JP2002241102A - 水素製造方法 - Google Patents
水素製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属水素錯化合物を含むアルカリ水性溶液か
ら、高い発生速度で効率よく水素を発生しうる水素の製
造方法を提供する。 【解決手段】 金属水素錯化合物を含むアルカリ水性溶
液にニッケル・コバルト合金を接触させることにより、
水素を発生させる。
ら、高い発生速度で効率よく水素を発生しうる水素の製
造方法を提供する。 【解決手段】 金属水素錯化合物を含むアルカリ水性溶
液にニッケル・コバルト合金を接触させることにより、
水素を発生させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属水素錯化合物
を含むアルカリ水性溶液から、水素を急速に効率よく発
生させる水素製造方法に関するものである。
を含むアルカリ水性溶液から、水素を急速に効率よく発
生させる水素製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、水素の製造方法としては、水
を電気分解する方法、金属と酸又はアルカリを反応させ
る方法、水素化金属に水を反応させる方法、メチルアル
コール又は天然ガスを水蒸気で改質する方法、水素吸蔵
合金や水素吸収合金から水素を放出させる方法などが知
られている。
を電気分解する方法、金属と酸又はアルカリを反応させ
る方法、水素化金属に水を反応させる方法、メチルアル
コール又は天然ガスを水蒸気で改質する方法、水素吸蔵
合金や水素吸収合金から水素を放出させる方法などが知
られている。
【０００３】しかしながら、これらの方法は、反応を行
わせるのに大量のエネルギーを必要としたり、使用原料
に対する水素発生量が少なかったり、或いは大規模な設
備を必要とするなどの欠点があり、工場規模での生産
や、実験で用いる程度の量の製造には利用しうるとして
も、所要量の水素燃料を継続的に供給すること及び小型
化が要求される自動車搭載用燃料電池の水素供給源とし
ては不適当であった。
わせるのに大量のエネルギーを必要としたり、使用原料
に対する水素発生量が少なかったり、或いは大規模な設
備を必要とするなどの欠点があり、工場規模での生産
や、実験で用いる程度の量の製造には利用しうるとして
も、所要量の水素燃料を継続的に供給すること及び小型
化が要求される自動車搭載用燃料電池の水素供給源とし
ては不適当であった。
【０００４】他方、実験室で水素化試薬として用いられ
ているＬｉＡｌＨ4やＮａＢＨ4のような金属水素錯化合
物は、水と接触すると急激に多量の水素を発生するが、
その水素発生量の制御が困難なため、安定的な水素発生
源としては利用することができなかった。
ているＬｉＡｌＨ4やＮａＢＨ4のような金属水素錯化合
物は、水と接触すると急激に多量の水素を発生するが、
その水素発生量の制御が困難なため、安定的な水素発生
源としては利用することができなかった。
【０００５】ところで、本発明者は、先に金属水素錯化
合物の安定なアルカリ水性溶液をニッケルやコバルトの
ような触媒に接触させて水素を発生する方法を提案した
が（特願平１１−１９０２０８号）、ニッケルは水素の
発生速度が小さく、実用化に際しては効率の面で必ずし
も満足しうるものではなかった。また、コバルトは、ニ
ッケルよりも水素の発生速度は高いが、コストが高くな
る上、アルカリ水性溶液に溶出するために触媒寿命が短
いなどの欠点があった。
合物の安定なアルカリ水性溶液をニッケルやコバルトの
ような触媒に接触させて水素を発生する方法を提案した
が（特願平１１−１９０２０８号）、ニッケルは水素の
発生速度が小さく、実用化に際しては効率の面で必ずし
も満足しうるものではなかった。また、コバルトは、ニ
ッケルよりも水素の発生速度は高いが、コストが高くな
る上、アルカリ水性溶液に溶出するために触媒寿命が短
いなどの欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、金属水素錯化合物を含むアルカリ水性溶
液から、高い発生速度で効率よく水素を発生しうる水素
の製造方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
事情のもとで、金属水素錯化合物を含むアルカリ水性溶
液から、高い発生速度で効率よく水素を発生しうる水素
の製造方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属水素錯
化合物を原料とする水素の製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、触媒としてニッケル・コバルト合金を用い
ることにより、ニッケルあるいは高価なコバルト金属を
用いる場合よりも、急速にかつ効率よく水素を発生しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
化合物を原料とする水素の製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、触媒としてニッケル・コバルト合金を用い
ることにより、ニッケルあるいは高価なコバルト金属を
用いる場合よりも、急速にかつ効率よく水素を発生しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、金属水素錯化合物を
含むアルカリ水性溶液にニッケル・コバルト合金を接触
させることを特徴とする水素製造方法を提供するもので
ある。
含むアルカリ水性溶液にニッケル・コバルト合金を接触
させることを特徴とする水素製造方法を提供するもので
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法において、水素発生原
