CN111826690A - 一种立式高速连续镀锡的镀液配方及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立式高速连续镀锡的镀液配方及工艺。本发明的镀液配方各成分的百分比为：苯酚磺酸：250g/L‑300g/L，苯酚磺酸亚锡：65g/L‑85g/L，组合添加剂40‑80g/L，温度50℃‑60℃。采用该工艺改良配方替代传统的硫酸盐工艺以及普通苯酚磺酸盐工艺，其电流密度可由4‑8A/dm2提升至10‑30A/dm2。且产品致密度良好，可焊性和耐温性均达到国标和行业标准要求。本发明工艺生产出的产品，耐热性能优良，产品可耐受155℃到220℃的温度范围不发生变色。
Description
技术领域
本发明应用在电子元器件引脚用镀锡引线的生产制造领域，具体涉及一种立式高速连续镀锡的镀液配方及工艺。
背景技术
镀锡铜线或镀锡铜包钢线，多使用于压敏电阻、热敏电阻等电子元器件，铜线或铜包钢线连续电镀锡生产，虽然工艺比较传统，但因镀层结晶致密，镀层厚度均匀、连续、可控，一直以来被用作主流的生产工艺，并显现其技术优势和无可替代的特点。
但传统连续电镀镀锡工艺，仍存在以下几个问题：
①镀锡电流密度比较低，一般集中在4—8A/dm2，这决定了镀锡速度和生产效率相对低下，目前，对于锡层厚度5μm左右的产品，大多引线连续镀锡速度为50—80m/min，而对于锡层厚度大于10μm的产品，引线生产速度一般低于50m/min。生产效率低，且耗能相对较高，使得生产成本难以有效降低；
②传统镀液工艺电流密度超过8A/dm2时，阴极表面析氢明显，导致电流效率迅速下降，镀层结晶粗糙，当电流效率出现明显降低时，锡层厚度难以准确计算，无法确保产品高速运行条件下的工艺稳定；
③传统低速镀锡设备，镀锡工序大多采用横式滚筒的设计，阳极补充困难，阳极腐蚀产物较难清除，导致锡层偏心率增加，锡层的缺陷明显，这往往会导致线材的焊接和耐温能力明显下降。
发明内容
本发明是为了解决镀锡引线电镀工艺提速后，电流密度的增加导致镀液无法正常、有效、稳定地工作，以及高速镀锡过程中线材擦伤以及锡层偏心引起的外观和性能缺陷，从而提供一种立式高速连续镀锡的镀液配方及工艺。
本申请一方面涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸250g/L～300g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)65g/L～85g/L，组合添加剂40～80g/L；
所述组合添加剂的组成为：分散剂2～5ml/L，防烧焦剂0.5～1.5ml/L，晶粒细化剂40～100mg/L，抗氧化剂0.2～1.0g/L，絮凝剂0.1～0.5g/L，其他辅助剂1.0～2.0ml/L。
优选的，所述镀液温度为50～60℃。
优选的，所述分散剂为聚乙二醇。
所述晶粒细化剂，可以选用现有技术中常用的晶粒细化剂，优选2-萘酚。
所述抗氧化剂优选次亚磷酸钠。
所述絮凝剂优选聚丙烯酰胺。
所述防烧焦剂，可以选用现有市购产品，也可以选用对苯二胺或间苯二胺、二氨基二苯甲烷等。
所述其他辅助剂，可以是例如除杂质添加剂，所述除杂质添加剂优选乙二胺四乙酸。
另一方面，本申请还涉及一种立式高速镀锡工艺，使用权利要求1所述镀液配方对线材进行镀锡。
进行本申请高速镀锡工艺操作时，优选的，电流密度应为10～30A/dm2。电流密度过高时，高电流密度区域容易烧焦，同时由于阴极析氢增加，阴极效率也会下降；电流密度过低，达不到高速电镀的目的。
进行本申请高速镀锡工艺操作时，优选的，阴极移动速度为10～15m/min。由于主盐浓度含量相对较高，为了避免浓差极化产生的影响，对搅拌有较高的要求，通过高速模拟试验表明，本工艺条件下的阴极移动速度10—15m/min(换算值)较好。移动速度太高，镀液容易产生泡沫，影响工艺的可操作性，且镀液容易混入较多空气，使Sn2+出现氧化，镀液产生浑浊；移动速度太低，镀液的浓差极化现象较明显，影响工件表面的镀层分布的均匀度。
