CN109573943A - 一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法和装置，该方法主要包括以下步骤：(1)提取石墨：将负极片破碎置入反应器中，添加热水，水位高于粗滤网，得到石墨浆液；(2)催化剂制备：通过过量体积浸渍法，将负极脱落的石墨制备成Ni/C催化剂，过程中需要添加镍盐。(3)催化制氢：将Ni/C催化剂和正极片在粗滤网上，并加入高浓度溶解液进行溶解制氢，液位高于滤网；(4)剩余物质回收：粗滤网上的催化剂可重复利用，浆液为正极材料和含铝溶液可进行下一步电池回收工艺，收集的气体为氢气。本发明的目的是深入挖掘废旧电池潜力，将负极石墨再利用，同时催化制备清洁能源氢气，同时不影响电池回收的正常流程和回收效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法和装置，具体涉及一种废旧锂离子电池正负极材料回收再利用同时制备氢气的装置和方法，属于废旧电池资源化利用领域。
背景技术
随着能源结构的变化和国家法规政策的支持，纯电动汽车(EV)、插电混合动力汽车(PHEV)、燃料电池汽车(FCV)等新能源汽车迅速发展。氢气是燃料电池汽车需要使用的能源，其热值高，同时又是最清洁的燃料，排放产物只有水，对环境不产生任何污染，国内外对制氢、储氢的研究从来没有停止过，氢气被认为是人类未来的能源之一。目前常采用的制氢方法包括：电解水、裂解、煤制气等，但是通过废旧电池资源重整制氢的相关专利未见报道。
同时随着动力电池的需求量的逐年递增，根据国内相关机构预测，2020年将出现动力电池回收潮，目前车用动力电池多为锂离子电池，对于锂离子电池的回收的研究已经刻不容缓。目前常用的锂离子电池回收的技术多通过火法和湿法冶金的方法进行，国内较多使用湿法工艺，即通过人工拆解、酸浸、化学沉淀、萃取等工艺，回收电池中的Co、Li、Al、Cu、Ni、Mn、Fe等金属元素，同时回收外壳、铜箔、铝箔、石墨等原材料。目前电池回收相关的国内专利主要是针对电池回收工艺来展开，如CN106252773A提出了一种仅通过物理方法回收正极粉末的方法。CN106207302A提出了一种包括有机溶剂浸泡、搅拌，在通过通入二氧化碳直接提取金属锂盐的回收方法，此方法回收的锂盐纯度高、能耗较低。CN 107326181A提出了一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收办法，此方法将电池粉碎后直接放入酸和还原剂的混合溶液中，一步浸出所有金属，方法简单，适合工业生产。此外还有中国电子集团公司第十八研究所、豪鹏科技有限公司、佛山市邦普循环科技有限公司等科研院所和企业都掌握着较多的电池回收专利。但是废旧电池制氢的专利未见报道，且电极材料制备产氢催化剂的专利也未见报道。
另外，现有技术中，在电池回收过程中会产生少量的氢气，因含量较少，未见有相关的收集装置，这就造成了一定的浪费，且当氢气量不断的积聚，会给电池回收区域埋下安全隐患，急需一种既适合废旧电池回收同时也可以收集氢气的装置。
发明内容
本发明的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法和装置，在正常的电池正极回收的过程中添加催化剂，制备氢气，将电池回收和产氢同时进行，深入挖掘了废旧电池的回收潜力。同时，将负极石墨再制造成催化剂，用废旧材料本身作为催化剂载体，方法更加环保。
为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：
一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，主要包括以下步骤：
(1)提取石墨：将负极片破碎置入反应器内的粗滤网上，添加热水，液位高于粗滤网，得到石墨浆液；
(2)催化剂制备：通过过量体积浸渍法，将负极脱落的石墨制备成Ni/C催化剂；
(3)催化制氢：将Ni/C催化剂和正极片放置于反应器内的粗滤网上，加入高浓度溶解液进行溶解制氢，并得到浆液，溶解液的液位高粗于滤网；
(4)剩余物质回收：步骤(3)中反应器内粗滤网上的催化剂可重复利用，反应器内的浆液为含铝溶液、催化剂和正极材料的混合物，可进行下一步电池回收工艺。
优选地，该方法主要包括如下步骤：
