CN111763828B - 一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法 - Google Patents

一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，主要包括以下步骤：1)将镍氢电池进行拆解与预处理；2)电解硫酸钠，制备硫酸和氢氧化钠溶液；3)浸出废旧镍氢电池电极材料，用步骤2)中电解产生的硫酸溶液搅拌浸出电极材料粉末，过滤分离浸出液与浸出渣，并在后续工艺中分别加以处理；4)稀土元素回收；5)除去铝铁；6)采用萃取法回收锌和锰；7)回收含钴型氢氧化镍。本发明提出一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，以硫酸钠电解产生酸、碱溶液为浸出剂对废旧镍氢电池中有色金属进行综合回收，具有无废气废液排放、环境友好、经济效益好的特点。

Description

一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法。
背景技术
近年来，新能源汽车发展迅猛，动力汽车电池材料的循环利用成了研究和发展的热点问题。由于镍氢电池优良的性质，混合动力电池汽车(HEV)使用镍氢电池作为主要动力电源，预计2020年，全球HEV车将达到500万辆，镍氢电池用量达3.146×106KW·h，占比65％。此外，小型镍氢电池在零售市场中应用很广泛，2018年，我国镍氢电池产销量约7亿只。由于镍氢电池使用寿命的限制，随着时间的推移，产生数十万吨的废旧镍氢电池。
镍氢电池主要有正负极活性材料、隔膜、胶黏剂、电解液、正负极集流体、安全阀、密封圈、外壳、顶盖等组成。正极一般由泡沫镍集流体上涂敷球形氢氧化镍而制得，球形氢氧化镍主要采用化学沉淀法制备。为了提高材料的活性，表面以钴或氢氧化钴为添加剂。负极一般由铜网导电骨架和储氢合金材料活性物质组成。一般储氢合金由稀土金属与Mn、Ni、Zn、Al等金属制成。胶黏剂通常为加入少量羧甲基纤维素的聚四氟乙烯，与正、负极活性物质和导电剂调成浆状，粘接在集流体上。隔膜材料通常为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或尼龙。电解液主要以氢氧化钾水溶液为主，有时会加入氢氧化锂和氢氧化钠，其原因是锂离子可以阻止颗粒聚集、大电流下钠离子可以提高活性物质的利用率。
一般废旧电池的处理有三种方法，分别是填埋、焚烧、回收处理。填埋是指大多数的废旧日用小型电池没有与城市固体垃圾分离开，一起被送往填埋场或废弃矿井深埋。随着报废的电池越来越多，最终会污染环境及影响人类健康，并且造成大量的资源浪费。焚烧也是没有将废旧电池与城市固体垃圾分离开，直接送到焚烧厂一起焚烧，这个过程中可造成大气污染，有价金属也没有得到有效再利用。回收再利用是一种有效处理废旧电池的方式，其前提是将废旧电池与城市垃圾分离开或单独回收，再采用适当等方式实现电池材料的循环利用。这种方式不仅能够有效解决环境问题，还能够缓解部分有色金属资源短缺的压力。国内外对废旧镍氢电池的回收主要采用化工冶金方法。处理电极材料时一般采用高浓度的酸，设备防腐要求高，不易操作，且环境污染难以避免。
镍氢电池通常含有大量的镍、钴和稀土元素等高价值的金属元素，且不含镉和铅等重污染金属，具有很高的回收利用价值，寻找一种有效的综合回收方法具有重要的意义。随着国内环境保护要求的提高，以往一些常用的回收方法由于存在废气、废液或固体废弃物排放等问题受到了限制，亟需开发一种绿色环保的镍氢电池材料循环利用方法。
发明内容
为解决上述背景技术中存在的问题，本发明提出一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，以硫酸钠电解产生酸、碱溶液为浸出剂对废旧镍氢电池中有色金属进行综合回收，具有无废气废液排放、环境友好、经济效益好的特点。
本发明解决上述问题的技术方案是：一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)将镍氢电池进行拆解与预处理；