料の成分として用いられる金属水素錯化合物としては、
一般式 Ｍ1Ｍ3Ｈ4-nＲn （Ｉ） 又は Ｍ2（Ｍ3Ｈ4-nＲn）2 （ＩＩ） （式中のＭ1はアルカリ金属の中から選ばれた少なくと
も１種の金属、Ｍ2はアルカリ土類金属及び亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属、Ｍ3はホウ素、アル
ミニウム及びガリウムの中から選ばれた少なくとも１種
の金属、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基及び
アシルオキシ基の中から選ばれた少なくとも１種の基、
ｎは０又は１〜３の整数である）で表わされる化合物が
好適である。
料の成分として用いられる金属水素錯化合物としては、
一般式 Ｍ1Ｍ3Ｈ4-nＲn （Ｉ） 又は Ｍ2（Ｍ3Ｈ4-nＲn）2 （ＩＩ） （式中のＭ1はアルカリ金属の中から選ばれた少なくと
も１種の金属、Ｍ2はアルカリ土類金属及び亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属、Ｍ3はホウ素、アル
ミニウム及びガリウムの中から選ばれた少なくとも１種
の金属、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基及び
アシルオキシ基の中から選ばれた少なくとも１種の基、
ｎは０又は１〜３の整数である）で表わされる化合物が
好適である。
【００１０】これらの式中のＭ1はアルカリ金属、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどで
あり、Ｍ2はアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム又は亜鉛であり、Ｍ3はホ
ウ素、アルミニウム、ガリウムである。これらの金属は
必ずしも単独で含まれている必要はなく、それぞれ一部
の金属が対応する他の金属と置換していてもよい。
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどで
あり、Ｍ2はアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム又は亜鉛であり、Ｍ3はホ
ウ素、アルミニウム、ガリウムである。これらの金属は
必ずしも単独で含まれている必要はなく、それぞれ一部
の金属が対応する他の金属と置換していてもよい。
【００１１】またＲとしては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、フェニル
基、ベンジル基などの炭化水素基、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ‐ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、２‐メトキシエトキシ
基、２‐エトキシメトキシ基、フェノキシ基、ベンジル
オキシ基などのヒドロカルビルオキシ基、例えばアセト
キシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基を
挙げることができる。このＲが２個以上含まれている場
合、すなわちｎが２又は３の場合は、Ｒはたがいに同一
でもよいし、また異なっていてもよい。
ル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、フェニル
基、ベンジル基などの炭化水素基、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ‐ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、２‐メトキシエトキシ
基、２‐エトキシメトキシ基、フェノキシ基、ベンジル
オキシ基などのヒドロカルビルオキシ基、例えばアセト
キシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基を
挙げることができる。このＲが２個以上含まれている場
合、すなわちｎが２又は３の場合は、Ｒはたがいに同一
でもよいし、また異なっていてもよい。
【００１２】したがって、一般式（Ｉ）で表わされる金
属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、水
素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、トリメト
キシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ
Ｈ3）］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［Ｎ
ａＢＨ（ＯＣＯＣＨ3）3］、トリフェノキシ水素化ホウ
素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ 6Ｈ5）3］、水素化トリ
エチルホウ素リチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｈ5）3ＢＨ］、水素
化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｓ‐Ｃ
4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリブチルホウ素リチウム［Ｌ
ｉ（ｎ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホ
ウ素カリウム［Ｋ（ｓ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ
フェニルホウ素カリウム［Ｋ（Ｃ6Ｈ5）3ＢＨ］、トリ
メトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（Ｏ