(1)提取石墨：打开第一阀门，将电池单体负极片剪碎后，通过进料口加入反应器中，并加入过量的热水浸泡，液位高于粗滤网，开启搅拌器，粗滤网上为铜箔，粗滤网下为石墨浆液；打开第二阀门和第三阀门，开启与第一储罐连通的真空泵，浆液流入第一储罐，得到石墨浆液，关闭阀门；
(2)催化剂制备：打开第一储罐，将溶解的镍盐溶液倒入第一储罐中，搅拌过夜后，加热蒸干，将第一储罐中蒸干的固体放入干燥箱中干燥，在惰性气体氛围下500℃煅烧5h，得到Ni/C催化剂；
(3)催化制氢：将循环冷却水通入冷凝器，并打开第一阀门，将正极片剪碎和上述Ni/C催化剂一同通过进料口放入第一储罐的粗滤网上，然后加入溶解液，液位应高于滤网，关闭第一阀门，开启搅拌器，控制搅拌速度；氢气通过冷凝器从氢气收集管收集；
(4)剩余物质回收：步骤(3)中反应器内粗滤网上的催化剂可回收再利用；打开第二阀门和第四阀门，开启与第二储罐连通的真空泵，步骤(3)中反应结束的浆液流入第二储罐，第二储罐中的浆液为含铝溶液、催化剂和正极材料的混合物，浆液可通过湿法回收工艺继续进行正极材料的回收。
优选地，步骤(1)中的搅拌速度为100-200r/min。
优选地，步骤(2)中干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h。
优选地，步骤(2)中的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
优选地，步骤(2)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种，Ni/C催化剂中的镍负载量为5-10％。
优选地，步骤(3)中的溶解液为无机碱液，浓度为0.5-1.5mol/L，反应结束条件为大块固体完全溶解。
优选地，H2收集方法可采用集气袋收集。
另外，本发明还在于公开一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的装置，包括由软管顺次连接的反应器、第一储罐、第二储罐和废液收集池，所述反应器上部设有进料口，其顶部设有出气口，所述出气口处安装有冷凝器，所述冷凝器的出口处设有氢气收集管；所述反应器内设有粗滤网，所述反应器下方设有带有加热功能的磁力搅拌器。
优选地，所述第一储罐和第二储罐内上部均设有粗滤网，该两个储罐均与真空泵相连接，该真空泵的设置主要是为反应器内的液体顺利且快速的进入两个储罐而设置的。
优选地，所述进料口处设有第一阀门，所述反应器与所述第一储罐之间的连接管路上设有第二阀门，所述第一储罐的入口处设有第三阀门，所述第二储罐的入口处设有第四阀门，所述第二储罐与所述废液收集池之间的连接管路上设有第五阀门。
当两个储罐中的压力或液位高于设定值时，可开启第五阀门，使过量的压力或液体释放至废液收集池内。
优选地，反应器内的粗滤网孔径在10-40目之间，该反应器内设有用于支撑该粗滤网的支撑沿。
优选地，第一储罐和第二储罐中的粗滤网孔径在10-40目之间，该两个储罐内均设有用于支撑该粗滤网的支撑沿。
优选地，该第一储罐和第二储罐内均可配置现有技术中的由电机带动的搅拌桨，以备搅拌罐内溶液使用。
需要说明的是，本发明的目的是深入挖掘废旧电池潜力，在节能环保的同时，将负极石墨再利用，同时催化制备清洁能源氢气，在电池报废的最后阶段，还能进一步挖掘出新的能源，最大限度的将能源最大化，且并不影响电池回收的正常流程和回收效率。另外，氢气是人类未来的能源之一，具有重要的战略意义，此方法利用负极碳材料的高比表面积，通过简单的浸渍法制备高分散的镍基催化剂，并在电池回收的过程中加入催化剂，镍基催化剂不会污染正极材料，可进一步制备高镍电极，或直接回收镍和其他材料，此方法不会影响主流的电池回收工艺。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明进行废旧电池再利用，符合国家环保战略，同时深入挖掘废电池潜力，制备氢气；本发明适用面广泛，对正极集流体为铝箔，负极为含C材料的废旧锂离子电池均适用，且完全损耗的电池也可按照本方法进行产氢；本发明安全可靠，反应速率适中，整个回收过程危险性很低；本发明的装置可安装于现有的湿法回收工艺设备之前，且不影响传统湿法冶金的电池回收工艺，改造方便，易于推广。
附图说明
图1为废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法的工艺流程图；