2)电解硫酸钠，制备硫酸和氢氧化钠溶液；
所述硫酸和氢氧化钠溶液用于电极材料处理；
3)浸出废旧镍氢电池电极材料；
用步骤2)中电解产生的硫酸溶液搅拌浸出电极材料粉末，过滤分离浸出液与浸出渣，并在后续工艺中分别加以处理；
4)稀土元素回收；
电极材料浸出渣经清洗、烘干、研磨后为白色粉末，其主要成分为镧、铈、铕的稀土硫酸钠复盐混合物；将该浸出渣在电解获得的氢氧化钠溶液搅拌后，得到稀土氢氧化物(黄色沉淀)和硫酸钠溶液，固液分离后稀土氢氧化物沉淀干燥后回收，硫酸钠溶液回收作为电解液使用。
5)铝铁沉淀分离；
以水解沉淀法去除电极材料浸出液中的铝和铁，过滤分离洗滤渣和溶液，滤渣干燥后回收铝铁沉淀，溶液进一步处理；
6)回收锌和锰；
7)回收含钴型氢氧化镍；
向除去锌、锰离子后的溶液中加入电解氢氧化钠溶液，过滤固液分离，沉积物干燥后得到含钴型氢氧化镍。
优先地，上述步骤1)具体为：将镍氢电池深度放电、干燥并拆解，将金属外壳、正极材料(含泡沫镍集流体)、负极材料(含铜网集流体)、隔膜及其他塑料件分开，用水分别浸泡、洗涤残留的氢氧化钾，然后分别进行干燥处理；
其中，金属外壳和塑料件(含隔膜等)各自收集后回收利用，将铜网与负极材料分离，单独回收利用；
洗涤水收集后蒸馏回收水循环利用，结晶的氢氧化钾回收利用；
将负极材料与正极材料(含泡沫镍集流体)混合、破碎、研磨，粉末全部过20目筛网，干燥后备用。
优先地，上述步骤2)中，采用硫酸钠电解槽制备浸出用的酸、碱溶液；
所述硫酸钠电解槽采用均相阴离子交换膜，阳极为带有铱钽钌氧化物涂层的钛网，阴极采用钛网(孔径1-6mm)。电解条件：极距1-5mm，硫酸钠的浓度1-2mol·L-1，电流密度50-200mA·cm-2，电解液温度50-70℃，循环进液速率30-100mL·min-1。阴极室产生氢气和氢氧化钠溶液，阳极室产生硫酸和氧气，其中硫酸和氢氧化钠溶液用于电极材料处理，高纯度氢气和氧气可回收用于燃料电池、工业和医疗等领域。
优先地，上述步骤3)具体为：用电解产生的硫酸溶液搅拌浸出电极材料粉末，其中酸用量为40-80mL·g-1，温度70-100℃，搅拌速率300-600rpm下浸出50-90min；此后，加入30％过氧化氢用量3-7mL·g-1，继续搅拌浸出40-70min，通过磁选法分离出浆体中残余的泡沫镍粉末，清洗后干燥单独回收，然后，调整浆体pH值至0.5～2.0，过滤分离浸出液与浸出渣，并在后续工艺中分别加以处理。
优先地，上述步骤5)具体为：电极材料浸出液中铝和铁的含量较少，以水解沉淀法去除铝和铁，用电解获得的氢氧化钠调整溶液的pH值，使之升高至3.5～6，搅拌30-60min后，过滤分离洗滤渣和溶液，滤渣干燥后回收铝铁沉淀，溶液进入下一步处理。
优先地，上述步骤6)具体为：采用P204-煤油体系分馏萃取分离锌、锰离子，萃取有机相5-30％P204-煤油(油水相比为3:1-1:3，皂化率40-80％，pH值为2-6)，萃取平衡时间2-8min。通过二级萃取除杂，采用稀硫酸两次洗涤负荷有机相，第一次洗涤液进入萃取水相，第二次洗涤液进入除铁铝后的料液中，有机相与水相的相比为3:1-6:1，硫酸浓度0.02-0.06mol·L-1；负荷有机相通过再生、皂化，可重复使用。
萃取除去锌、锰离子后的溶液将于后续步骤处理，而萃取清洗水进行蒸馏处理回收水，沉积物中含有硫酸锰和硫酸锌。当沉积物积累到一定量以后，以回收水溶解，采用高温加压析出硫酸锰(加热到100-180℃，压强2-9atm)，剩余水溶液蒸馏回收水分，沉积物为硫酸锌。
优先地，上述步骤7)具体为：向除去锌、锰离子后的溶液中加入电解氢氧化钠溶液，调节pH值为8-11，过滤固液分离，沉积物干燥后得到含钴型氢氧化镍；液相为硫酸钠溶液，回收后用于电解制酸和碱。
本发明的优点：
(1)本发明基于电解硫酸钠获得废旧镍氢电池电极材料处理所需的酸和碱，全流程反应后酸碱重新变成硫酸钠，可以实现物料循环，因而具有环境友好的特性；
(2)本发明中的反应过程实现了有价金属全元素回收以及其他有用材料的循环利用，产物可以作为工业原料销售，具有很高的经济价值；
(3)本发明中，整个过程酸和碱的浓度较低，设备防腐要求低，适用地区广，可操作性强。
