4mm直徑陶瓷球混合之鍍錫晶片組件
陶瓷球：40g
經電鍍之晶片電阻器(1608)：1g
旋轉試驗後，在顯微鏡下觀察黏著有錫刮刨之陶瓷球，以決定黏著錫的程度。再者，將該黏著至表面之錫刮刨溶於30%王水中及藉由原子吸收方法對該錫進行定量分析，再計算及比較該陶瓷球之每單位表面面積(m2 )黏著有錫的量(mg)。將陶瓷球表面沒有黏著錫刮刨之樣本(錫的量少於30mg/m2 )之評價為等級3，有最小錫刮刨之樣本(錫的量為30mg/m2 或更高但少於50mg/m2 )評價為2，具有顯著錫刮刨量之樣本(錫的量為50mg/m2 或更高但少於100mg/m2 )評價為1，及具有許多錫刮刨之樣本(錫的量高於100mg/m2 )評價為0。評價數介於3至0之間的陶瓷球的顯微照片係顯示於第1圖至第4圖。
下表6係顯示旋轉試驗結果。
該旋轉試驗結果證實若組合使用界面活性劑3(聚氧基伸乙基烷基苯基醚)及界面活性劑4(聚氧基伸乙基聚氧基伸丙基二醇)，則該錫電鍍膜會產生最少量的錫刮刨。
具體實施例21至29
將多種界面活性劑以表7顯示之濃度加入用於前述具體實施例1至12中之相同基本浴中，以製備具體實施例21至29用之錫電鍍溶液，且以與具體實施例1至12之相同方法評估該電鍍膜之外觀及膜厚度分布。結果係顯示於表8及表9中。
再者，以與具體實施例13至19之相似方法使用具體實施例21至29之電鍍溶液進行旋轉試驗，以決定產生錫刮刨之容易度。再者，也確認在錫電鍍後樣本之黏著的程度。藉由從晶片組件之總數計算黏著在一起之晶片組件的比率，以進行黏著之確認。該旋轉試驗及黏著確認之結果係顯示於下表10中。
總結具體實施例21至29之評估結果因而製作下表11。
第1圖係具有評價數為3之陶瓷球之顯微照片。
第2圖係具有評價數為2之陶瓷球之顯微照片。
第3圖係具有評價數為1之陶瓷球之顯微照片。
第4圖係具有評價數為0之陶瓷球之顯微照片。
由於本案的圖為化學式或試驗化合物的結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (5)

  1. 一種用於晶片組件之電解錫電鍍溶液，包括：(1)亞錫離子；(2)錯合劑；(3)非離子性界面活性劑；以及(4)抗氧化劑；其中，該非離子性界面活性劑包含以下列通式(A)表示之化合物以及以下列通式(B)表示之化合物通式(A)R-(C6 H4 )-RO(CH2 CH2 O)n H式中，R表示具有介於1至20個間之碳原子之直鏈或分支鏈烷基，以及n表示介於1至10間之整數，通式(B)HO-(C2 H4 O)1 -(C3 H6 O)m -(C2 H4 O)n -H式中，1表示介於1至10間之整數，m表示介於1至10間之整數，以及n表示介於1至10間之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於晶片組件之電解錫電鍍溶液，其中，該以通式(A)表示之化合物之濃度以及該以通式(B)表示之化合物之濃度在該錫電鍍溶液中係0.05g/L至2g/L。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於晶片組件之電解錫電鍍溶液，其中，該錯合劑係葡萄糖酸鈉。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用於晶片組件之電解錫電鍍溶液，其中，該抗氧化劑係氫醌磺酸鹽。
  5. 一種晶片組件之錫電鍍方法，包括使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電解錫電鍍溶液進行電解錫電鍍之步驟。
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