如图5～6所示，传统低速镀锡设备通过低位槽来供液，包括横式渡槽4和阳极板2，将镀液通过泵输送至中、高位槽内，对于阳极板的摆放，低速设备采用平铺摆放的方式，线材5在极板的上方空间运行，电力线分布6集中于线材的下方和阳极板上方之间，容易形成偏心；此外，由于设备运行速度的提高，阳极电流密度也大幅提高，阳极的溶解速度相对较快，因此，阳极需要及时进行补充，否则将引起阳极钝化和镀液中锡离子的消耗。而传统横式摆放的阳极，无法及时有效计算阳极的补充量，补充阳极也相对不便利；另外，传统横式镀槽由于阳极直接摆放在镀槽上面，无法加套阳极袋，阳极泥直接产生并沉淀在槽内，容易造成镀液浑浊。
因此，本申请立式高速镀锡工艺优选采用立式高速镀锡装置。
所述立式高速镀锡装置，包括立式渡槽、立式悬挂于立式渡槽内的阳极钛篮和阳极板，所述阳极板全部浸入在立式镀槽内。
立式悬挂的阳极钛篮，可以通过锡球的补充来确保阳极的数量的可控，简单便利。
进一步地，线材全部浸入在立式镀槽内，线材两侧被阳极板包围，电力线的分布包裹整个线材侧面。锡层不易出现偏心不良。
优选的，所述阳极钛篮外加套尼龙阳极袋，通过定期清洗和更换阳极袋来清除阳极泥，确保镀液的清洁。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的镀液配方中各成分的百分比为：苯酚磺酸：250g/L～300g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)：65g/L～85g/L，组合添加剂40～80g/L，温度50～60℃。采用该工艺改良配方替代传统的硫酸盐工艺以及普通苯酚磺酸盐工艺，其电流密度可由4-8A/dm2提升至10—30A/dm2。且产品致密度良好，可焊性和耐温性均达到国标和行业标准要求。
(2)本发明专利设计一种立式滚筒镀锡设备，镀锡过程中电力线的分布更均匀，可有效解决锡层偏心不良。
(3)本发明专利设计的镀锡设备，采用悬挂型阳极，钛篮外可套尼龙布袋，防止锡泥混入镀液，提高了镀液的使用寿命，确保锡层表面质量。
(4)本发明专利生产出的产品，耐热性能优良，产品可耐受155℃到220℃的温度范围不发生变色，较普通产品只能耐受155℃到170℃耐温范围有显著提升。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为连续镀锡工艺流程图；
图2为实施例1中不同苯酚磺酸浓度下的Hull Cell试片；
图3为实施例2中不同苯酚磺酸亚锡浓度下的Hull Cell试片；
图4为实施例4中不同镀液温度下的Hull Cell试片；
图5为横式镀槽内阳极板摆放方式俯视图；
图6位横式镀槽阳极电力线分布主视图；
图7为立式镀槽内阳极板摆放方式主视图；
图8为立式镀槽阳极电力线分布俯视图；
图9为分别采用本发明实施例5镀液配方(A)，以及现有技术中的高速硫酸盐配方(B)、低速苯酚磺酸配方(C)、低速硫酸盐配方(D)进行电流密度为10A/dm2条件下镀层结晶外观形貌对比图；
图10为分别采用本发明实施例5镀液配方(A)，以及现有技术中的高速硫酸盐配方(B)、低速苯酚磺酸配方(C)、低速硫酸盐配方(D)进行电流密度为15A/dm2条件下镀层结晶外观形貌对比图；
图11为分别采用本发明实施例5镀液配方(A)，以及现有技术中的高速硫酸盐配方(B)、低速苯酚磺酸配方(C)、低速硫酸盐配方(D)进行电流密度为20A/dm2条件下镀层结晶外观形貌对比图；
图12为实施例9测试结果图；
图13为对比实施例1测试结果图；
图14为实施例9(13-2)和对比实施例1(13-1)1000倍电镜测试结果对比图；
图15为实施例9(14-2)和对比实施例1(14-1)2000倍电镜测试结果对比图；
图16为实施例9(15-2)和对比实施例1(15-1)3000倍电镜测试结果对比图；
图中标注：1-立式镀槽，2-阳极板，3-阳极钛篮，4-横式镀槽，5-线材，6-电力线分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸亚锡(sn2+)65g/L，组合添加剂60g/L，苯酚磺酸分别取150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L。
所述组合添加剂的组成为：分散剂(聚乙二醇)2ml/L，防烧焦剂0.5ml/L，晶粒细化剂(2-萘酚及其他)40mg/L，抗氧化剂：0.2g/L，絮凝剂：0.1g/L，其他辅助剂1.0ml/L。