附图说明
图1为本发明一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，包括以下步骤：
1)对废旧镍氢电池进行拆解和预处理：
将废旧镍氢电池深度放电、干燥并拆解，将金属外壳、正极材料(含泡沫镍集流体)、负极材料(含铜网集流体)、隔膜及其他塑料件分开，用水分别浸泡、洗涤残留的氢氧化钾，然后分别进行干燥处理。
其中，金属外壳和塑料件(含隔膜等)各自收集后回收利用。将铜网与负极材料分离，单独回收利用。洗涤水收集后蒸馏回收水循环利用，结晶的氢氧化钾回收利用。将负极材料与正极材料(含泡沫镍集流体)混合、破碎、研磨，粉末全部过20目筛网，干燥后备用。
2)电解硫酸钠，制备酸、碱溶液；
设计一种硫酸钠电解槽：槽体内5cm×5cm，实际有效面积21.25cm2，均相阴离子交换膜作为隔膜，阳极采用表面涂上一层铱钽钌氧化物的钛网，阴极采用钛网(孔径3mm)。
电解条件如下：极距2mm、硫酸钠的浓度1.5mol·L-1、电流密度100mA·cm-2、电解时间3h、电解温度55℃、循环电解液的体积200mL、循环进液速率50～60mL·min-1。在此条件下：CH +＝0.82mol·L-1，CNaOH＝0.88mol·L-1，
Figure BDA0002509107070000061
ηNaOH＝73.73％，产生气体的体积
Figure BDA0002509107070000062
(常温常压下)。
阴极室产生氢气和氢氧化钠溶液，阳极室产生硫酸和氧气，其中硫酸和氢氧化钠溶液用于电极材料处理，高纯度氢气和氧气可回收用于燃料电池、工业和医疗等领域。
3)浸出废旧镍氢电池电极材料：
用步骤2)中电解产生的硫酸溶液搅拌浸出电极材料粉末，其中酸用量为60Ml·g-1，温度90℃，搅拌速率350rpm下浸出70min；此后，加入30％过氧化氢(氧化剂)用量4Ml·g-1，继续搅拌浸出50min，在此工艺下钴、镍浸出率分别为98.38％和92.08％。通过磁选法分离出浆体中残余的泡沫镍粉末，清洗后干燥单独回收。然后，调整浆体pH值至1.0，温度为90℃，稀土沉淀回收率达99％。过滤分离浸出液与浸出渣，并在后续工艺中分别加以处理。
(4)稀土元素回收：
电极材料浸出渣经清洗、烘干、研磨后为白色粉末，其主要成分为镧、铈、铕的稀土硫酸钠复盐混合物。将该浸出渣在电解获得的氢氧化钠溶液搅拌后pH值为9-10，得到稀土氢氧化物(黄色沉淀)和硫酸钠溶液，固液分离后稀土氢氧化物沉淀干燥后回收，硫酸钠溶液回收作为电解液使用。
(5)除去铝铁：
电极材料浸出液中铝和铁的含量较少(通常小于1％)，以水解沉淀法去除铝和铁，用电解获得的氢氧化钠调整溶液的pH值，使之升高至5.5，搅拌30min后，Al3+和Fe3+的除去率均在99％以上，镍、钴的损失率约1％。过滤分离洗滤渣和溶液。滤渣干燥后回收铝铁沉淀，溶液进一步处理。
6)回收锌和锰；
采用P204-煤油体系分馏萃取分离锌、锰离子，萃取有机相5-30％P204-煤油(油水相比为3:1-1:3，皂化率40-80％，pH值为2-6)，萃取平衡时间2-8min。通过二级萃取除杂，采用稀硫酸两次洗涤负荷有机相，第一次洗涤液进入萃取水相，第二次洗涤液进入除铁铝后的料液中，有机相与水相的相比为3:1-6:1，硫酸浓度0.02-0.06mol·L-1；负荷有机相通过再生、皂化，可重复使用。
萃取除去锌、锰离子后的溶液将于后续步骤处理，而萃取清洗水进行蒸馏处理回收水，沉积物中含有硫酸锰和硫酸锌。当沉积物积累到一定量以后，以回收水溶解，采用高温加压析出硫酸锰(加热到100-180℃，压强2-9atm)，剩余水溶液蒸馏回收水分，沉积物为硫酸锌。
7)回收含钴型氢氧化镍；
向除去锌、锰离子后的溶液中加入电解氢氧化钠溶液，调节pH值为8-11，过滤固液分离，沉积物干燥后得到含钴型氢氧化镍；液相为硫酸钠溶液，回收后用于电解制酸和碱。
本发明以电解硫酸钠获得的酸、碱溶液为主要浸出剂，对废旧镍氢电池电极材料进行综合回收利用，可以获得金属镍、稀土氢氧化物、硫酸锰、硫酸锌、含钴氢氧化镍、铁铝沉淀等产物，浸出液酸碱中和后仍然得到硫酸钠，过滤后可以循环使用，全流程无废水、废气和固废排放，物料闭路循环、环境友好，有价金属全元素回收，工艺经济价值高，可操作性强。
