CN105375077A - 回收利用锂离子电池电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效且低成本的从废旧锂离子电池中回收电极活性物质的方法，该方法包括：1)以混合物粉末或淤浆形式获取锂离子电池正极物质和活性物质；2)通过重液分离法将混合物粉末或浆液分离成正极部分和负极部分。通过采用上述方法，无需预先除去粘合剂即可将正极活性物质和负极活性物质进行充分分离，并且分离所得的物质通过常规方法就能够容易被收集和进一步纯化和再生，从而循环用于新的锂离子电池。

Description

回收利用锂离子电池电极材料的方法
技术领域
本发明适用于锂离子电池领域，尤其涉及通过回收锂离子电池电极材料来重复利用锂离子电池电极材料以将这些材料重新用于新的锂离子电池的方法。
背景技术
锂离子电池的产量日益增加，特别是随着锂离子电池尺寸增加以及电动汽车(EV)、备用电源和消费电子产品市场的不断增加，迫切需要在这些产品使用寿命结束后回收利用这些电池。已经提出一种称为“直接”回收利用的方法，该方法不是熔融电池而仅仅从电池中回收有价值的金属如钴，而是将高价值的活性正极材料和活性负极材料从电池中取出“刷新”，以重新用于新的锂离子电池。该方法的优点是能够大大降低锂离子电池的成本，因为活性材料通常是电池中价格最贵的组分，而且该方法对环境友好，与其他回收利用形式相比，几乎不需要消耗能量。此外，该方法具有可持续发展的潜力，因为无论其中包含的是何种金属以及它们目前的市场价值如何，再售回收材料的高价值都能够覆盖材料回收利用的成本。
使用直接回收利用法回收利用锂离子电池的关键步骤是从电池块中分离活性物质粉末(如LiCoO2或石墨)以及正负极活性材料之间的分离。典型的工艺是首先用锤式粉碎机将整个电池及其组分基本碎成被称为“黑色物料”(blackmass)的细粉，除了正极活性物质和负极活性物质，该“黑色物料”还可能含有来自集流体的铜粉和铝粉、来自电池壳的钢粒子、聚合物粘合剂、来自隔膜的聚合物膜片以及高比表面积碳的各种形式。这些成分中的大部分可以通过筛分黑色物料或者磁吸附来除去。然而，由于正极活性物质(金属氧化物)和负极活性物质(石墨)在形态方面的相似性，通常很难将它们彼此分离。不幸的是，任何形式的交叉污染都将对这两种活性物质的性能和规格产生不利影响，因此将二者分离并纯化是非常关键的。
已使用各种方法来分离这些物质。RSR技术建议使用常规的、通常用于采矿工业的浮选分离法来分离这两种成分。该方法一般包括将混合物粉末与水混合。虽然因为组分的相对密度较大(例如石墨为约2.2g/cc，LiCoO2为约4.4g/cc)，所有的黑色物质都有沉到试管底部的趋势，但是在浮选分离中，这些物质被选择性地功能化例如颗粒表面或者为亲水性或者为疏水性。一般在水性分离仓底部产生气泡。随着气泡的上升，疏水性物质附着在上升的非水性气泡上的时间更长，而亲水性物质则在水相中停留的时间更长，结果疏水相被主要携带至浮选柱的顶部，而亲水性物质沉到底部。在分离电池材料时，石墨一般为疏水性的，并随着气泡的流动而被推到顶部，金属氧化物则为亲水性的，一般沉到底部，由此实现两相的分离。
不幸的是，对于粒径非常小的物质来说，该方法非常复杂，限制了容积密度的影响，使得下沉困难，并且由于这些物质含有大量的聚合物粘合剂，使得包括黑色物质的这些材料的表面化学性质类似。结果导致实践中，使用该方法对电池活性物质进行分离的效果非常差，相当量的正极活性物质的行为像石墨负极活性物质，浮到顶部，相当量的负极活性物质的行为像金属氧化物，沉到底部。
人们已对该方法进行了各种改进，试图在浮选分离前通过在高温下用各种溶剂洗涤来除去粘合剂。然而，因为有些粘合剂的溶解度较低，以及电池活性物质的比表面积较高，导致这样做很困难，迄今也未在这些物质的分离效率上产生明显的提高。更优选的，通过净化后在空气中焙烧这些物质可以容易地除去粘合剂。然而，在分离之前通过焙烧这些黑色物质以除去粘合剂会对活性物质的后续性能产生不利影响。此外，水溶液分离法以及用于使材料功能化的表面活性剂会对回收材料的性能造成不利影响。因此，希望有这样一种高效方法，能够在除去粘合剂之前，在介质中将待回收的正极活性物质和负极活性物质分离，且材料的分离时间和再生时间比较短，该介质有时对回收自锂离子电池的高活性正极物质和负极物质呈惰性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种无需预先除去粘合剂便可为后续加工和再次利用对锂离子电池材料进行更干净的分离的新方法。该方法非常适合于通过直接回收利用法分离从废旧锂离子电池中回收的典型的锂离子电池正极和负极活性物质，既可以是连续式进行，也可以是分批式进行，且不损害这些物质。