图2为废旧电池回收过程中同时催化产氢的装置示意图。
图中：
1-氢气收集管，2-冷凝器，3-进料口，4-粗滤网，5-反应器，6-搅拌器，7-第一储罐，8-第二储罐，9-真空泵，10-废液收集池，11-第一阀门，12-第二阀门，13-第三阀门，14-第四阀门，15-第五阀门。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
选用天津力神电池有限公司的废旧磷酸铁锂电池单体，进行手动拆解，分离正极片、负极片等，取5g负极材料碎片，开启第一阀门，通过进料口放入反应器内的粗滤网上，加入50ml的60℃热水，搅拌至负极表面黑色物质分离，开启第二阀门，黑色浆液流入第一储罐中。取出粗滤网，收集上方的铜箔。取0.15g Ni(NO3)2放入20ml去离子水中，搅拌至溶解，得到Ni(NO3)2溶液，打开第一储罐，将该溶液再加入至第一储罐中，在搅拌的条件下浸渍过夜，然后将浆液搅拌蒸干，将蒸干物在80℃干燥8h，氮气气氛下500℃煅烧5h，得到Ni/C催化剂。
开启第一阀门，冷凝器接通冷凝水，取5g正极材料碎片和0.2g Ni/C催化剂通过进料口加入反应器中，将配置好的NaOH溶液倒入反应器中，关闭第一阀门，60℃加热并搅拌至正极材料完全溶解，通过上部的氢气收集管收集气体，实验装置如图2所示。打开第二阀门、第四阀门，将反应结束后的溶液通入第二储罐中，第二储罐中为正极材料、Ni/C催化剂和含铝溶液的混合物，可继续通过湿法回收工艺进行正极材料的回收或再利用。
实施例2
选用CATL的废旧三元锂离子电池单体，进行手动拆解，分离正极片、负极片等，取5g负极材料碎片，开启第一阀门，通过进料口放入反应器内的粗滤网上，加入50ml的70℃热水，搅拌至负极表面黑色物质分离，开启第二阀门，黑色浆液流入第一储罐中。取出粗滤网，收集上方的铜箔。取0.15g Ni(NO3)2放入20ml去离子水中，搅拌至溶解，得到Ni(NO3)2溶液，打开第一储罐，将该溶液再加入至第一储罐中，在搅拌的条件下浸渍过夜，然后将浆液搅拌蒸干，将蒸干物在90℃干燥8h，氮气气氛下500℃煅烧5h，得到Ni/C催化剂。
开启第一阀门，冷凝器接通冷凝水，取5g正极材料碎片和0.4g Ni/C催化剂通过8进料口加入反应器中，将配置好的NaOH溶液导入反应器中，关闭第一阀门，60℃加热并搅拌至正极材料完全溶解，通过上部的氢气收集管收集气体，实验装置如图2所示。打开第二阀门、第四阀门，将反应结束后的溶液通入第二储罐中，第二储罐中为正极材料、Ni/C催化剂和含铝溶液的混合物，可继续通过湿法回收工艺进行正极材料的回收或再利用。
实施例3
选用中航锂电的废旧三元锂离子电池单体，进行手动拆解，分离正极片、负极片等，取5g负极材料碎片，开启第一阀门，通过进料口放入反应器内的粗滤网上，加入50ml的80℃热水，搅拌至负极表面黑色物质分离，开启第二阀门，黑色浆液流入第一储罐中。取出粗滤网，收集上方的铜箔。取0.25g Ni(NO3)2放入20ml去离子水中，搅拌至溶解，得到Ni(NO3)2溶液，打开第一储罐，将该溶液再加入至第一储罐中，在搅拌的条件下浸渍过夜，然后将浆液搅拌蒸干，将蒸干物在100℃干燥8h，氮气气氛下500℃煅烧5h，得到Ni/C催化剂。
开启第一阀门，冷凝器接通冷凝水，取5g正极材料碎片和0.2g Ni/C催化剂通过进料口加入反应器中，将配置好的NaOH溶液导入反应器中，关闭第一阀门，60℃加热并搅拌至正极材料完全溶解，通过上部的氢气收集管收集气体，实验装置如图2所示。打开第二阀门、第四阀门，将反应结束后的溶液通入第二储罐中，第二储罐中为正极材料、Ni/C催化剂和含铝溶液的混合物，可继续通过湿法回收工艺进行正极材料的回收或再利用。
实施例4
本实施例的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的装置，包括由软管顺次连接的反应器、第一储罐、第二储罐和废液收集池，所述反应器上部设有进料口，其顶部设有出气口，所述出气口处安装有冷凝器，所述冷凝器的出口处设有氢气收集管；所述反应器内设有粗滤网，所述反应器下方设有带有加热功能的磁力搅拌器。
其中，所述第一储罐和第二储罐内上部均设有粗滤网，该两个储罐均与真空泵相连接，该真空泵的设置主要是为反应器内的液体顺利且快速的进入两个储罐而设置的。