ＣＨ3）3］、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム
［ＬｉＡｌＨ3（ＯＣ2Ｈ5）］、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブト
キシ水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２‐メ
トキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなどを挙げる
ことができる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる金属
水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素亜鉛［Ｚｎ
（ＢＨ4）2］、水素化ホウ素カルシウム［Ｃａ（Ｂ
Ｈ4）2］、テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛〔Ｚｎ［Ｂ
（ＯＣＨ3）2Ｈ2］2〕、ヘキサエトキシ水素化ホウ素カ
ルシウム〔Ｃａ［Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｈ］2〕などを挙げる
ことができる。これらの金属水素錯化合物は公知であ
り、選択的水素化用試薬として市販されている。
属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム
（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、水
素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、トリメト
キシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ
Ｈ3）］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［Ｎ
ａＢＨ（ＯＣＯＣＨ3）3］、トリフェノキシ水素化ホウ
素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ 6Ｈ5）3］、水素化トリ
エチルホウ素リチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｈ5）3ＢＨ］、水素
化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｓ‐Ｃ
4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリブチルホウ素リチウム［Ｌ
ｉ（ｎ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホ
ウ素カリウム［Ｋ（ｓ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ
フェニルホウ素カリウム［Ｋ（Ｃ6Ｈ5）3ＢＨ］、トリ
メトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（Ｏ
ＣＨ3）3］、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム
［ＬｉＡｌＨ3（ＯＣ2Ｈ5）］、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブト
キシ水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２‐メ
トキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなどを挙げる
ことができる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる金属
水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素亜鉛［Ｚｎ
（ＢＨ4）2］、水素化ホウ素カルシウム［Ｃａ（Ｂ
Ｈ4）2］、テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛〔Ｚｎ［Ｂ
（ＯＣＨ3）2Ｈ2］2〕、ヘキサエトキシ水素化ホウ素カ
ルシウム〔Ｃａ［Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｈ］2〕などを挙げる
ことができる。これらの金属水素錯化合物は公知であ
り、選択的水素化用試薬として市販されている。
【００１３】本発明においては、この金属水素錯化合物
をアルカリ性媒体中に溶解した溶液として用いることが
必要である。この際の媒体としては、水又は水とアルコ
ール類との混合物のようにアルカリ性物質を溶解してア
ルカリ水性溶液を形成しうる溶剤が用いられる。この溶
剤の中で最も好ましいものは水であるが、メチルアルコ
ールやエチルアルコールのようなアルコール類又は水と
アルコール類との混合溶剤も用いることができる。ま
た、所望ならばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような水混和性溶剤と水又は水とアルコール類との混合
溶剤を用いることもできる。要は、金属水素錯化合物を
安定に維持しうるアルカリ性条件を実現できる水性媒体
であればよい。
をアルカリ性媒体中に溶解した溶液として用いることが
必要である。この際の媒体としては、水又は水とアルコ
ール類との混合物のようにアルカリ性物質を溶解してア
ルカリ水性溶液を形成しうる溶剤が用いられる。この溶
剤の中で最も好ましいものは水であるが、メチルアルコ
ールやエチルアルコールのようなアルコール類又は水と
アルコール類との混合溶剤も用いることができる。ま