所述分散剂为聚乙二醇；所述晶粒细化剂为2-萘酚；所述抗氧化剂为次亚磷酸钠；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述防烧焦剂为对苯二胺或间苯二胺；所述其他辅助剂，可以是例如除杂质添加剂，所述除杂质添加剂优选乙二胺四乙酸。
将上述镀液配方，在温度50℃，搅拌速度200rpm，I＝5A，时间1min条件下进行镀锡操作，不同苯酚磺酸浓度下的Hull Cell试片结果如图2所示。试验表明，适当增加苯酚磺酸浓度，可拓宽电流密度范围，提高镀液的分散能力；但如果苯酚磺酸浓度过高，会造成低电流密度区域的漏镀，影响镀层的金属分布。
参见图1，镀锡工艺流程图，镀锡的具体操作过程如下：待镀锡裸线经放线机组进行放线，经过多圈连续电解碱洗槽每圈绕线6米，共缠绕20圈，通过阴极电解的接线方式(整流器阳极连接不锈钢电解极板)，确保裸线表面的油污能充分去除。经水清洗槽除去线材表面带出的多余碱液，经多圈连续电解酸洗槽，每圈绕线6米，缠绕5圈，通过阳极电解的接线方式(整流器阴极连接不锈钢电解极板)对裸线表面的氧化层进行电化学浸蚀和溶解，经活化槽进行酸浸蚀，露出线材表面的金属晶格，确保镀层和基体的良好结合力。
经活化处理后的线材，进入立式滚筒镀锡槽内，线材在立式滚筒上缠绕27—30圈，立式滚筒表面设有沟槽，可有效防止停车过程线材松动脱落。立式滚筒镀锡槽的锡阳极悬挂于阳极棒上，锡球放置在阳极钛篮内，便于及时补充消耗掉的锡阳极，从而稳定电流密度值，防止阳极的钝化，确保镀层结晶的细致；钛篮外面套有一层尼龙布袋，可定期对尼龙布袋进行清洗，防止阳极锡泥污染镀液；且由于阴极线材与阳极相互间隔摆放，间隔距离基本相等，这样的设计能够让电力线的分布更均匀，而横式滚筒镀锡槽阳极只能摆放在锡槽底部，由于阴极和阳极之间的空间较小，因此阳极的补充和阳极袋的更换不具有可操作性，工艺的维护相对困难。另外，立式滚筒镀锡槽，从设计上，可以将整个立式滚筒置于长方体镀槽内部，然后加盖进行整体镀槽的密闭，而横式滚筒由于有两个层级的上下镀槽，考虑作业过程中穿线、锡板添加、刷洗镀槽等操作的实现，镀槽在整体设计上不容易实现全封闭，阴极滚筒在高速转动时，容易引起镀液飞溅以及泡沫的溢出，不利于镀锡工艺的稳定。
经水清洗槽对镀槽带出的镀液进行清洗，经后处理碱清洗槽对镀层缝隙内和线材外表的残余镀液进行碱洗中和，确保镀液经过碱洗槽后无残留，以免对镀层造成腐蚀。经多道逆流漂洗槽对残留的后处理碱液进行连续5道的水洗，水洗槽采用逆流漂洗的方式进行，从最后一道水洗槽供应纯水，逆流向上一道水洗槽进水，这样可以确保后一道水洗槽比前一道水洗槽清洁，确保清洗的洁净，同时还可以节约清洗水的用量。热水洗槽温度设置在80℃以上，热水洗槽可有效去除线材表面残留的有机膜，防止线材存储过程中表面发生氧化变色，同时，线材经过热水槽后，可以达到一定的预热温度，有利于线表水分的烘干，热水槽采用带时间继电器的电磁阀进行热水的自动更换控制，每隔一小时更换三秒。经过热风烘干工序，采用4kw电加热管，配套50w鼓风机，热风管出口热风温度控制在60℃左右，可确保出口处线材的干燥状态。经过热熔拉光工序，该工序使用人造钻石模具，模具放置在有加热圈的模具座架上，温度控制在320℃左右，模具孔尺寸比镀锡之后的线材尺寸偏小大约4um-6um，这样，线材在经模具压缩后，锡层微观结构由树枝状疏松多孔结构形成了均有致密金属晶格的微观结构，线材外观光亮、色泽均匀，锡层的孔隙率更小，耐温耐蚀性能有明显提升。冷却后，成品线收卷。
实施例2
本实施例涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸250g/L，组合添加剂60g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)分别取20g/L、40g/L、60g/L、80g/L、100g/L。
所述组合添加剂的组成为：分散剂(聚乙二醇)2ml/L，防烧焦剂0.5ml/L，晶粒细化剂(2-萘酚及其他)40mg/L，抗氧化剂：0.2g/L，絮凝剂：0.1g/L，其他辅助剂1.0ml/L。