以上所述仅为本发明的实施例，并非以此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的系统领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镍氢电池进行拆解与预处理；
2)电解硫酸钠，制备硫酸和氢氧化钠溶液；
所述硫酸和氢氧化钠溶液用于电极材料处理；
所述步骤2)中，采用硫酸钠电解槽制备浸出用的酸、碱溶液；
所述硫酸钠电解槽采用均相阴离子交换膜，阳极为带有铱钽钌氧化物涂层的钛网，阴极采用钛网，电解条件：极距1-5mm，硫酸钠的浓度1-2mol·L-1，电流密度50-200mA·cm-2，电解液温度50-70℃，循环进液速率30-100mL·min-1；阴极室产生氢气和氢氧化钠溶液，阳极室产生硫酸和氧气，其中硫酸和氢氧化钠溶液用于电极材料处理，高纯度氢气和氧气可回收用于燃料电池、工业和医疗领域；
3)浸出废旧镍氢电池电极材料；
用步骤2)中电解产生的硫酸溶液搅拌浸出电极材料粉末，过滤分离浸出液与浸出渣，并在后续工艺中分别加以处理；
所述步骤3)具体为：用电解产生的硫酸溶液搅拌浸出电极材料粉末，其中酸用量为40-80mL·g-1，温度70-100℃，搅拌速率300-600rpm下浸出50-90min；此后，加入30％过氧化氢用量3-7mL·g-1，继续搅拌浸出40-70min，通过磁选法分离出浆体中残余的泡沫镍粉末，清洗后干燥单独回收，然后，调整浆体pH值至0.5～2.0，过滤分离浸出液与浸出渣，并在后续工艺中分别加以处理；
4)稀土元素回收；
电极材料浸出渣经清洗、烘干、研磨后，将该浸出渣在电解获得的氢氧化钠溶液搅拌后，得到稀土氢氧化物和硫酸钠溶液，固液分离后稀土氢氧化物沉淀干燥后回收，硫酸钠溶液回收作为电解液使用；
5)除去铝铁；
以水解沉淀法去除电极材料浸出液中铝和铁，过滤分离洗滤渣和溶液，滤渣干燥后回收铝铁沉淀，溶液进一步处理；
所述步骤5)具体为：电极材料浸出液中铝和铁的含量较少，以水解沉淀法去除铝和铁，用电解获得的氢氧化钠调整溶液的pH值，使之升高至3.5～6，搅拌30-60min后，过滤分离洗滤渣和溶液，滤渣干燥后回收铝铁沉淀，溶液进入下一步处理；
6)采用萃取法回收锌和锰；
所述步骤6)具体为：采用P204-煤油体系分馏萃取分离锌、锰离子，萃取有机相5-30％P204-煤油，萃取平衡时间2-8min；通过二级萃取除杂，采用稀硫酸两次洗涤负荷有机相，第一次洗涤液进入萃取水相，第二次洗涤液进入除铁铝后的料液中，有机相与水相的相比为3:1-6:1，硫酸浓度0.02-0.06mol·L-1；负荷有机相通过再生、皂化，可重复使用；
萃取除去锌、锰离子后的溶液将于后续步骤处理，而萃取清洗水进行蒸馏处理回收水，沉积物中含有硫酸锰和硫酸锌，当沉积物积累到一定量以后，以回收水溶解，采用高温加压析出硫酸锰，剩余水溶液蒸馏回收水分，沉积物为硫酸锌；
7)回收含钴型氢氧化镍；
向除去锌、锰离子后的溶液中加入电解氢氧化钠溶液，过滤固液分离，沉积物干燥后得到含钴型氢氧化镍；
所述步骤7)具体为：向除去锌、锰离子后的溶液中加入电解氢氧化钠溶液，调节pH值为8-11，过滤固液分离，沉积物干燥后得到含钴型氢氧化镍；液相为硫酸钠溶液，回收后用于电解制酸和碱。
2.根据权利要求1所述的一种镍氢电池有价金属绿色综合回收方法，其特征在于：
所述步骤1)具体为：将废旧镍氢电池深度放电、干燥并拆解，将金属外壳、正极材料、负极材料、隔膜及其他塑料件分开，用水分别浸泡、洗涤残留的氢氧化钾，然后分别进行干燥处理；所述正极材料包含泡沫镍集流体，负极材料包含铜网集流体；
其中，金属外壳和塑料件各自收集后回收利用，将铜网与负极材料分离，单独回收利用；洗涤水收集后蒸馏回收水循环利用，结晶的氢氧化钾回收利用；将负极材料与正极材料混合、破碎、研磨，粉末全部过20目筛网，干燥后备用。
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