た、所望ならばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような水混和性溶剤と水又は水とアルコール類との混合
溶剤を用いることもできる。要は、金属水素錯化合物を
安定に維持しうるアルカリ性条件を実現できる水性媒体
であればよい。
【００１４】このアルカリ性媒体を形成するのに用いる
アルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物
や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドのような第四アルキルア
ンモニウム化合物がある。
アルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物
や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドのような第四アルキルア
ンモニウム化合物がある。
【００１５】本発明においては、これらのアルカリ性物
質を８質量％以上、好ましくは１０質量％以上の濃度
で、所定の水性溶剤に溶解してアルカリ性媒体を調製す
る。この濃度の上限は、アルカリ性物質の飽和濃度であ
るが、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解し
にくくなるので、３０質量％以下の範囲で選択するのが
好ましい。
質を８質量％以上、好ましくは１０質量％以上の濃度
で、所定の水性溶剤に溶解してアルカリ性媒体を調製す
る。この濃度の上限は、アルカリ性物質の飽和濃度であ
るが、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解し
にくくなるので、３０質量％以下の範囲で選択するのが
好ましい。
【００１６】例えば、水酸化ナトリウムの場合は、８〜
３０質量％、水酸化カリウムの場合は１０〜２５質量％
の範囲の濃度において金属水素錯化合物をよく溶解する
が、そのままでは水素を発生しない。なお、１０質量％
水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ中におけるＮａＢＨ4
の溶解度は６１ｇ、１０質量％水酸化カリウム水溶液１
００ｇ中におけるＫＢＨ4の溶解度は１５ｇである。こ
のようにして調製した金属水素錯化合物のアルカリ水性
溶液は、非常に安定であって長時間貯蔵しても水素を発
生することがない。
３０質量％、水酸化カリウムの場合は１０〜２５質量％
の範囲の濃度において金属水素錯化合物をよく溶解する
が、そのままでは水素を発生しない。なお、１０質量％
水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ中におけるＮａＢＨ4
の溶解度は６１ｇ、１０質量％水酸化カリウム水溶液１
００ｇ中におけるＫＢＨ4の溶解度は１５ｇである。こ
のようにして調製した金属水素錯化合物のアルカリ水性
溶液は、非常に安定であって長時間貯蔵しても水素を発
生することがない。
【００１７】次に、本発明方法において、水素を発生さ
せるための触媒として用いられるニッケル・コバルト合
金としては、一般にコバルト含有量が多いほど水素の発
生速度が高くなるが、コスト高になるため、コバルト含
有量が、通常５質量％以上、好ましくは５〜７５質量
％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲にあるものが
有利である。このニッケル・コバルト合金としては、特
にラネーニッケル・コバルト合金が好適である。
せるための触媒として用いられるニッケル・コバルト合
金としては、一般にコバルト含有量が多いほど水素の発
生速度が高くなるが、コスト高になるため、コバルト含
有量が、通常５質量％以上、好ましくは５〜７５質量
％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲にあるものが
有利である。このニッケル・コバルト合金としては、特
にラネーニッケル・コバルト合金が好適である。
【００１８】このようなニッケル・コバルト合金は、従
来公知の方法により製造することができる。例えば、ニ
ッケルとコバルトを、アルミニウムやケイ素と共に所定
の割合で混合し、これをアーク溶融法、抵抗加熱溶融
法、高周波誘導加熱溶融法などにより、あるいはボール
ミル法により合金化したのち、必要に応じて機械的手段
で粒子径が数μｍないし１００μｍ程度になるように破
砕し、次いでアルカリ水溶液を用いて合金中のアルミニ
ウムやケイ素を溶出することにより、ラネーニッケル・
コバルト合金の粉粒物が得られる。なお、このラネーニ
ッケル・コバルト合金の粉粒物は、本発明の実施態様に
応じて、公知の方法、例えばプレス成形法などにより、
棒状、板状、多孔板状、網状あるいは発泡体状など、所
望形状に成形することができる。
来公知の方法により製造することができる。例えば、ニ
ッケルとコバルトを、アルミニウムやケイ素と共に所定
の割合で混合し、これをアーク溶融法、抵抗加熱溶融
法、高周波誘導加熱溶融法などにより、あるいはボール
ミル法により合金化したのち、必要に応じて機械的手段
で粒子径が数μｍないし１００μｍ程度になるように破
砕し、次いでアルカリ水溶液を用いて合金中のアルミニ
ウムやケイ素を溶出することにより、ラネーニッケル・
コバルト合金の粉粒物が得られる。なお、このラネーニ
ッケル・コバルト合金の粉粒物は、本発明の実施態様に
応じて、公知の方法、例えばプレス成形法などにより、
棒状、板状、多孔板状、網状あるいは発泡体状など、所
望形状に成形することができる。
【００１９】本発明においては、このようにして得られ
たニッケル・コバルト合金は、あらかじめフッ化処理す
ることにより、表面酸化が防止され、安定化することに
よって、水素発生用触媒としての性能を著しく高めるこ