将上述镀液配方，在温度50℃，搅拌速度200rpm，I＝5A，时间1min条件下进行镀锡操作，不同苯酚磺酸浓度下的Hull Cell试片结果如图3所示。试验表明，提高Sn2+的浓度，可拓宽电流密度范围，但Sn2+的浓度超过100g/L时，镀液的分散能力明显下降，且低电流密度区漏镀增加；但如果Sn2+的浓度低于40g/L时，可操作的电流密度范围变窄，阴极析氢增加，通过试验，工艺过程中的Sn2+的浓度一般控制在65—85g/L水平为宜。
实施例3
本实施例涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸250g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)75g/L，组合添加剂分别取40g/L、60g/L和80g/L。
所述组合添加剂的组成为：分散剂(聚乙二醇)2ml/L，防烧焦剂0.5ml/L，晶粒细化剂(2-萘酚及其他)40mg/L，抗氧化剂：0.2g/L，絮凝剂：0.1g/L，其他辅助剂1.0ml/L。
将上述镀液配方，在温度50℃，搅拌速度200rpm，I＝5A，时间1min条件下进行镀锡操作，不同苯酚磺酸浓度下的Hull Cell试片结果试片均与图3中苯酚磺酸亚锡为60g/L条件下试片相当。
Hull Cell表明，高速镀锡条件下，组合添加剂有相对较宽的使用范围，且在一定范围内添加量大小不影响电镀效果。
实施例4
本实施例涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸250g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)75g/L，组合添加剂60g/L。
所述组合添加剂的组成为：分散剂(聚乙二醇)2ml/L，防烧焦剂0.5ml/L，晶粒细化剂(2-萘酚及其他)40mg/L，抗氧化剂：0.2g/L，絮凝剂：0.1g/L，其他辅助剂1.0ml/L。
将上述镀液配方，分别在温度30℃、40℃、50℃、60℃和70℃，搅拌速度200rpm，I＝5A，时间1min条件下进行镀锡操作，不同苯酚磺酸浓度下的Hull Cell试片结果如图4所示。
通过对比试验，提高镀液的温度，可提高镀液的可操作电流密度，原则上讲，对于高速镀锡工艺，温度越高镀液的可操作电流密度范围越宽，但当温度超过65℃时，镀液的稳定性将受到影响；降低镀液温度，低电流密度的金属覆盖较好，但温度小于45℃可操作电流密度变窄。因此，温度一般控制在50—60℃之间。
实施例5
本实施例涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸250g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)65g/L，组合添加剂60g/L；
所述组合添加剂的组成为：分散剂(聚乙二醇)2ml/L，防烧焦剂0.5ml/L，晶粒细化剂(2-萘酚及其他)40mg/L，抗氧化剂：0.2g/L，絮凝剂：0.1g/L，其他辅助剂1.0ml/L。
实施例6
本实施例涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸280g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)65g/L～85g/L，组合添加剂40～80g/L；
所述组合添加剂的组成为：分散剂(聚乙二醇)2～5ml/L，防烧焦剂0.5～1.5ml/L，晶粒细化剂(2-萘酚及其他)40～100mg/L，抗氧化剂：0.2～1.0g/L，絮凝剂：0.1～0.5g/L，其他辅助剂1.0～2.0ml/L。
实施例7
本实施例涉及一种立式高速镀锡的镀液配方，包括质量-体积浓度如下的各组分：苯酚磺酸250g/L～300g/L，苯酚磺酸亚锡(sn2+)85g/L，组合添加剂80g/L；
所述组合添加剂的组成为：分散剂5ml/L，防烧焦剂1.5ml/L，晶粒细化剂(2-萘酚及其他)100mg/L，抗氧化剂：1.0g/L，絮凝剂：0.5g/L，其他辅助剂2.0ml/L。
