CN112207119B - 一种处理电池黑粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理电池粉的方法,包括以下步骤:将废旧锂离子电池拆解、破碎、分选;配制浓度1‑50%二乙醇胺溶液A;将黑粉加入二乙醇胺溶液A中搅拌浆化,升温至40~80℃反应1‑5h;加酸浸出,控制PH值0.5‑2.0;加入氧化剂,在40~80℃反应4‑8h;固液分离,分离液为含钴、锰、镍、铝、铜、铁、锂的盐溶液B,浸出渣为不溶性的石墨;浸出渣除去杂质硅,过滤洗涤至中性得到石墨产品;所述溶液B用碱调PH至3.0‑3.5,除去杂质元素,得到溶液C;溶液C用Cp150萃取分离Cu;分铜后液用P204萃取分离Ni、Co、Mn元素,萃余液回收锂。本发明工艺流程短,且Co、Ni、Mn、Li等有价金属和石墨都得到了回收利用。
Description
技术领域
本发明属于资源循环领域,具体涉及一种处理电池粉的方法。
背景技术
新能源汽车保有量的快速增加,意味着即将报废的新能源汽车的核心-- 动力电池也迅速增长,大量的废旧动力电池该如何进行妥善处理?目前如何安全回收、环保处理,加强废旧动力电池的规范化循环利用,已经成为业内人士普遍关注的话题。动力电池在新能源汽车上的使用寿命普遍在8年左右,在新能源汽车行业的强势增长下,国内首批进入市场的汽车动力电池即将迎来“报废潮”。通过研究,预计到2020年当年动力电池的报废量约有 20万吨,到2025年全年的报废量将达到100万吨,而到2030年这一数字将达到惊人的300万吨。
锂离子电池由外壳和内部电芯组成,外壳为不锈钢、镀镍金属钢壳或塑料外壳;电池的内部电芯为卷式结构,主要由正极,负极,隔离膜,电解液组成。一般电池的正极材料由约90%钴酸锂等活性物质,7%~8%乙炔黑导电剂和 3%~4%有机粘和剂,均匀混合后涂抹于厚度约20μm铝箔集流体上;电池的负极由约90%负极活性物质碳素材料,4%~5%乙炔黑导电剂和6%~7%粘结剂均匀混合后涂抹在厚度为15μm铜箔集流体上。正负极的厚度约0.18~0.20mm,中间用厚度约10μm隔离膜隔开,电解液由电解质和有机溶剂组成,电解质一般为锂盐有机溶剂。粘结剂主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF)。
目前废旧动力电池回收工艺主要包括3个步骤:预处理,电极材料的二次处理和深度回收。因粘结剂均匀附着在电极材料表面,需600℃以上热解去除粘结剂,再酸碱浸出回收正极材料中的贵重金属Co、Ni、Mn、Li等,电池负极材料石墨没能得到回收,这也造成了大量石墨的浪费。虽有采用浮选法分离正负极材料,如中国专利CN109713394A《一种分离废弃电极材料中钴酸锂和石墨的方法》采用磨矿加药浮选法分离钴酸锂和石墨,不但磨矿能耗高,药剂耗量大,且浮选产品品位只有63.26%~87.92%。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足,本发明提供处理电池粉的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种处理电池粉的方法,包括以下步骤:
1)将废旧锂离子电池拆解、破碎、分选得到铝、铜含量小于1%的电极材料黑粉;
2)配制浓度1-50%二乙醇胺溶液A;
3)将黑粉加入二乙醇胺溶液A中搅拌浆化,升温至40~80℃反应1-5h;
4)加酸浸出,往上述反应中加入酸,控制PH值0.5-2.0;
5)加入氧化剂,在40~80℃反应4-8h;
6)固液分离,分离液为含钴、锰、镍、铝、铜、铁、锂的盐溶液B,浸出渣为不溶性的石墨;
7)浸出渣用氢氟酸洗涤除去杂质硅,过滤洗涤至中性得到石墨产品;
8)所述溶液B用碱调PH至3.0-3.5,除去杂质元素,得到溶液C;
9)溶液C用Cp150萃取分离Cu;分铜后液用P204萃取分离Ni、Co、Mn元素,萃余液回收锂。
其中,步骤4)中加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
其中,步骤5)中氧化剂为双氧水或氧气等氧化剂,双氧水加入量按与锂、镍、钴、锰、铝、铜元素总和的摩尔比1:1.1-2.5加入,如果加入氧气作为氧化剂,加入氧气量为确保反应器内氧分压0.1-1mpa,直到反应结束。