とができる。このフッ化処理は、例えばニッケル・コバ
ルト合金をフッ化剤含有水溶液中に浸せきし、フッ化処
理された表面を形成させることによって行われる。
たニッケル・コバルト合金は、あらかじめフッ化処理す
ることにより、表面酸化が防止され、安定化することに
よって、水素発生用触媒としての性能を著しく高めるこ
とができる。このフッ化処理は、例えばニッケル・コバ
ルト合金をフッ化剤含有水溶液中に浸せきし、フッ化処
理された表面を形成させることによって行われる。
【００２０】上記フッ化剤含有水溶液としては、通常、
フッ素イオンとアルカリイオンを含む水溶液が用いら
れ、これは、例えばフッ化アリカリを０．２〜２０質量
％程度の濃度で含有する水溶液に、フッ化水素を加え
て、ｐＨを２．０〜６．５程度に調整することにより調
製することができる。この際用いるフッ化アリカリとし
ては、特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化アンモニウムなどの水に対して易溶性のも
のが好ましく、特にフッ化カリウムが好適である。これ
らのフッ化アリカリは単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。
フッ素イオンとアルカリイオンを含む水溶液が用いら
れ、これは、例えばフッ化アリカリを０．２〜２０質量
％程度の濃度で含有する水溶液に、フッ化水素を加え
て、ｐＨを２．０〜６．５程度に調整することにより調
製することができる。この際用いるフッ化アリカリとし
ては、特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化アンモニウムなどの水に対して易溶性のも
のが好ましく、特にフッ化カリウムが好適である。これ
らのフッ化アリカリは単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。
【００２１】フッ化剤含有水溶液のフッ化アルカリの好
ましい濃度は、フッ化ナトリウムの場合０．３〜３質量
％、フッ化カリウムの場合０．５〜５質量％、フッ化ア
ンモニウムの場合０．５〜８質量％の範囲である。フッ
化アリカリの濃度が上記範囲よりも低いとフッ化物層の
形成に長時間を要し、実用的でないし、上記範囲より高
いと十分な厚さのフッ化物層が形成されにくいため、安
定化効果が不十分となる。
ましい濃度は、フッ化ナトリウムの場合０．３〜３質量
％、フッ化カリウムの場合０．５〜５質量％、フッ化ア
ンモニウムの場合０．５〜８質量％の範囲である。フッ
化アリカリの濃度が上記範囲よりも低いとフッ化物層の
形成に長時間を要し、実用的でないし、上記範囲より高
いと十分な厚さのフッ化物層が形成されにくいため、安
定化効果が不十分となる。
【００２２】また、このフッ化剤含有水溶液のｐＨが
２．０未満では、合金表面における金属フッ化反応が急
激に進行するため、均質なフッ化物層が形成されにくい
し、６．５を超えると、金属フッ化反応が遅くなり、十
分な厚さのフッ化物層が形成されない。適度な金属フッ
化反応速度を有し、均質でかつ十分の厚さでフッ化物層
を形成させる点からこのｐＨの好ましい範囲は４．５〜
６．０である。
２．０未満では、合金表面における金属フッ化反応が急
激に進行するため、均質なフッ化物層が形成されにくい
し、６．５を超えると、金属フッ化反応が遅くなり、十
分な厚さのフッ化物層が形成されない。適度な金属フッ
化反応速度を有し、均質でかつ十分の厚さでフッ化物層
を形成させる点からこのｐＨの好ましい範囲は４．５〜
６．０である。
【００２３】上記ｐＨ範囲に調整するのに必要なフッ化
水素の量は、通常、フッ化アルカリ１モルに対し、フッ
化ナトリウムの場合１〜３モル、フッ化カリウムの場合
０．２〜３モル、フッ化アンモニウムの場合０．２〜１
モルの範囲である。
水素の量は、通常、フッ化アルカリ１モルに対し、フッ
化ナトリウムの場合１〜３モル、フッ化カリウムの場合
０．２〜３モル、フッ化アンモニウムの場合０．２〜１
モルの範囲である。
【００２４】前記フッ化剤含有水溶液を用いて、ニッケ
ル・コバルト合金にフッ化物層を形成させるには、この
フッ化剤含有水溶液中に該合金を浸せきし、通常、常圧
下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃の範囲の
温度において、その表面に十分な厚さ、すなわち０．０
１〜１μｍ程度のフッ化物層が形成されるまで保持す
る。これに要する時間は１〜６０分間程度である。
ル・コバルト合金にフッ化物層を形成させるには、この
フッ化剤含有水溶液中に該合金を浸せきし、通常、常圧
下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃の範囲の
温度において、その表面に十分な厚さ、すなわち０．０
１〜１μｍ程度のフッ化物層が形成されるまで保持す
る。これに要する時間は１〜６０分間程度である。
【００２５】本発明方法において、金属水素錯化合物を
含むアルカリ水性溶液とニッケル・コバルト合金とを接
触させるには、ニッケル・コバルト合金を少量ずつ該ア
ルカリ水性溶液中に投入するか、あるいはニッケル・コ
バルト合金を固定層とし、これに該アルカリ水性溶液を
通過させる方法を用いることができる。
含むアルカリ水性溶液とニッケル・コバルト合金とを接
触させるには、ニッケル・コバルト合金を少量ずつ該ア
ルカリ水性溶液中に投入するか、あるいはニッケル・コ
バルト合金を固定層とし、これに該アルカリ水性溶液を
通過させる方法を用いることができる。
【００２６】このように、金属水素錯化合物を含むアル
カリ水性溶液中に、ニッケル・コバルト合金を投入する
ことにより接触させる場合には、該アルカリ水性溶液中
の金属水素錯化合物の濃度と、ニッケル・コバルト合金
の比表面積及び投入速度を変えることによって、水素発