对实施例1-3的镀液配方对线材进行连续镀锡，其电流密度可由4～8A/dm2提升至10～30A/dm2，且产品致密度良好，可焊性和耐温性均达到国标和行业标准要求。
图9～图11给出了分别采用本发明实施例1镀液配方(A)，以及现有技术中的高速硫酸盐配方(B)、低速苯酚磺酸配方(C)、低速硫酸盐配方(D)进行不同电流密度条件下镀层结晶外观形貌对比图；
其中，高速硫酸盐配方(B):亚锡离子：15—45g/L,硫酸120—200g/L，添加剂SYT84715—30g/L(上海新阳电子化学有限公司),温度25—45℃。
低速苯酚磺酸配方(C):亚锡离子10—20g/L,苯酚磺酸120—180g/L,添加剂STY848A(上海新阳半导体材料有限公司),温度10—20℃。
低速硫酸盐配方(D):亚锡离子：10—20g/L,硫酸100—150g/L，添加剂SYT846A30—40g/L(上海新阳电子化学有限公司),温度10—20℃。
并进一步对实施例1镀液配方镀锡后的线材进行抗变色能力试验，结果如下表1所示：
表1
实施例8
本实施例涉及一种立式高速镀锡工艺的装置，如图7-8所示，包括立式渡槽1、立式悬挂于立式渡槽内的阳极钛篮3和阳极板2，所述阳极板2全部浸入在立式镀槽内。
使用时，线材5全部浸入在立式镀槽1内，线材5两侧被阳极板2包围，电力线的分布6包裹整个线材侧面。锡层不易出现偏心不良。
所述阳极钛篮外加套尼龙阳极袋，通过定期清洗和更换阳极袋来清除阳极泥，确保镀液的清洁。
实施例9
本实施例涉及一种立式高速镀锡工艺，采用实施例4的立式高速镀锡装置，将含有本申请实施例2镀液配方的镀液装入立式渡槽内，对线材进行连续镀锡。工艺上使用了150m/min的运行速度，按7um的锡层厚度的设定进行镀锡生产。分别对锡膜的均匀度、表面致密度、外观擦伤及产品耐温性能进行测试，结果如图12。
对比例1
采用现有技术的低速横式滚筒镀锡设备，及硫酸亚锡体系镀液(亚锡离子：15—45g/L,硫酸120—200g/L，添加剂SYT847 15—30g/L(上海新阳电子化学有限公司),温度25—45℃。)进行镀锡生产，工艺上使用了150m/min的运行速度，按7um的锡层厚度的设定进行镀锡生产。分别对锡膜的均匀度、表面致密度和外观擦伤、及产品耐温性能进行对比试验。分别对锡膜的均匀度、表面致密度、外观擦伤及产品耐温性能进行测试，结果如图13。
图14-16为实施例9和对比例1分别在1000倍、2000倍和3000倍电镜下测试结果对比图；
从断面锡膜均匀度的显微测试结果来看，采用本申请立式滚筒镀锡设备和本申请镀液配方体系明显优于横式滚筒设备和硫酸盐镀锡体系。从电镜测试线材外观来看，立式滚筒镀锡设备和苯酚磺酸盐镀锡体系结晶更细致，且镀层杂质和缺陷更少，锡膜完整性更有优势。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种立式高速镀锡的镀液配方，其特征在于，包括质量-体积浓度如下的各组分：
苯酚磺酸 250g/L-300g/L，
苯酚磺酸亚锡 65g/L-85g/L，
组合添加剂 40-80g/L；
其中，所述组合添加剂的组成为：
2.根据权利要求1所述立式高速镀锡的镀液配方，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述立式高速镀锡的镀液配方，其特征在于，所述晶粒细化剂为2-萘酚。
4.根据权利要求1所述立式高速镀锡的镀液配方，其特征在于，所述抗氧化剂为次亚磷酸钠。
5.根据权利要求1所述立式高速镀锡的镀液配方，其特征在于，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述立式高速镀锡的镀液配方，其特征在于，所述防烧焦剂，为对苯二胺或间苯二胺。
7.根据权利要求1所述立式高速镀锡的镀液配方，其特征在于，所述其他辅助剂为除杂质添加剂，所述除杂质添加剂为乙二胺四乙酸。
8.一种立式高速镀锡工艺，使用权利要求1～8任一项所述镀液配方对线材进行镀锡，电流密度为10A/dm2～30A/dm2，阴极移动速度为10～15m/min。
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