其中,步骤8)中除去的杂质包括Fe、Al。
本发明将废电池拆解、破碎、分选预处理得到的电池黑粉,电池黑粉与二乙醇胺反应,破坏电池黑粉中粘结剂PVDF结构,使正极材料(钴酸锂、镍钴锰酸锂)和石墨表面显露于溶剂中,在二乙醇胺非离子表面活性剂作用下,使亲水性的正极材料(钴酸锂、镍钴锰酸锂)均匀分散于溶液中;往溶液中加入硫酸(盐酸、硝酸)和氧化剂双氧水,使正极材料、铜、铝、锂与酸反应生成硫酸盐,在酸浸反应过程中产生氧气和氢气,以及二乙醇胺起泡剂和有机溶剂作用下,将疏水性的石墨浮至溶液表面收集。收集的石墨用高浓度的酸洗涤、水洗涤得到石墨产品,石墨产品纯度99.5%,洗酸和洗水返回前述黑粉酸浸。酸浸得到的硫酸盐经调PH值分离铜、铁铝,萃取分离钴镍锰,萃余液回收锂。
本发明的有益技术效果:
本发明利用PVDF不耐二乙醇胺腐蚀和具有非离子表面活性剂特性,将电池黑粉中的粘结剂破坏,使电极材料能暴露和分散与溶液中,提高了酸与电极材料的接触率和反应速率;利用酸浸过程中产生的氢气和氧气以及二乙醇胺的起泡剂特性,使疏水性的石墨和亲水性的钴酸锂正极材料分离,提高了正极材料与酸的反应效率。本发明工艺流程短,且Co、Ni、Mn、Li等有价金属和石墨都得到了回收利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
1)将废旧锂离子电池拆解、破碎、分选得到铝、铜含量小于1%的电极材料黑粉;
2)配制浓度1-50%二乙醇胺溶液A;
3)将黑粉加入二乙醇胺溶液A中搅拌浆化,升温至40~80℃反应1-5h;
4)加酸浸出,往上述反应中加入浓硫酸,控制PH值0.5-2.0;
5)加入双氧水或氧气等氧化剂,双氧水加入量按与锂、镍、钴、锰、铝、铜元素总和的摩尔比1:1.1-2.5加入,40~80℃反应4-8h;
6)用压滤机固液分离,分离液为硫酸盐溶液B,含硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铝、硫酸铜、硫酸铁、硫酸锂溶液,浸出渣为不溶性的石墨;
7)浸出渣石墨用氢氟酸洗涤除去杂质硅,过滤洗涤至中性得到石墨产品;
8)上述溶液B用碱调PH至3.0-3.5,除去Fe、Al等杂质元素,得到溶液C;
9)溶液C用Cp150萃取分离Cu;分铜后液用P204萃取分离Ni、Co、 Mn元素,萃余液回收锂。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例,并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说,在本发明所提供的技术启示下,还可以做出其它等同改进,均可以实现本发明的目的,都应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种处理电池粉的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将废旧锂离子电池拆解、破碎、分选得到铝、铜含量小于1%的电极材料黑粉;
2)配制浓度1-50%二乙醇胺溶液A;
3)将黑粉加入二乙醇胺溶液A中搅拌浆化,升温至40~80℃反应1-5h;
4)加酸浸出,往上述反应中加入酸,控制PH值0.5-2.0;加入的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种;
5)加入氧化剂,在40~80℃反应4-8h;氧化剂为双氧水或氧气,双氧水加入量按与锂、镍、钴、锰、铝、铜元素总和的摩尔比1:1.1-2.5加入,如果加入氧气作为氧化剂,加入氧气量为确保反应器内氧分压0.1-1mpa,直到反应结束;
6)固液分离,分离液为含钴、锰、镍、铝、铜、铁、锂的盐溶液B,浸出渣为不溶性的石墨;
7)浸出渣用氢氟酸洗涤除去杂质硅,过滤洗涤至中性得到石墨产品;
8)所述盐溶液B用碱调PH至3.0-3.5,除去杂质元素,得到溶液C;
9)溶液C用Cp150萃取分离Cu;分铜后液用P204萃取分离Ni、Co、Mn元素,萃余液回收锂。
2.根据权利要求1所述的处理电池粉的方法,其特征在于,步骤8)中除去的杂质包括Fe、Al。
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