生量及び発生速度を制御することができる。また、ニッ
ケル・コバルト合金を固定層とし、これに金属水素錯化
合物を含むアルカリ水性溶液を通過させることにより接
触させる場合には、該アルカリ水性溶液中の金属水素錯
化合物の濃度や通過速度を変えることによって、水素発
生量及び発生速度を制御することができる。さらに、こ
のニッケル・コバルト合金の固定層に金属水素錯化合物
を含むアルカリ水性溶液を通過させる方法においては、
該アルカリ水性溶液を循環させて継続的に水素を発生さ
せることができる。
カリ水性溶液中に、ニッケル・コバルト合金を投入する
ことにより接触させる場合には、該アルカリ水性溶液中
の金属水素錯化合物の濃度と、ニッケル・コバルト合金
の比表面積及び投入速度を変えることによって、水素発
生量及び発生速度を制御することができる。また、ニッ
ケル・コバルト合金を固定層とし、これに金属水素錯化
合物を含むアルカリ水性溶液を通過させることにより接
触させる場合には、該アルカリ水性溶液中の金属水素錯
化合物の濃度や通過速度を変えることによって、水素発
生量及び発生速度を制御することができる。さらに、こ
のニッケル・コバルト合金の固定層に金属水素錯化合物
を含むアルカリ水性溶液を通過させる方法においては、
該アルカリ水性溶液を循環させて継続的に水素を発生さ
せることができる。
【００２７】このようにして発生させた水素は、例えば
フッ化処理した水素吸蔵合金を充填した容器中に捕集し
て貯蔵することができる。また、発生した水素の系内圧
力を、水素吸蔵合金を用い、平衡圧力と温度との関係に
従って温度を調節することにより制御することもでき
る。
フッ化処理した水素吸蔵合金を充填した容器中に捕集し
て貯蔵することができる。また、発生した水素の系内圧
力を、水素吸蔵合金を用い、平衡圧力と温度との関係に
従って温度を調節することにより制御することもでき
る。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、触媒として、ニッケル
・コバルト合金を用いることにより、金属水素錯化合物
を含むアルカリ水性溶液から、水素を急速にかつ効率よ
く発生させることができる。しかも、ニッケル・コバル
ト合金は、該アルカリ水性溶液に溶出しにくいので、触
媒寿命も長いという利点もある。
・コバルト合金を用いることにより、金属水素錯化合物
を含むアルカリ水性溶液から、水素を急速にかつ効率よ
く発生させることができる。しかも、ニッケル・コバル
ト合金は、該アルカリ水性溶液に溶出しにくいので、触
媒寿命も長いという利点もある。
【００２９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。
明が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。
【００３０】参考例 それぞれ所定の組成になるように配合したニッケルとコ
バルトをアルミニウムと共に合金化したのち、平均粒子
径２５〜９０μｍに粉砕し、次いでこれを水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸せきしてアルミニウムを溶出させるこ
とにより、ラネーニッケル・コバルト合金からなる３種
の合金Ａ（ニッケル：コバルト質量比＝７５：２５）、
合金Ｂ（ニッケル：コバルト質量比＝５０：５０）及び
合金Ｃ（ニッケル：コバルト質量比＝２５：７５）を製
造した。
バルトをアルミニウムと共に合金化したのち、平均粒子
径２５〜９０μｍに粉砕し、次いでこれを水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸せきしてアルミニウムを溶出させるこ
とにより、ラネーニッケル・コバルト合金からなる３種
の合金Ａ（ニッケル：コバルト質量比＝７５：２５）、
合金Ｂ（ニッケル：コバルト質量比＝５０：５０）及び
合金Ｃ（ニッケル：コバルト質量比＝２５：７５）を製
造した。
【００３１】実施例 参考例で得た３種の合金及び比較のためのラネーニッケ
ル及びラネーコバルトのそれぞれ０．５ｇを２００ｍｌ
容のフラスコに入れ、その中へＮａＢＨ4１０ｇ／リッ
トルを含む１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌを２０℃において滴下し、経時的な水素発生量を測定
した。その結果をグラフとして図１に示す。このグラフ
から明らかなように、合金Ａ、Ｂ及びＣは、いずれもラ
ネーニッケル及びラネーコバルトに比べて、水素発生速
度がはるかに高いことが分かる。
ル及びラネーコバルトのそれぞれ０．５ｇを２００ｍｌ
容のフラスコに入れ、その中へＮａＢＨ4１０ｇ／リッ
トルを含む１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌを２０℃において滴下し、経時的な水素発生量を測定
した。その結果をグラフとして図１に示す。このグラフ
から明らかなように、合金Ａ、Ｂ及びＣは、いずれもラ
ネーニッケル及びラネーコバルトに比べて、水素発生速
度がはるかに高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例における各試料の経時的水素発生量の
変化を示すグラフ。
変化を示すグラフ。
Claims (4)
- 【請求項１】 金属水素錯化合物を含むアルカリ水性溶
液にニッケル・コバルト合金を接触させることを特徴と
する水素製造方法。 - 【請求項２】 ニッケル・コバルト合金がラネーニッケ
ル・コバルト合金である請求項１記載の水素製造方法。 - 【請求項３】 ニッケル・コバルト合金がコバルト５質
量％以上を含有するものである請求項２記載の水素製造
方法。 - 【請求項４】 金属水素錯化合物が、一般式 Ｍ1Ｍ3Ｈ4-nＲn 又は Ｍ2（Ｍ3Ｈ4-nＲn）2 （式中のＭ1はアルカリ金属の中から選ばれた少なくと