根据本发明，用于从锂离子电池回收利用电极活性物质的方法包括：
1)以混合物粉末或淤浆形式获取锂离子电池正极物质和活性物质；
2)通过重液分离法将混合物粉末或浆液分离成正极部分和负极部分。
优选地，将混合物粉末或浆液分离成正极部分和负极部分的方式包括：
a)将获取的混合物粉末或浆液与高密度液体混合，该高密度液体的密度介于正极活性物质粉末的密度和负极活性物质粉末的密度之间；
b)停留足够的时间以使低密度的负极部分上浮到液体混合物的顶部，高密度的正极部分下沉到液体混合物的底部，然后各自收集分离部分的固相；
c)过滤并使用溶剂洗涤收集到的固体，以除去残留的高密度液体，然后干燥。
根据本发明的一种实施方式，所述负极材料为石墨负极材料，正极材料为锂金属氧化物，高密度液体的密度为大于2g/cc且小于4.5g/cc。
根据本发明的另一种实施方式，所述高密度液体为选自氯仿、CHBr2CH2Br、CH2BrCBr3、CHBr2CBr3、CHBr2CHBr2以及三溴丙烷、四溴丙烷、五溴戊烷、三溴苯及其各种异构体以及乙醇铊、甲酸亚铊和丙二酸铊中的一种或多种。
根据本发明的另一种实施方式，所述高密度液体为含有锂或钠基偏钨酸盐、多钨酸盐和杂多钨酸盐中的一种或多种的水性或非水性溶液。
根据本发明的另一种实施方式，所述高密度液体即便在充电状态下对于回收的电池材料也是呈惰性的。
根据本发明的另一种实施方式，混合物粉末与所述高密度液体以质量比1:5-1:50优选1：1-1:30更优选1:10-1:20的比例混合。
根据本发明的另一种实施方式，所述混合物粉末的粒径为5-500微米。
根据本发明的另一种实施方式，本发明的方法还包括下述步骤：
3)纯化和再生获得的正极活性物质粉末和负极活性物质粉末，以循环用于新的锂离子电池。
根据本发明的另一种实施方式，所述分离在离心机中加速。
根据本发明的另一种实施方式，所述方法为连续法。
根据本发明，通过采用上述方法，无需预先除去粘合剂即可将正极活性物质和负极活性物质进行充分分离。并且分离所得的物质通过常规方法就能够容易被收集和进一步纯化和再生，从而循环用于新的锂离子电池。本发明提供了一种高效且低成本的从废旧锂离子电池中回收电极活性物质的方法。而且，该方法由于分离效率高，因此生产能力高。另外，该方法无需复杂或昂贵的设备。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了分离结果，其中(a)为离心分离前的状态，而(b)为离心分离后的状态，其中形成了明显的三层——顶层主要大部分负极活性物质，底层含有大部分正极活性物质，中间层为清亮的高密度液体层；
图2为图1所示底层的TGA图，显示了加热至负极活性物质和PVDF粘合剂的热分解温度以上导致19％的失重；
图3为图1所示顶层的TGA图，显示了加热至负极活性物质和PVDF粘合剂的热分解温度以上导致91％的失重。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明，优选情况下，将混合物粉末或浆液分离成正极部分和负极部分的方式包括：
a)将获取的混合物粉末或浆液与高密度液体混合，该高密度液体的密度介于正极活性物质粉末的密度和负极活性物质粉末的密度之间；
b)停留足够的时间以使低密度的负极部分上浮到液体混合物的顶部，高密度的正极部分下沉到液体混合物的底部，然后各自收集分离部分的固相；
c)过滤并使用溶剂洗涤收集到的固体，以除去残留的高密度液体，然后干燥。
根据本发明，当待回收利用的电极材料为浆液形式时，可以将浆液除去溶剂后再与高密度液体混合，也可以直接与高密度液体混合。
根据本发明，所述高密度液体可以是满足下述条件的各种液体：