其中，所述进料口处设有第一阀门，所述反应器与所述第一储罐之间的连接管路上设有第二阀门，所述第一储罐的入口处设有第三阀门，所述第二储罐的入口处设有第四阀门，所述第二储罐与所述废液收集池之间的连接管路上设有第五阀门。
该实施例中用到的附件的生产厂家及型号见表1。
表1
以上对本发明创造的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)提取石墨：将负极片破碎置入反应器内的粗滤网上，添加热水，液位高于粗滤网，得到石墨浆液；
(2)催化剂制备：通过过量体积浸渍法，将负极脱落的石墨制备成Ni/C催化剂；
(3)催化制氢：将Ni/C催化剂和正极片放置于反应器内的粗滤网上，加入高浓度溶解液进行溶解制氢，并得到浆液，溶解液的液位高粗于滤网；
(4)剩余物质回收：步骤(3)中反应器内粗滤网上的催化剂可重复利用，反应器内的浆液为含铝溶液、催化剂和正极材料的混合物，可进行下一步电池回收工艺。
2.根据权利要求1所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(1)提取石墨：打开第一阀门，将电池单体负极片剪碎后，通过进料口加入反应器中，并加入过量的热水浸泡，液位高于粗滤网，开启搅拌器，粗滤网上为铜箔，粗滤网下为石墨浆液；打开第二阀门和第三阀门，开启与第一储罐连通的真空泵，浆液流入第一储罐，得到石墨浆液，关闭阀门；
(2)催化剂制备：打开第一储罐，将溶解的镍盐溶液倒入第一储罐中，搅拌过夜后，加热蒸干，将第一储罐中蒸干的固体放入干燥箱中干燥，在惰性气体氛围下500℃煅烧5h，得到Ni/C催化剂；
(3)催化制氢：将循环冷却水通入冷凝器，并打开第一阀门，将正极片剪碎和上述Ni/C催化剂一同通过进料口放入第一储罐的粗滤网上，然后加入溶解液，液位应高于滤网，关闭第一阀门，开启搅拌器，控制搅拌速度；氢气通过冷凝器从氢气收集管收集；
(4)剩余物质回收：步骤(3)中反应器内粗滤网上的催化剂可回收再利用；打开第二阀门和第四阀门，开启与第二储罐连通的真空泵，步骤(3)中反应结束的浆液流入第二储罐，第二储罐中的浆液为含铝溶液、催化剂和正极材料的混合物，浆液可通过湿法回收工艺继续进行正极材料的回收。
3.根据权利要求2所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌速度为100-200r/min。
4.根据权利要求2所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h。
5.根据权利要求2所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，其特征在于，步骤(2)中的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，其特征在于，步骤(2)中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种，Ni/C催化剂中的镍负载量为5-10％。
7.根据权利要求2所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的方法，其特征在于，步骤(3)中的溶解液为无机碱液，浓度为0.5-1.5mol/L。
8.一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的装置，其特征在于，包括顺次连接的反应器、第一储罐、第二储罐和废液收集池，所述反应器上部设有进料口，其顶部设有出气口，所述出气口处安装有冷凝器，所述冷凝器的出口处设有氢气收集管；所述反应器内设有粗滤网，所述反应器下方设有带有加热功能的磁力搅拌器。
9.根据权利要求8所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的装置，其特征在于，所述第一储罐和第二储罐内上部均设有粗滤网，该两个储罐均与真空泵相连接。
10.根据权利要求8所述的一种废旧电池回收过程中同时催化产氢的装置，其特征在于，所述进料口处设有第一阀门，所述反应器与所述第一储罐之间的连接管路上设有第二阀门，所述第一储罐的入口处设有第三阀门，所述第二储罐的入口处设有第四阀门，所述第二储罐与所述废液收集池之间的连接管路上设有第五阀门。
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