も１種の金属、Ｍ2はアルカリ土類金属及び亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属、Ｍ3はホウ素、アル
ミニウム及びガリウムの中から選ばれた少なくとも１種
の金属、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基及び
アシルオキシ基の中から選ばれた少なくとも１種の基、
ｎは０又は１〜３の整数である）で表わされる化合物の
中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし３
のいずれかに記載の水素製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001033310A JP2002241102A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | 水素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001033310A JP2002241102A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | 水素製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241102A true JP2002241102A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=18897079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001033310A Pending JP2002241102A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | 水素製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002241102A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013056289A (ja) * | 2011-09-07 | 2013-03-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 水素発生用触媒及び水素発生方法 |
| US9028793B2 (en) | 2009-12-02 | 2015-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Catalyst for generating hydrogen and method for generating hydrogen |
| CN109573943A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-05 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法和装置 |
| US20210276091A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-09-09 | Evonik Operations Gmbh | Metal foam bodies and process for production thereof |
-
2001
- 2001-02-09 JP JP2001033310A patent/JP2002241102A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9028793B2 (en) | 2009-12-02 | 2015-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Catalyst for generating hydrogen and method for generating hydrogen |
| US9227178B2 (en) | 2009-12-02 | 2016-01-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Catalyst for generating hydrogen and method for generating hydrogen |
| JP2013056289A (ja) * | 2011-09-07 | 2013-03-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 水素発生用触媒及び水素発生方法 |
| US8785065B2 (en) | 2011-09-07 | 2014-07-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Catalyst for generating hydrogen and method for generating hydrogen |
| CN109573943A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-05 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法和装置 |
| US20210276091A1 (en) * | 2019-09-25 | 2021-09-09 | Evonik Operations Gmbh | Metal foam bodies and process for production thereof |
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