1)液体的密度比负极活性物质的密度大，但比正极活性物质的密度小；或者液体的密度等于负极活性物质的密度或者等于正极活性物质的密度；以及
2)不对正极活性物质和负极活性物质造成不利影响，从而在分离过程中对电极材料呈惰性。
根据本发明的一种实施方式，所述负极材料为石墨负极材料，正极材料为锂金属氧化物，高密度液体的密度为大于2g/cc且小于4.5g/cc。
根据本发明提供的方法，作为高密度液体的合适液体可以为液态的C1-C12溴代烃，例如氯仿、CHBr2CH2Br、CH2BrCBr3、CHBr2CBr3、CHBr2CHBr2以及三溴丙烷、四溴丙烷、五溴戊烷、三溴苯及其各种异构体以及铊的醇盐或羧酸盐中的一种或多种。根据本发明的一种实施方式，合适的液体可以为氯仿、CHBr2CH2Br、CH2BrCBr3、CHBr2CBr3、CHBr2CHBr2以及三溴丙烷、四溴丙烷、五溴戊烷、三溴苯及其各种异构体以及乙醇铊、甲酸亚铊和丙二酸铊中的一种或多种，优选氯仿。对于所述异构体，两个或多个溴原子可以位于同一个碳原子上，也可以位于不同碳原子上，碳链可以为直链，也可以为支链。所述四溴丙烷包括但不限于1,2,2,3-四溴丙烷。所述三溴丙烷包括但不限于1,2,3-三溴丙烷。所述三溴苯包括但不限于1,3,5-三溴苯。
根据本发明的另一种实施方式，所述高密度液体为含有锂或钠基偏钨酸盐、多钨酸盐和杂多钨酸盐中的一种或多种的水性或非水性溶液，因为这些高密度液体具有无毒且对环境无害的优点。溶液的浓度可以为固体溶解量在10-90重量％范围内，只要溶液的密度介于正极活性物质的密度和负极活性物质的密度之间(即大于负极活性物质的密度且小于正极活性物质的密度，或者等于正极活性物质的密度，或者等于负极活性物质的密度)即可。
根据本发明的另一种实施方式，所述高密度液体即便在充电状态下对于回收的电池材料也是呈惰性的，如此在整个分离过程中暴露在高密度液体中也不会对正极活性物质或负极活性物质的性能造成不利影响。
根据本发明的另一种实施方式，混合物粉末或浆液与所述高密度液体以质量比1:5-1:50，优选1:10-1：30，更优选1:10-1:20的比例混合。需要说明的是，对于浆液，重量比以其中的固体的量计(即干重)。
根据本发明的另一种实施方式，所述混合物粉末的粒径为5-500微米，优选为5-50微米。所述混合物粉末或浆液可以参照现有技术的方法来获得，例如通过锤式粉碎机粉碎锂离子电池来获得混合物粉末。
根据本发明，所述混合和分离可以在室温下进行，也可以在更高的温度下进行，例如在25-80℃下进行，可以管状容器中进行，也可以在其他容器中进行，只要能够形成浆状物即可。
根据本发明，使浆状混合物停留足够的时间以使高密度固相沉到管状容器或其他容器的底部，低密度固相浮到管状容器或其他容器的顶部，以及可选的液相(中间密度)进一步位于中间。优选地，使用离心机来加速分离。即，优选地，分离在借助离心力下进行，含有黑色物质与高密度液体的浆状物的管状容器或其他容器置于离心机中，离心机运转一段时间，以使正极活性物质和负极活性物质达到管状容器或其容器的相反的两端，然后将容器取出并收集分离的固体。使用离心机的另一个好处是能够压实固体，使后续收集和加工更易于进行。
根据本发明的另一种实施方式，本发明的方法可以以连续或间歇的方式进行。对于连续式，将浆状物连续地引入管状容器或其他容器中，在或不在离心力作用下进行分离，然后连续地从容器两端收集分离的物质。
形成低密度层和高密度层之后，可以将各层过滤并用合适的溶剂洗涤过滤得到的固体以除去残留的高密度液体，然后优选地干燥固体以除去残留的溶剂。所述洗涤用的溶剂例如可以是丙酮和/或去离子水。
根据本发明，优选地，本发明的方法还包括下述步骤：
3)纯化和再生正极活性物质粉末和负极活性物质粉末，以循环用于新的锂离子电池。
所述纯化的方法可以为任何适合用于将正极物质与负极物质进一步进行彼此分离以及进一步移除其他杂质的方法，这些方法已为本领域技术人员所公知。例如，可以将高密度固体部分或低密度固体部分收集后重复上述使用高密度液体的分离步骤，以提高分离率。对于正极材料的纯化方法可以包括在碱性溶液或稀酸溶液中处理，以除去铜和铝杂质，然后在加热炉中加热以分解其中可能残留的粘合剂和负极活性物质。对于负极活性物质的纯化方法可以为在盐酸溶液中处理以溶解任何可能存在的正极活性物质。
所述再生的方法可以为任何适合再生正极活性物质和负极活性物质至能够被重新用于新的锂离子电池的方法，这些方法已为本领域技术人员所熟知。例如，用于正极活性物质的再生方法可以包括将待再生的正极活性物质与一定量的LiOH或Li2CO3混合，然后升高温度进行热处理，以使正极活性物质达到原始的化学计量锂含量。负极活性物质的再生方法可以包括热处理以分解残余的粘合剂并净化负极活性物质的表面。
对于本发明，所述负极活性物质可以是任何已知的可用作锂离子电池负极活性物质的负极用材料，例如石墨、硅、一氧化硅、石墨/Si和石墨/SiO复合材料等中的一种或多种。
对于本发明，所述正极活性物质可以是任何已知的能够用作锂离子电池正极活性物质的正极用材料，例如LiCoO2、LiNiCoO2、LiNiCoMnO2、LiMn2O4、LiNiCoAlO2和LiFePO4等中的一种或多种。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但是这些实施例并不能限制本发明。
实施例
实施例1
1)选择氯仿作为高密度液体；
2)提供LiCoO2正极材料和石墨负极材料的混合物粉末，各自含有PVDF作为杂质，粉末混合物来自于锂离子电池，且粒径在5-50μm范围内；
3)将上述混合物粉末与高密度液体以1:10的重量比在管状容器中混合，得到浆液；
4)将管状容器置于离心分离机中并使离心分离机运转，以使浆液根据密度差分离成三层，具体如图1中的(b)所示，其中顶层主要含有负极活性物质，底层(被圈出的层)主要含有正极活性物质，中间为清亮的氯仿层，上述形态大大不同于图1中(a)示出的离心分离前的状态；
5)通过过滤收集不同层中的固体，并用丙酮洗涤，然后干燥；
来自图1的(b)中示出的底层固体(主要含有正极活性物质)的TGA分析如图2所示，从图2可以看出加热到负极活性物质、PVDF粘合剂和导电炭黑的分解温度以上有19％的失重，即对应以底层固体的重量为基准，底层固体含有91％的金属氧化物(正极材料和负极材料各自含有约10重量％的导电炭黑和PVDF粘合剂)。
来自图1的(b)中示出的顶层固体(主要含有负极活性物质)的TGA分析如图3所示，从图3可以看出加热到负极活性物质、PVDF和导电炭黑的分解温度以上有91％的失重，即对应以顶层固体的重量为基准，顶层固体含有90％的负极相组分。
6)在加热炉中加热来自底层部分的物料，以通过分解残留的PVDF、导电炭黑或负极活性物质来纯化正极活性物质；
7)使来自顶层部分的物料在酸溶液中反应，以通过溶解残留的正极活性物质来纯化负极活性物质；
8)将所得正极活性物质与LiOH混合并使混合物在加热炉中反应，以使正极活性物质再生；
9)将负极活性物质在加热炉中加热以再生负极活性物质；
10)分别由上述再生后的负极活性物质和正极活性物质形成新的电极，并制成纽扣电池以测试电化学性能，结果表明上述再生后的负极活性物质和正极活性物质均可以重新用于新的锂离子电池。
实施例2
1)选择偏钨酸锂水溶液(浓度为约75重量％，密度为约2.6g/cc)作为高密度液体；
2)提供LiNiCoMnO2正极材料和石墨负极材料的混合物粉末，各自含有PVDF作为杂质，混合物粉末来自于锂离子电池，且粒径在5-100μm范围内；
3)将上述混合物粉末与高密度液体以1:15的重量比在管状容器中混合，得到浆液；
4)将管状容器静置，以使浆液根据密度差分离成三层，具体如图1中的(b)所示，其中顶层主要含有负极活性物质，底层(被圈出的层)主要含有正极活性物质，中间为清亮的氯仿层，上述形态大大不同于图1中(a)示出的分离前的状态；
5)通过过滤收集不同层中的固体，并用去离子水洗涤，然后干燥；
从来自底层固体(主要含有正极活性物质)的TGA分析(未示出)可以看出，加热到负极活性物质、PVDF粘合剂和导电炭黑的分解温度以上有19％的失重，即对应以底层固体的重量为基准，底层固体含有91％的金属氧化物(正极材料和负极材料各自含有约10重量％的导电炭黑和PVDF粘合剂)。
从来自顶层固体(主要含有负极活性物质)的TGA分析(未示出)可以看出加热到负极活性物质、PVDF和导电炭黑的分解温度以上有91％的失重，即对应以顶层固体的重量为基准，顶层固体含有90％的负极相组分。
6)在加热炉中加热来自底层部分的物料，以通过分解残留的PVDF、导电炭黑或负极活性物质来纯化正极活性物质；
7)使来自顶层部分的物料在酸溶液中反应，以通过溶解残留的正极活性物质来纯化负极活性物质；
8)将正极活性物质与LiC2O3混合并使混合物在加热炉中反应，以使正极活性物质再生；
9)将负极活性物质在加热炉中加热以再生负极活性物质；
10)分别由上述再生后的负极活性物质和正极活性物质形成新的电极，并制成纽扣电池以测试电化学性能，结果表明上述再生后的负极活性物质和正极活性物质均可以重新用于新的锂离子电池。
比较例1
根据实施例2的步骤分离正极活性物质和负极活性物质，不同的是，偏钨酸锂水溶液由纯水代替。结果，顶层部分含有仅10％的负极活性物质(基于负极活性物质的重量)，而底层部分含有99％的正极活性物质(基于正极活性物质的重量)和90％的负极活性物质(基于负极活性物质的重量)。即，正极活性物质和负极活性物质未得到充分分离。
从上述实施例可以看出，采用本发明的方法无需预先除去粘合剂，就可以很好地实现正极材料和负极材料之间的分离，并且该方法无需复杂的设备。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种用于回收利用锂离子电池电极活性物质的方法，该方法包括：
1)以混合物粉末或浆液形式获取锂离子电池的正极材料和负极材料；
2)通过重液分离法将混合物粉末或浆液分离成正极部分和负极部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将混合物粉末或浆液分离成正极部分和负极部分的方式包括：
a)将混合物粉末或浆液与高密度液体混合，该高密度液体的密度介于正极活性物质的密度和负极活性物质的密度之间；
b)停留足够的时间以使低密度的负极活性物质部分上浮到液体混合物的顶部，高密度的正极活性物质部分下沉到液体混合物的底部，然后各自收集其中的固体；
c)过滤并使用溶剂洗涤收集到的固体，以除去残留的高密度液体，然后干燥。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述负极材料为石墨负极材料，正极材料为锂金属氧化物，高密度液体的密度为大于2g/cc且小于4.5g/cc。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高密度液体为选自氯仿，CHBr2CH2Br，CH2BrCBr3，CHBr2CBr3，CHBr2CHBr2以及三溴丙烷、四溴丙烷、五溴戊烷、三溴苯及其各种异构体以及乙醇铊、甲酸亚铊和丙二酸铊中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述高密度液体为含有锂或钠基偏钨酸盐、多钨酸盐和杂多钨酸盐中的一种或多种的水性或非水性溶液。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述高密度液体即便在充电状态下对于回收的电池材料也是呈惰性的。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述混合物粉末与所述高密度液体以质量比1:5-1:50优选1:10-1:30进一步优选1:10-1:20的比例混合。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述混合物粉末的粒径为5-500微米。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括下述步骤：
3)纯化和再生得到的正极活性物质粉末和负极活性物质粉末，以循环用于新的锂离子电池。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述分离在离心机中加速。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，该方法以连续式进行。
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